JPH06145473A - プリプレグ用樹脂組成物 - Google Patents
プリプレグ用樹脂組成物Info
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- JPH06145473A JPH06145473A JP29973892A JP29973892A JPH06145473A JP H06145473 A JPH06145473 A JP H06145473A JP 29973892 A JP29973892 A JP 29973892A JP 29973892 A JP29973892 A JP 29973892A JP H06145473 A JPH06145473 A JP H06145473A
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- epoxy resin
- prepreg
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】耐熱性、耐衝撃性、耐水性および加工性などに
優れたプリプレグ用樹脂組成物を提供する。 【構成】下式（Ｉ）の繰り返し単位を有する芳香族ポリ
スルホン１５〜３０重量％；その還元粘度が、ジメチル
ホルムアミド中、濃度１ｇ／ｄｌ、かつ温度３０℃の条
件で測定したとき、０．３５〜０．６ｄｌ／ｇである、 ビスフェノール型エポキシ樹脂５〜６０重量％、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニル
メタン３０〜７０重量％、下式（XVIII）の構造を有す
るエポキシ樹脂１０〜３０重量％、 および下式(XIX)の硬化剤を含有するプリプレグ用樹脂
組成物。 （Ｒ1，Ｒ2は一方がＣＨ3、他方がＨ；Ｒ3はＣ３〜６ア
ルキレン基を表す。）
優れたプリプレグ用樹脂組成物を提供する。 【構成】下式（Ｉ）の繰り返し単位を有する芳香族ポリ
スルホン１５〜３０重量％；その還元粘度が、ジメチル
ホルムアミド中、濃度１ｇ／ｄｌ、かつ温度３０℃の条
件で測定したとき、０．３５〜０．６ｄｌ／ｇである、 ビスフェノール型エポキシ樹脂５〜６０重量％、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニル
メタン３０〜７０重量％、下式（XVIII）の構造を有す
るエポキシ樹脂１０〜３０重量％、 および下式(XIX)の硬化剤を含有するプリプレグ用樹脂
組成物。 （Ｒ1，Ｒ2は一方がＣＨ3、他方がＨ；Ｒ3はＣ３〜６ア
ルキレン基を表す。）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐衝撃性、耐
水性および加工性に優れたプリプレグ用樹脂組成物に関
する。
水性および加工性に優れたプリプレグ用樹脂組成物に関
する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂と、炭素繊維、ガラス繊維
および芳香族ポリアミド繊維などの強化剤とからなる複
合材料は、その高い比強度、比弾性率および比剛性を利
用して航空機等の構造材料として用いられている。しか
し、これらの複合材料は、エポキシ樹脂の耐熱性、耐水
性および耐衝撃性が不十分なため、用途に制限を受け、
性能改良が望まれている。
および芳香族ポリアミド繊維などの強化剤とからなる複
合材料は、その高い比強度、比弾性率および比剛性を利
用して航空機等の構造材料として用いられている。しか
し、これらの複合材料は、エポキシ樹脂の耐熱性、耐水
性および耐衝撃性が不十分なため、用途に制限を受け、
性能改良が望まれている。
【０００３】現在、航空機等の構造材料として用いられ
ているエポキシ樹脂は、マトリックス樹脂として芳香族
グルシジルアミン型エポキシ樹脂、例えばＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ンを用い、硬化剤としてジアミノジフェニルスルホンを
使用している。このエポキシ樹脂組成物は、耐熱性、機
械的特性、寸法安定性、耐薬品性および耐候性は優れて
いるが、伸び率が小さく、耐衝撃性が劣る。
ているエポキシ樹脂は、マトリックス樹脂として芳香族
グルシジルアミン型エポキシ樹脂、例えばＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ンを用い、硬化剤としてジアミノジフェニルスルホンを
使用している。このエポキシ樹脂組成物は、耐熱性、機
械的特性、寸法安定性、耐薬品性および耐候性は優れて
いるが、伸び率が小さく、耐衝撃性が劣る。
【０００４】エポキシ樹脂の耐衝撃性を向上する手段と
して、例えば、特公昭６３−６００５６号公報の様にポ
リエーテルスルホンをエポキシ樹脂に添加、混合する方
法が提案されている。しかし、十分な耐衝撃性を得るた
めには多量のポリエーテルスルホンを添加する必要があ
り、その結果、プリプレグの加工性および耐熱性が低下
するという欠点があった。
して、例えば、特公昭６３−６００５６号公報の様にポ
リエーテルスルホンをエポキシ樹脂に添加、混合する方
法が提案されている。しかし、十分な耐衝撃性を得るた
めには多量のポリエーテルスルホンを添加する必要があ
り、その結果、プリプレグの加工性および耐熱性が低下
するという欠点があった。
【０００５】この欠点を改善するために、例えば特開昭
６２ー２９７３１４号公報には、エポキシ樹脂に対して
下式（XVIII）で示される低分子量エポキシ樹脂とポリ
エーテルスルホンを混合添加し、これによりプリプレグ
の加工性低下を防ぎ、耐熱性、耐衝撃性、耐水性のバラ
ンスのとれたプリプレグ用樹脂組成物を提供する技術が
開示されている。
６２ー２９７３１４号公報には、エポキシ樹脂に対して
下式（XVIII）で示される低分子量エポキシ樹脂とポリ
エーテルスルホンを混合添加し、これによりプリプレグ
の加工性低下を防ぎ、耐熱性、耐衝撃性、耐水性のバラ
ンスのとれたプリプレグ用樹脂組成物を提供する技術が
開示されている。
【０００６】
【化４】
【０００７】（但し、Ｒ1およびＲ2は、いずれか一方が
ＣＨ3、他方がＨを表す）。
ＣＨ3、他方がＨを表す）。
【０００８】しかし、この公報に開示される技術では、
プリプレグの加工性低下は抑制されるものの、ポリエー
テルスルホンを添加することによる耐熱性の低下は改善
できない。また、近年の耐熱性、耐衝撃性に対する要求
は益々厳しくなり、さらなる改善が望まれている。
プリプレグの加工性低下は抑制されるものの、ポリエー
テルスルホンを添加することによる耐熱性の低下は改善
できない。また、近年の耐熱性、耐衝撃性に対する要求
は益々厳しくなり、さらなる改善が望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
課題を解決するものであり、その目的とするところは、
耐熱性、耐衝撃性、耐水性および加工性に優れたプリプ
レグ用樹脂組成物を提供することにある。
課題を解決するものであり、その目的とするところは、
耐熱性、耐衝撃性、耐水性および加工性に優れたプリプ
レグ用樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決するために、鋭意研究を行った結果、特定の芳香
族ポリスルホンをプリプレグ用熱硬化性樹脂に配合する
ことにより、耐熱性、耐衝撃性、耐水性、加工性のバラ
ンスがとれたプリプレグ用樹脂組成物が得られることを
見い出し、本発明を完成するに至った。
を解決するために、鋭意研究を行った結果、特定の芳香
族ポリスルホンをプリプレグ用熱硬化性樹脂に配合する
ことにより、耐熱性、耐衝撃性、耐水性、加工性のバラ
ンスがとれたプリプレグ用樹脂組成物が得られることを
見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】本発明のプリプレグ用樹脂組成物は、下式
（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する芳香族ポリスル
ホン１５〜３０重量％；該芳香族ポリスルホンの還元粘
度が、ジメチルホルムアミド中、濃度１ｇ／ｄｌ、かつ
温度３０℃の条件で測定したとき、０．３５〜０．６ｄ
ｌ／ｇである、
（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する芳香族ポリスル
ホン１５〜３０重量％；該芳香族ポリスルホンの還元粘
度が、ジメチルホルムアミド中、濃度１ｇ／ｄｌ、かつ
温度３０℃の条件で測定したとき、０．３５〜０．６ｄ
ｌ／ｇである、
【００１２】
【化５】
【００１３】ビスフェノール型エポキシ樹脂５〜６０重
量％、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノ
ジフェニルメタン３０〜７０重量％、下式（XVIII）で
示される構造を有するエポキシ樹脂１０〜３０重量％、
量％、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノ
ジフェニルメタン３０〜７０重量％、下式（XVIII）で
示される構造を有するエポキシ樹脂１０〜３０重量％、
【００１４】
【化６】
【００１５】（但し、Ｒ1およびＲ2は、いずれか一方が
ＣＨ3、他方がＨを表す。）および下式(XIX)で示される
硬化剤を含有するプリプレグ用樹脂組成物であって、
ＣＨ3、他方がＨを表す。）および下式(XIX)で示される
硬化剤を含有するプリプレグ用樹脂組成物であって、
【００１６】
【化７】
【００１７】（但し、Ｒ3は炭素数３〜６のアルキレン
基を表す）。
基を表す）。
【００１８】該硬化剤は該ビスフェノール型エポキシ樹
脂および該式（XVIII）で示される構造を有するエポキ
シ樹脂中の合計のエポキシ基１当量に対し、アミノ基換
算で０．７〜１．３当量添加されてなる。
脂および該式（XVIII）で示される構造を有するエポキ
シ樹脂中の合計のエポキシ基１当量に対し、アミノ基換
算で０．７〜１．３当量添加されてなる。
【００１９】本発明のプリプレグ用樹脂組成物に用いら
れる芳香族ポリスルホンは、上記式（Ｉ）で示される繰
り返し単位を有する芳香族ポリスルホンである。上記式
（Ｉ）で示される繰り返し単位単独で構成される芳香族
ポリスルホンでもよいし、あるいは上記式（Ｉ）で示さ
れる繰り返し単位と、下式（II）〜（XVII）で示される
繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種
の繰り返し単位との共重合体であってもよい。該芳香族
ポリスルホンが共重合体である場合には、上記式（Ｉ）
で示される繰り返し単位を５０モル％以上の割合で含有
し、そして、下式（II）〜（XVII）で示される繰り返し
単位からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返
し単位を５０モル％以下の割合で含有することが好まし
い。式（Ｉ）で示される繰り返し単位の含有量が５０モ
ル％未満では、耐熱性が劣る。さらに好ましくは、上記
式（Ｉ）で示される繰り返し単位５０モル％以上および
下式（II）で示される繰り返し単位５〜３０モル％を含
有する。式（II）で示される繰り返し単位の含有量が５
モル％未満である場合には、耐熱性が低くなる傾向にあ
り、３０モル％を越える場合には、成形性が低下する。
れる芳香族ポリスルホンは、上記式（Ｉ）で示される繰
り返し単位を有する芳香族ポリスルホンである。上記式
（Ｉ）で示される繰り返し単位単独で構成される芳香族
ポリスルホンでもよいし、あるいは上記式（Ｉ）で示さ
れる繰り返し単位と、下式（II）〜（XVII）で示される
繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種
の繰り返し単位との共重合体であってもよい。該芳香族
ポリスルホンが共重合体である場合には、上記式（Ｉ）
で示される繰り返し単位を５０モル％以上の割合で含有
し、そして、下式（II）〜（XVII）で示される繰り返し
単位からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返
し単位を５０モル％以下の割合で含有することが好まし
い。式（Ｉ）で示される繰り返し単位の含有量が５０モ
ル％未満では、耐熱性が劣る。さらに好ましくは、上記
式（Ｉ）で示される繰り返し単位５０モル％以上および
下式（II）で示される繰り返し単位５〜３０モル％を含
有する。式（II）で示される繰り返し単位の含有量が５
モル％未満である場合には、耐熱性が低くなる傾向にあ
り、３０モル％を越える場合には、成形性が低下する。
【００２０】
【化８】
【００２１】
【化９】
【００２２】上記芳香族ポリスルホンの分子量は還元粘
度を目安とすることができ、その還元粘度は、ジメチル
ホルムアミド中、３０℃において１ｇ／ｄｌの濃度で測
定したとき、０．３５〜０．６ｄｌ／ｇが必要である。
還元粘度が０．３５ｄｌ／ｇ未満では、樹脂組成物から
得られる成形体の機械的物性が劣り、０．６ｄｌ／ｇを
越えるとプリプレグの加工性が低下する。
度を目安とすることができ、その還元粘度は、ジメチル
ホルムアミド中、３０℃において１ｇ／ｄｌの濃度で測
定したとき、０．３５〜０．６ｄｌ／ｇが必要である。
還元粘度が０．３５ｄｌ／ｇ未満では、樹脂組成物から
得られる成形体の機械的物性が劣り、０．６ｄｌ／ｇを
越えるとプリプレグの加工性が低下する。
【００２３】本発明のプリプレグ用樹脂組成物に使用さ
れる芳香族ポリスルホンの製法は、特に限定されるもの
ではないが、好適にはアルカリ金属もしくは金属塩の存
在下で極性溶媒中で、水酸基およびハロゲン基を末端に
有するモノマーを重合する求核置換重縮合法が用いられ
る。
れる芳香族ポリスルホンの製法は、特に限定されるもの
ではないが、好適にはアルカリ金属もしくは金属塩の存
在下で極性溶媒中で、水酸基およびハロゲン基を末端に
有するモノマーを重合する求核置換重縮合法が用いられ
る。
【００２４】アルカリ金属塩としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等が
好ましいが、特に好ましくは、炭酸ナトリウムもしくは
炭酸カリウムである。極性溶媒としては、スルホラン、
ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド等のスルホ
ン系の溶媒もしくは、ジメチルアセトアミド、ジメチル
イミダゾリン等のアミド系溶媒が好適に用いられる。
ム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等が
好ましいが、特に好ましくは、炭酸ナトリウムもしくは
炭酸カリウムである。極性溶媒としては、スルホラン、
ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド等のスルホ
ン系の溶媒もしくは、ジメチルアセトアミド、ジメチル
イミダゾリン等のアミド系溶媒が好適に用いられる。
【００２５】芳香族ポリスルホンの製造における重合反
応温度は、反応原料、成分の種類、重合反応の形式等に
より変化するが、通常８０〜４００℃の範囲であり、好
ましくは１００〜３５０℃の範囲で実施される。さらに
重合に際して、モノマーの配合は該モノマーが有する全
水酸基に対して全ハロゲン基が９０〜１１０モル％とな
るような範囲内で行うのが好ましい。より高分子量のポ
リマーを得るためには９５〜１０５モル％の範囲内で使
用するのが好ましい。
応温度は、反応原料、成分の種類、重合反応の形式等に
より変化するが、通常８０〜４００℃の範囲であり、好
ましくは１００〜３５０℃の範囲で実施される。さらに
重合に際して、モノマーの配合は該モノマーが有する全
水酸基に対して全ハロゲン基が９０〜１１０モル％とな
るような範囲内で行うのが好ましい。より高分子量のポ
リマーを得るためには９５〜１０５モル％の範囲内で使
用するのが好ましい。
【００２６】本発明のプリプレグ用樹脂組成物に含有さ
れるビスフェノール型エポキシ樹脂としては、液状また
は固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、例えば、市
販されているエピコート８２８、８２５、１００１（油
化シェルエポキシ社製）、ＤＥＲ−３３１（ダウ・ケミ
カル社製）、またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
例えば、エピクロン８３０（大日本インキ化学工業社
製）などの他に、これらのブロム化物、例えば、エピク
ロン１５２（大日本インキ化学工業社製）などが挙げら
れる。これらのエポキシ樹脂は単独でも、あるいは数種
類の混合物として使用しても差し支えない。
れるビスフェノール型エポキシ樹脂としては、液状また
は固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、例えば、市
販されているエピコート８２８、８２５、１００１（油
化シェルエポキシ社製）、ＤＥＲ−３３１（ダウ・ケミ
カル社製）、またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
例えば、エピクロン８３０（大日本インキ化学工業社
製）などの他に、これらのブロム化物、例えば、エピク
ロン１５２（大日本インキ化学工業社製）などが挙げら
れる。これらのエポキシ樹脂は単独でも、あるいは数種
類の混合物として使用しても差し支えない。
【００２７】本発明のプリプレグ用樹脂組成物に含有さ
れるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジ
フェニルメタンとしては、例えば、市販されているＥＬ
Ｍ４３４（住友化学工業社製）、ＹＨ４３４（東都化成
製）などが用いられる。
れるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジ
フェニルメタンとしては、例えば、市販されているＥＬ
Ｍ４３４（住友化学工業社製）、ＹＨ４３４（東都化成
製）などが用いられる。
【００２８】本発明のプリプレグ用樹脂組成物に使用さ
れるエポキシ樹脂は、下式（XVIII）で示される構造を
有する。
れるエポキシ樹脂は、下式（XVIII）で示される構造を
有する。
【００２９】
【化１０】
【００３０】（但し、Ｒ1およびＲ2は、いずれか一方が
ＣＨ3、他方がＨを表す）。
ＣＨ3、他方がＨを表す）。
【００３１】その製造法としては、特開昭６２−２９７
３１４号公報に記載の方法が利用できる。このエポキシ
樹脂を添加混合することにより樹脂組成物のプリプレグ
の加工性を改善するのみならず、プリプレグのタックを
損なわないという特徴がある。
３１４号公報に記載の方法が利用できる。このエポキシ
樹脂を添加混合することにより樹脂組成物のプリプレグ
の加工性を改善するのみならず、プリプレグのタックを
損なわないという特徴がある。
【００３２】本発明のプリプレグ用樹脂組成物に用いら
れる下式（XIX）で示される硬化剤は、例えば特開昭６
０−４５２６号公報、特開昭６０−２８４２１号公報、
特開昭６０−５８４２４号公報等に開示される硬化剤で
ある。
れる下式（XIX）で示される硬化剤は、例えば特開昭６
０−４５２６号公報、特開昭６０−２８４２１号公報、
特開昭６０−５８４２４号公報等に開示される硬化剤で
ある。
【００３３】
【化１１】
【００３４】（但し、Ｒ3は炭素数３〜６のアルキレン
基を表す）。
基を表す）。
【００３５】この硬化剤は、上記式（XVIII）で示され
る構造を有するエポキシ樹脂と組みあわせることにより
耐熱性、耐衝撃性に優れた硬化物を与える硬化剤であ
る。好ましい硬化剤としては、下記式（XX）、（XXI）
で示される構造の化合物等が挙げられる。
る構造を有するエポキシ樹脂と組みあわせることにより
耐熱性、耐衝撃性に優れた硬化物を与える硬化剤であ
る。好ましい硬化剤としては、下記式（XX）、（XXI）
で示される構造の化合物等が挙げられる。
【００３６】
【化１２】
【００３７】
【化１３】
【００３８】本発明のプリプレグ用樹脂組成物は、上記
のように、上記式（I）で示される繰り返し単位を有す
る芳香族ポリスルホンを１５〜３０重量％；ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂５〜６０重量％；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラグリシジルアミノジフェニルメタン３０〜
７０重量％；および上記式（XVIII）で示される構造を
有するエポキシ樹脂１０〜３０重量％に、硬化剤として
該ビスフェノール型エポキシ樹脂および該上記式（XVII
I）で示される構造を有するエポキシ樹脂中の合計のエ
ポキシ基１当量に対し、アミノ基換算で０．７〜１．３
当量のジアミノジフェニルスルホンが添加されてなる。
のように、上記式（I）で示される繰り返し単位を有す
る芳香族ポリスルホンを１５〜３０重量％；ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂５〜６０重量％；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラグリシジルアミノジフェニルメタン３０〜
７０重量％；および上記式（XVIII）で示される構造を
有するエポキシ樹脂１０〜３０重量％に、硬化剤として
該ビスフェノール型エポキシ樹脂および該上記式（XVII
I）で示される構造を有するエポキシ樹脂中の合計のエ
ポキシ基１当量に対し、アミノ基換算で０．７〜１．３
当量のジアミノジフェニルスルホンが添加されてなる。
【００３９】芳香族ポリスルホンの含有率が１５重量％
未満の場合には、樹脂組成物から得られる成形体の耐衝
撃性が低下し、３０重量％を越える場合には、プリプレ
グ加工性が低下する。
未満の場合には、樹脂組成物から得られる成形体の耐衝
撃性が低下し、３０重量％を越える場合には、プリプレ
グ加工性が低下する。
【００４０】ビスフェノール型エポキシ樹脂の樹脂組成
物中の含有率が、５重量％未満の場合には樹脂組成物の
溶融粘度が上昇し、プリプレグ加工性が低下する。一
方、６０重量％を超えると、樹脂組成物から得られる成
形体の耐熱性、耐衝撃性および耐水性が低下する。
物中の含有率が、５重量％未満の場合には樹脂組成物の
溶融粘度が上昇し、プリプレグ加工性が低下する。一
方、６０重量％を超えると、樹脂組成物から得られる成
形体の耐熱性、耐衝撃性および耐水性が低下する。
【００４１】Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルア
ミノジフェニルメタンの含有率が７０重量％を超えると
耐熱性はあがるものの耐衝撃性が低下し、３０重量％未
満の場合には、樹脂組成物から得られる成形体の耐熱性
が低下する。
ミノジフェニルメタンの含有率が７０重量％を超えると
耐熱性はあがるものの耐衝撃性が低下し、３０重量％未
満の場合には、樹脂組成物から得られる成形体の耐熱性
が低下する。
【００４２】上記式（XVIII）で示される構造を有する
エポキシ樹脂の添加量が１０重量％未満の場合は上記改
善効果がなくなり、３０重量％を越えると耐熱性、耐衝
撃性が低下する。
エポキシ樹脂の添加量が１０重量％未満の場合は上記改
善効果がなくなり、３０重量％を越えると耐熱性、耐衝
撃性が低下する。
【００４３】上記式（XIX）で示される硬化剤は、エポ
キシ基１当量に対してアミン１当量であるのが理論的な
添加量であるが、反応速度、シェルフライフなどに応じ
て、０．７〜１．３当量の範囲内で選択することができ
る。添加量がこの範囲からずれた場合、未反応のエポキ
シ基やアミノ基が反応後に残り、それにより耐熱性、耐
水性が低下する。
キシ基１当量に対してアミン１当量であるのが理論的な
添加量であるが、反応速度、シェルフライフなどに応じ
て、０．７〜１．３当量の範囲内で選択することができ
る。添加量がこの範囲からずれた場合、未反応のエポキ
シ基やアミノ基が反応後に残り、それにより耐熱性、耐
水性が低下する。
【００４４】本発明の樹脂組成物の各成分の混合方法
は、特に制限はなく、各成分の形状または目的とする配
合物の混合状態あるいは分散状態に応じて、適宜、好ま
しい方法を選択することができる。例えば、各成分が溶
解する溶媒を用いて均一溶液とする方法があり、該溶液
を常法により強化繊維に含浸することができる。他の例
としては、比較的高温で、芳香族ポリスルホン、ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
グリシジルジアミノジフェニルメタンおよび上記式（XV
III）で示される構造を有するエポキシ樹脂を溶解混合
し、その後、硬化反応が起こらない温度に下げ、上記式
（XIX）で示される硬化剤を添加する方法などが好まし
く使用される。
は、特に制限はなく、各成分の形状または目的とする配
合物の混合状態あるいは分散状態に応じて、適宜、好ま
しい方法を選択することができる。例えば、各成分が溶
解する溶媒を用いて均一溶液とする方法があり、該溶液
を常法により強化繊維に含浸することができる。他の例
としては、比較的高温で、芳香族ポリスルホン、ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
グリシジルジアミノジフェニルメタンおよび上記式（XV
III）で示される構造を有するエポキシ樹脂を溶解混合
し、その後、硬化反応が起こらない温度に下げ、上記式
（XIX）で示される硬化剤を添加する方法などが好まし
く使用される。
【００４５】本発明の樹脂組成物は、特に、耐熱性、耐
衝撃性および耐水性に優れた繊維強化プラスチック（Ｆ
ＲＰ）のプリプレグを提供する。本発明の樹脂組成物に
使用される強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、
アラミド繊維、ボロン繊維、あるいはこれらのハイブリ
ッドが挙げられる。該強化繊維の形状としては、一定方
向に配列されたテープ、シート状物、マット状物、織物
など、どのようなものでも使用できる。さらに、特性を
損なわない範囲で充填剤、硬化促進剤、希釈剤など各種
添加剤も使用することができる。
衝撃性および耐水性に優れた繊維強化プラスチック（Ｆ
ＲＰ）のプリプレグを提供する。本発明の樹脂組成物に
使用される強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、
アラミド繊維、ボロン繊維、あるいはこれらのハイブリ
ッドが挙げられる。該強化繊維の形状としては、一定方
向に配列されたテープ、シート状物、マット状物、織物
など、どのようなものでも使用できる。さらに、特性を
損なわない範囲で充填剤、硬化促進剤、希釈剤など各種
添加剤も使用することができる。
【００４６】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するがこれ
らは単なる例示であり、本発明はこれらに限定されるも
のではない。
らは単なる例示であり、本発明はこれらに限定されるも
のではない。
【００４７】（実施例１） 〔芳香族ポリスルホン（Ｉ）の調製〕攪拌機、ガス導入
管、温度計および先端に受器を付した凝縮器を備えた重
合反応容器内に、４−クロロ―４’−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）ジフェニルスルホン１００重量部、無水炭酸
カリウム２２．１重量部、およびスルホラン２９０重量
部を仕込み、窒素置換を行った。次に窒素雰囲気下で攪
拌および昇温を開始し、系の温度を２２０℃にて１時
間、２３０℃にて３０分、２４０℃にて３時間保持し、
反応を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、
反応液中に析出した塩化カリウムを濾別除去し、濾液を
多量のメタノール中に注いでポリマー粉末を析出させ
た。得られたポリマーの還元粘度は０．４ｄｌ／ｇ（３
０℃、ジメチルホルムアミド中１ｇ／ｄｌ）であった。
管、温度計および先端に受器を付した凝縮器を備えた重
合反応容器内に、４−クロロ―４’−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）ジフェニルスルホン１００重量部、無水炭酸
カリウム２２．１重量部、およびスルホラン２９０重量
部を仕込み、窒素置換を行った。次に窒素雰囲気下で攪
拌および昇温を開始し、系の温度を２２０℃にて１時
間、２３０℃にて３０分、２４０℃にて３時間保持し、
反応を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、
反応液中に析出した塩化カリウムを濾別除去し、濾液を
多量のメタノール中に注いでポリマー粉末を析出させ
た。得られたポリマーの還元粘度は０．４ｄｌ／ｇ（３
０℃、ジメチルホルムアミド中１ｇ／ｄｌ）であった。
【００４８】〔下式（XVIII）で表されるエポキシ樹脂
の調製〕特開昭６２ー２９７３１４号公報に記載の方法
により、下式（XVIII）で示されるエポキシ樹脂を調製
した。
の調製〕特開昭６２ー２９７３１４号公報に記載の方法
により、下式（XVIII）で示されるエポキシ樹脂を調製
した。
【００４９】
【化１４】
【００５０】（但し、Ｒ1およびＲ2は、いずれか一方が
ＣＨ3、他方がＨを表す）。
ＣＨ3、他方がＨを表す）。
【００５１】〔プリプレグの作成〕芳香族ポリスルホン
（Ｉ）にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル
エポキシ社製エピコート８２５（商品名））、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン（住友化学工業社製ＥＬＭ４３４（商品名））、上記
式（XVIII）で示される構造を有するエポキシ樹脂、下
記式（XX）で示される硬化剤（イハラケミカル（株）製
ＣＶＡ−４（商品名）、以下、単に硬化剤という）を表
１に示す組成にてジメチルホルムアミドに溶解し、濃度
１０重量％の溶液とした。
（Ｉ）にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル
エポキシ社製エピコート８２５（商品名））、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン（住友化学工業社製ＥＬＭ４３４（商品名））、上記
式（XVIII）で示される構造を有するエポキシ樹脂、下
記式（XX）で示される硬化剤（イハラケミカル（株）製
ＣＶＡ−４（商品名）、以下、単に硬化剤という）を表
１に示す組成にてジメチルホルムアミドに溶解し、濃度
１０重量％の溶液とした。
【００５２】
【化１５】
【００５３】この溶液を東レ（株）製“トレカクロス７
３７３（商品名）”に、樹脂含有量が４１％になるよう
に塗布、含浸させ、１５０℃にて加熱乾燥し、均質なプ
リプレグを得た。このプリプレグを２４枚積層し、２０
０℃、２時間、圧力６ｋｇｆ／ｍｍ2の条件で成形し、
厚み約５ｍｍの炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）
を得た。
３７３（商品名）”に、樹脂含有量が４１％になるよう
に塗布、含浸させ、１５０℃にて加熱乾燥し、均質なプ
リプレグを得た。このプリプレグを２４枚積層し、２０
０℃、２時間、圧力６ｋｇｆ／ｍｍ2の条件で成形し、
厚み約５ｍｍの炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）
を得た。
【００５４】このＣＦＲＰを長さ１５０ｍｍ、幅１００
ｍｍに切断し、衝撃後圧縮試験を行った。すなわち、試
験片の中央に落錘試験により１５００ポンドインチ／イ
ンチの衝撃を与えた後、ＡＳＴＭ Ｄ−６９５に従い圧
縮強度試験を行った。また、耐熱性として、硬化物のガ
ラス転移温度をセイコー電子社製ＴＭＡを用い、昇温速
度２０℃／ｍｉｎにてペネストレーション法で測定し
た。なお、吸水率は、５ｃｍ×５ｃｍに試験片を切り取
り、２０時間煮沸試験を行い、前後の重量変化を吸水量
として計算した。さらに、プリプレグの加工性として、
プリプレグのタックの有無を評価した。これらの結果を
表１に示す。後述の実施例２〜１５、および比較例１〜
９の結果もあわせて表１に示す。
ｍｍに切断し、衝撃後圧縮試験を行った。すなわち、試
験片の中央に落錘試験により１５００ポンドインチ／イ
ンチの衝撃を与えた後、ＡＳＴＭ Ｄ−６９５に従い圧
縮強度試験を行った。また、耐熱性として、硬化物のガ
ラス転移温度をセイコー電子社製ＴＭＡを用い、昇温速
度２０℃／ｍｉｎにてペネストレーション法で測定し
た。なお、吸水率は、５ｃｍ×５ｃｍに試験片を切り取
り、２０時間煮沸試験を行い、前後の重量変化を吸水量
として計算した。さらに、プリプレグの加工性として、
プリプレグのタックの有無を評価した。これらの結果を
表１に示す。後述の実施例２〜１５、および比較例１〜
９の結果もあわせて表１に示す。
【００５５】（実施例２〜５、比較例１および２）芳香
族ポリスルホン（Ｉ）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（油化シェルエポキシ社製エピコート８２５）、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニル
メタン（住友化学工業社製ＥＬＭ４３４））、上記式
（XVIII）で示される構造を有するエポキシ樹脂および
上記硬化剤（イハラケミカル（株）製ＣＶＡ−４）を表
１に示した組成比で配合した以外は実施例１と同様にし
て樹脂組成物を作成し、実施例１と同様の試験を行っ
た。
族ポリスルホン（Ｉ）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（油化シェルエポキシ社製エピコート８２５）、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニル
メタン（住友化学工業社製ＥＬＭ４３４））、上記式
（XVIII）で示される構造を有するエポキシ樹脂および
上記硬化剤（イハラケミカル（株）製ＣＶＡ−４）を表
１に示した組成比で配合した以外は実施例１と同様にし
て樹脂組成物を作成し、実施例１と同様の試験を行っ
た。
【００５６】（実施例６） 〔芳香族ポリスルホン（II）の製法〕４−クロロ―４’
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン１０
０重量部、４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クオータ
ーフェニル３２．８重量部、４，４’−ジクロロジフェ
ニルスルホン２７．９重量部（これらの成分のモル分率
を表１に示す）、無水炭酸カリウム３３．０重量部、ス
ルホラン２９０重量部を実施例１と同様の方法で重合
し、芳香族ポリスルホンを得た。得られたポリマーの還
元粘度は０．４０ｄｌ／ｇ（３０℃、ジメチルホルムア
ミド中１ｇ／ｄｌ）であった。
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン１０
０重量部、４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クオータ
ーフェニル３２．８重量部、４，４’−ジクロロジフェ
ニルスルホン２７．９重量部（これらの成分のモル分率
を表１に示す）、無水炭酸カリウム３３．０重量部、ス
ルホラン２９０重量部を実施例１と同様の方法で重合
し、芳香族ポリスルホンを得た。得られたポリマーの還
元粘度は０．４０ｄｌ／ｇ（３０℃、ジメチルホルムア
ミド中１ｇ／ｄｌ）であった。
【００５７】〔プリプレグの作成〕芳香族ポリスルホン
（II）を用いて表１に示した組成比で配合した以外は実
施例１と同様にして樹脂組成物を作成し、実施例１と同
様の試験を行った。
（II）を用いて表１に示した組成比で配合した以外は実
施例１と同様にして樹脂組成物を作成し、実施例１と同
様の試験を行った。
【００５８】（実施例７〜１０、比較例３および４）芳
香族ポリスルホン（II）、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコート８２５）、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェ
ニルメタン（住友化学工業社製ＥＬＭ４３４）、上記式
（XVIII）で示される構造を有するエポキシ樹脂および
上記硬化剤（イハラケミカル（株）製ＣＶＡ−４）を用
いて表１に示した組成比で配合した以外は実施例１と同
様にして樹脂組成物を作成し、実施例１と同様の試験を
行った。
香族ポリスルホン（II）、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコート８２５）、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェ
ニルメタン（住友化学工業社製ＥＬＭ４３４）、上記式
（XVIII）で示される構造を有するエポキシ樹脂および
上記硬化剤（イハラケミカル（株）製ＣＶＡ−４）を用
いて表１に示した組成比で配合した以外は実施例１と同
様にして樹脂組成物を作成し、実施例１と同様の試験を
行った。
【００５９】（実施例１１） 〔芳香族ポリスルホン（III）の製法〕４−クロロ―
４’−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン
１００重量部、４−クロロ−４’−ヒドロキシフェニル
スルホン７７．９重量部（これらの成分のモル分率を表
１に示す）、無水炭酸カリウム４４．１重量部、スルホ
ラン２９０重量部を実施例１と同様の方法で重合し、芳
香族ポリスルホンを得た。得られたポリマーの還元粘度
は０．４２ｄｌ／ｇ（３０℃、ジメチルホルムアミド中
１ｇ／ｄｌ）であった。
４’−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン
１００重量部、４−クロロ−４’−ヒドロキシフェニル
スルホン７７．９重量部（これらの成分のモル分率を表
１に示す）、無水炭酸カリウム４４．１重量部、スルホ
ラン２９０重量部を実施例１と同様の方法で重合し、芳
香族ポリスルホンを得た。得られたポリマーの還元粘度
は０．４２ｄｌ／ｇ（３０℃、ジメチルホルムアミド中
１ｇ／ｄｌ）であった。
【００６０】〔プリプレグの作成〕芳香族ポリスルホン
（III）を用いて表１に示した組成比で配合した以外は
実施例１と同様にして樹脂組成物を作成し、実施例１と
同様の試験を行った。
（III）を用いて表１に示した組成比で配合した以外は
実施例１と同様にして樹脂組成物を作成し、実施例１と
同様の試験を行った。
【００６１】（実施例１２〜１５、比較例５および６）
芳香族ポリスルホン（III）、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコート８２
５）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノ
ジフェニルメタン（住友化学工業社製ＥＬＭ４３４）、
上記式（XVIII）で示される構造を有するエポキシ樹脂
および上記硬化剤（イハラケミカル（株）製ＣＶＡ−
４）を用いて表１に示した組成比で配合した以外は実施
例１と同様にして樹脂組成物を作成し、実施例１と同様
の試験を行った。
芳香族ポリスルホン（III）、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコート８２
５）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノ
ジフェニルメタン（住友化学工業社製ＥＬＭ４３４）、
上記式（XVIII）で示される構造を有するエポキシ樹脂
および上記硬化剤（イハラケミカル（株）製ＣＶＡ−
４）を用いて表１に示した組成比で配合した以外は実施
例１と同様にして樹脂組成物を作成し、実施例１と同様
の試験を行った。
【００６２】（比較例７〜９）芳香族ポリスルホンとし
てＩＣＩ社製ＶＩＣＴＲＥＸ ４１００Ｇ（商品名）を
用い、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエ
ポキシ社製エピコート８２５）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（住友化学
工業社製ＥＬＭ４３４）、上記（XVIII）で示される構
造を有するエポキシ樹脂および上記硬化剤（イハラケミ
カル（株）製ＣＶＡ−４）を表１に示した組成比で配合
した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を作成し、
実施例１と同様の試験を行った。
てＩＣＩ社製ＶＩＣＴＲＥＸ ４１００Ｇ（商品名）を
用い、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエ
ポキシ社製エピコート８２５）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（住友化学
工業社製ＥＬＭ４３４）、上記（XVIII）で示される構
造を有するエポキシ樹脂および上記硬化剤（イハラケミ
カル（株）製ＣＶＡ−４）を表１に示した組成比で配合
した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を作成し、
実施例１と同様の試験を行った。
【００６３】
【表１】
【００６４】Ａ：４ークロロ−４’−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）ジフェニルスルホンのモル分率 Ｂ：４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェ
ニルのモル分率 Ｃ：４，４’−ジクロロジフェニルスルホンのモル分率 Ｄ：４−クロロ−４’−ヒドロキシフェニルスルホンの
モル分率 Ｅ：芳香族ポリスルホンの重量分率 Ｆ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２
５）の重量分率 Ｇ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジ
フェニルメタン（ＥＬＭ４３４）の重量分率 Ｈ：上記式（XVIII）で示される構造を有するエポキシ
樹脂の重量分率 Ｉ：上記式（XIX）で示される硬化剤のアミノ基換算の
添加当量（ビスフェノール型エポキシ樹脂および上記式
（XVIII）で示される構造を有するエポキシ樹脂中の合
計のエポキシ基１当量に対して）。
フェニル）ジフェニルスルホンのモル分率 Ｂ：４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェ
ニルのモル分率 Ｃ：４，４’−ジクロロジフェニルスルホンのモル分率 Ｄ：４−クロロ−４’−ヒドロキシフェニルスルホンの
モル分率 Ｅ：芳香族ポリスルホンの重量分率 Ｆ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２
５）の重量分率 Ｇ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジ
フェニルメタン（ＥＬＭ４３４）の重量分率 Ｈ：上記式（XVIII）で示される構造を有するエポキシ
樹脂の重量分率 Ｉ：上記式（XIX）で示される硬化剤のアミノ基換算の
添加当量（ビスフェノール型エポキシ樹脂および上記式
（XVIII）で示される構造を有するエポキシ樹脂中の合
計のエポキシ基１当量に対して）。
【００６５】
【発明の効果】本発明によって得られた樹脂組成物は、
耐熱性、耐衝撃性、耐水性および加工性が良好であり、
プリプレグ用樹脂組成物として好適である。
耐熱性、耐衝撃性、耐水性および加工性が良好であり、
プリプレグ用樹脂組成物として好適である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/17 ＮＬＢ 7242−4Ｊ 5/18 ＮＬＢ 7242−4Ｊ
Claims (1)
- 【請求項１】下式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有す
る芳香族ポリスルホン１５〜３０重量％；該芳香族ポリ
スルホンの還元粘度が、ジメチルホルムアミド中、濃度
１ｇ／ｄｌ、かつ温度３０℃の条件で測定したとき、
０．３５〜０．６ｄｌ／ｇである、 【化１】 ビスフェノール型エポキシ樹脂５〜６０重量％、 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェ
ニルメタン３０〜７０重量％、 下式（XVIII）で示される構造を有するエポキシ樹脂１
０〜３０重量％、 【化２】 （但し、Ｒ1およびＲ2は、いずれか一方がＣＨ3、他方
がＨを表す。）および下式(XIX)で示される硬化剤を含
有するプリプレグ用樹脂組成物であって、 【化３】 （但し、Ｒ3は炭素数３〜６のアルキレン基を表す。）
該硬化剤は該ビスフェノール型エポキシ樹脂および該式
（XVIII）で示される構造を有するエポキシ樹脂中の合
計のエポキシ基１当量に対し、アミノ基換算で０．７〜
１．３当量添加されてなる、プリプレグ用樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29973892A JPH06145473A (ja) | 1992-11-10 | 1992-11-10 | プリプレグ用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29973892A JPH06145473A (ja) | 1992-11-10 | 1992-11-10 | プリプレグ用樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06145473A true JPH06145473A (ja) | 1994-05-24 |
Family
ID=17876371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29973892A Pending JPH06145473A (ja) | 1992-11-10 | 1992-11-10 | プリプレグ用樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06145473A (ja) |
-
1992
- 1992-11-10 JP JP29973892A patent/JPH06145473A/ja active Pending
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