JPH06145672A - 高芳香族炭化水素含有留分の製造方法 - Google Patents

高芳香族炭化水素含有留分の製造方法

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JPH06145672A
JPH06145672A JP32626892A JP32626892A JPH06145672A JP H06145672 A JPH06145672 A JP H06145672A JP 32626892 A JP32626892 A JP 32626892A JP 32626892 A JP32626892 A JP 32626892A JP H06145672 A JPH06145672 A JP H06145672A
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JP
Japan
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catalyst
zeolite
reforming
fraction
aromatic hydrocarbon
Prior art date
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Application number
JP32626892A
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English (en)
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Yasukazu Sato
保和 佐藤
Satoshi Fukase
聡 深瀬
Koichi Kato
恒一 加藤
Mitsunobu Nakada
光信 中田
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Eneos Corp
Original Assignee
Japan Energy Corp
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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ナフサ留分を改質触媒及びゼオライト含有芳
香族化触媒と改質条件下に接触させることからなり、特
には、ナフサ留分を改質触媒に引き続いてゼオライト含
有芳香族化触媒と改質条件下で接触させるか、改質触媒
とゼオライト含有芳香族化触媒とが重量比で95:5〜
60:40で充填された触媒床と改質条件下で接触させ
ることからなる高芳香族炭化水素含有留分の製造方法。 【効果】 ナフサ留分から芳香属炭化水素、特にはベン
ゼン、トルエンの含有量の高い留分を製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はナフサ留分を接触改質す
ることにより高芳香族炭化水素含有留分を製造する方法
に関する。
【0002】
【従来の技術】石油精製においては、ナフサ留分を接触
改質して高芳香族炭化水素含有留分を製造し、高オクタ
ン価カソリンやBTXの製造原料とすることが広く行わ
れている。このナフサ留分の接触改質は、一般に、沸点
が60〜210℃の範囲にある重質ナフサ留分を、アル
ミナを担体として白金、または白金に加えてレニウム、
ゲルマニウム、すず、イリジウム、ルテニウム等を担持
した触媒を用い、400〜550℃の温度、1〜50kg
/cm2の圧力、液空間速度(LHSV)0.1〜3h-1、水
素/油モル比0.5〜20の条件下に、接触させること
により行われている。この接触改質において、生成油中
の芳香族炭化水素の含有量を増大させるには、同一の原
料油種、触媒の使用では、反応条件を過酷にせざるを得
ない。しかしながら、反応条件を過酷にすることは、触
媒寿命を縮めることになり、この方法には自ずと限界が
ある。
【0003】一方、本出願人は、ゼオライト含有芳香族
化触媒の1種である結晶性アルミノジンコシリケート触
媒に、水素の不存在下で炭素数2〜7脂肪族炭化水素又
は脂環式炭化水素を接触させて、芳香族炭化水素に転化
する方法を提案している(特開平3-99025号、特開平3-17
8934号、特開平4-95034号等各公報参照)。この方法は、
どちらかと言えば、炭素数6未満の脂肪族炭化水素から
芳香族炭化水素を合成することに特徴を有するものであ
り、例えば、この方法では、n-ペンタンの約50%を
芳香族炭化水素に転化することができる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、ゼオライ
ト含有芳香族化触媒を用いた炭化水素の環化について、
鋭意研究を進めた結果、改質触媒とゼオライト含有芳香
族化触媒を組み合わせて用い、これにナフサ留分を改質
条件下で接触させると、驚くべきことに、両触媒の機能
が補完しあって芳香族炭化水素の収率が向上できること
が分かった。
【0005】本発明はかかる知見に基づきなされたもの
で、本発明の目的はナフサ留分から芳香属炭化水素、特
にはベンゼン、トルエンの含有量の高い留分を製造する
方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、ナフサ留分を
改質触媒及びゼオライト含有芳香族化触媒と改質条件下
に接触させることからなり、特には、ナフサ留分を改質
触媒に引き続いてゼオライト含有芳香族化触媒と改質条
件下で接触させるか、改質触媒とゼオライト含有芳香族
化触媒とが重量比で95:5〜60:40で充填された
触媒床と改質条件下で接触させることからなる高芳香族
炭化水素含有留分の製造方法である。
【0007】本発明にいうナフサ留分とは、常圧蒸留分
離操作により得られる塔頂凝縮留分〜210℃の石油留
分であり、特には、沸点が60〜210℃の範囲にある
重質ナフサ留分が好適である。このナフサ留分は、原油
を常圧蒸留して得られた直留のナフサ留分の他、石油の
各留分や残渣等の熱分解、接触分解、水素化分解等の精
製処理等により得られた前記沸点範囲の留分等も用いる
ことができる。このナフサ留分は、好ましくは、硫黄分
及び窒素分を、50ppm、特には、1ppm以下としたもの
が良く、これは、一般に採用されている水添脱硫処理方
法で、通常の脱硫条件、例えば、アルミナあるいはシリ
カ-アルミナ等の担体に、コバルト、ニッケル、モリブ
デン、タングステン等の1種以上を担持した触媒を用
い、250〜430℃の温度、10〜200kg/cm2
圧力、液空間速度(LHSV)0.1〜15h-1、水素循
環量50〜1400Nm3/klの条件下で脱硫した脱硫ナ
フサを用いることが好ましい。
【0008】本発明で用いる改質触媒とは、アルミナを
担体とし、これに白金、または白金に加えてレニウム、
ゲルマニウム、すず、イリジウム、ルテニウム等を担持
したことからなる触媒で、通常のナフサ留分から高オク
タン価ガソリンを製造する方法で用いられている触媒で
あれば、特に支障なく採用することができる。
【0009】一方、本発明のゼオライト含有芳香族化触
媒とは、MFI型、L型、或いはβ型の結晶性アルミノ
シリケートの骨格構成からなるか、或いはこの骨格成分
のアルミナの全部又は一部を、亜鉛等の周期律表IIb
族、ガリウム等のIIIa族、白金等のVIII族元素等で置
換したもので、炭素数3〜5の低級炭化水素から芳香族
炭化水素を生成する芳香族化活性を有するものである。
この種のゼオライトとしては、結晶性ガロシリケート、
結晶性アルミノガロシリケート、結晶性ジンコガロシリ
ケート、結晶性アルミノジンコシリケートが、また通常
のイオン交換法により、周期律表IIb族、IIIa族或い
はVIII族元素をイオン交換サイトに導入したり、さら
に、これらの元素を前記ゼオライト表面に担持したもの
が例示できる。
【0010】これらのうちでも特に結晶性アルミノシリ
ケートのアルミニウムを部分的に亜鉛カチオンで置換し
た結晶性アルミノジンコシリケートが好ましく、これ
は、ケイ素、アルミニウムおよび亜鉛原子が酸素を共有
して架橋し結晶性アルミノシリケートと同じ骨格構造を
有するものである。この結晶性アルミノジンコシリケー
トは、Si/Al原子比が14〜35で、Si/Zn原
子比が30〜350となるまでアルミニウムを亜鉛へ置
換したものが、活性が高くかつ芳香族炭化水素の選択率
も高く、しかも触媒寿命が長いため、特に好ましい。
【0011】また、この種のゼオライト芳香族化触媒
は、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属を水素イオ
ンで置換し、アルカリ金属を0.4重量%以下としたも
のが好ましい。さらに、この触媒は、上記ゼオライトそ
れ自身で用いることもできるが、このゼオライトを担体
とし、これに白金、クロム等の遷移金属を担持したもの
を用いることもできる。
【0012】このゼオライト含有芳香族化触媒は、一般
に、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、或いは必要に
応じ周期律表IIb族、IIIa族或いはVIII族元素、さら
にアルカリ金属化合物、水、また所望によりテンプレー
トとして有機窒素化合物、さらには酸を混合し、100
〜220℃の温度に3〜200時間保って合成すること
ができる。
【0013】本発明では、前記改質触媒とこのゼオライ
ト含有芳香族化触媒とを併用するものである。この場合
の態様の一つは、重質ナフサを、先ず改質触媒で改質
し、続いてゼオライト含有芳香族化触媒と接触させる方
法で、また、他の態様として、改質触媒とゼオライト含
有芳香族化触媒とを混合した触媒床で、当該混合触媒と
ナフサ留分とを接触させる方法である。
【0014】前者の方法は、一つの反応塔の下部にゼオ
ライト含有芳香族化触媒を充填し、その上部に改質触媒
を充填し、上部からナフサ留分を導入、流下させること
により接触させると良い。もちろん、改質触媒を充填す
る反応容器とゼオライト含有芳香族化触媒を充填した反
応容器を別々に用意し、それを配管でシリーズに連結し
て用いても良い。この場合、触媒の充填量は、改質触媒
とゼオライト含有芳香族化触媒とが重量比で95:5〜
60:40となるようにすることが好ましい。ゼオライ
ト含有芳香族化触媒の充填量が5重量%以下の場合は、
芳香族炭化水素の収率の向上があまり期待できず、また
40重量%以上の充填量としても、充填量の増加に比し
芳香族炭化水素の収率の向上が少なく、好ましくない。
また、ゼオライト含有芳香族化触媒の充填量を多くする
と、反応塔の容積を変化させなければ改質触媒の充填量
を減らし、芳香族炭化水素の収量が減少するため、ゼオ
ライト含有芳香族化触媒の充填量は全触媒の40重量%
以下とすることが好ましい。
【0015】一方、後者の方法は、例えば、反応容器に
触媒連続再生法を付加した移動床からなる、いわゆるC
CR(continious catalyst regeneration)方式で行う
場合に好適である。この場合、改質触媒とゼオライト含
有芳香族化触媒とは95:5〜60:40の重量比で混
合され、反応及び再生に供される。
【0016】上記触媒との接触は、通常の改質条件下に
行われる。すなわち、400〜550℃の温度、1〜5
0kg/cm2の水素加圧下、液空間速度(LHSV)0.1〜
3h-1、水素/油モル比0.5〜20の範囲で適宜選定さ
れる。
【0017】以上のようにして得られる生成油には、芳
香族炭化水素が高い含有量で含まれ、高オクタン価ガソ
リンの基材として、あるいはこれからベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素成分を分離回収し、各
種の石油化学製品の原料として利用できる。
【0018】
【実施例】
(実施例)ゼオライト含有芳香族化触媒の調製 ゼオライト含有芳香族化触媒として結晶性アルミノジン
コシリケートを次の方法で調製した。
【0019】蒸留水13.1kgに、塩化ナトリウム3.3
1kg及びテトラプロピルアンモニウムブロミド59.3g
を溶解したC液に、蒸留水7.50kgに硫酸亜鉛301
g、硝酸アルミニウム397g、テトラプロピルアンモニ
ウムブロミド178.5g及び濃硫酸504gを溶かした
B液を撹拌しながら同時にかつ連続的に加えた。その
際、混合液のPHを10に維持するように水酸化ナトリ
ウムまたは硫酸を添加した。この混合液を160℃まで
3時間で昇温し、引き続き160℃で2時間撹拌した。
放冷して固形物を取出し、1規定の硝酸アンモニウムを
固形物濃度が4%になるまで加え、80℃で2時間撹拌
して上澄液を除き、水洗後乾燥した。このようにして得
られた結晶性アルミノジンコシリケートに2.4kgに対
し、シリカ-マグネシア系合成粘土240gを造粒剤とし
て加え、転動造粒機で直径4mmの球状に成型し、乾燥し
た後、540℃で焼成した。次に、これを、80℃の温
度の1規定の硝酸アンモニウムに2時間浸漬し、乾燥
後、540℃で焼成した。この触媒は、Si/Alの原
子比が29、Si/Znの原子比が48で、Si/Na
の原子比が834であった。
【0020】また、この触媒は、500℃の温度、LH
SV0.8h-1、常圧の条件で、n-ペンタンを転化率4
9%で芳香族炭化水素に変換できる初期活性を有してい
た。
【0021】改質条件下での反応 上記で調製した結晶性アルミノジンコシリケート触媒2
0gと、その上部に市販の改質触媒(UOP社製、R-6
2)100gを充填した反応容器の上部より水添脱硫し
た表1に示した性状を有する脱硫重質ナフサ留分及び水
素ガスを供給し、温度500℃、圧力10kg/cm2G、L
HSV1.0h-1、水素/油モル比3.2の条件下で改質
反応を行った。48時間後の反応生成物の組成を表2に
示した。
【表1】
【表2】
【0022】(比較例)上記実施例で用いた改質触媒と
同じ触媒100g反応容器に充填し、実施例と同じ条件
で改質反応を行った。48時間後の反応生成物の組成を
表2に示した。
【0023】この結果から明らかなように、改質触媒と
ゼオライト含有芳香族化触媒とを並行して用いることに
より、芳香族炭化水素、特にはベンゼン、トルエンの収
率を高めることができる。
【0024】
【発明の効果】本発明は、ナフサ留分から芳香属炭化水
素、特にはベンゼン、トルエンの含有量の高い留分を製
造できるという効果を奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中田 光信 愛知県知多市北浜町25番地 日本鉱業株式 会社知多製油所内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ナフサ留分を改質触媒及びゼオライト含
    有芳香族化触媒と改質条件下に接触させることを特徴と
    する高芳香族炭化水素含有留分の製造方法。
  2. 【請求項2】 ナフサ留分を改質触媒に引き続いてゼオ
    ライト含有芳香族化触媒と改質条件下で接触させること
    を特徴とする高芳香族炭化水素含有留分の製造方法。
  3. 【請求項3】 ナフサ留分を改質触媒とゼオライト含有
    芳香族化触媒とが重量比で95:5〜60:40で充填
    された触媒床と改質条件下で接触させることを特徴とす
    る高芳香族炭化水素含有留分の製造方法。
JP32626892A 1992-11-12 1992-11-12 高芳香族炭化水素含有留分の製造方法 Pending JPH06145672A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5865986A (en) * 1994-09-28 1999-02-02 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon conversion

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5865986A (en) * 1994-09-28 1999-02-02 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon conversion

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