JPH06146020A

JPH06146020A - エッチング液の能力維持方法及び再生方法並びに能力維持、再生方法

Info

Publication number: JPH06146020A
Application number: JP4296757A
Authority: JP
Inventors: Keiko Nagai; 経康長井
Original assignee: NAGAI SEIYAKUSHIYO KK
Current assignee: NAGAI SEIYAKUSHIYO KK
Priority date: 1992-11-06
Filing date: 1992-11-06
Publication date: 1994-05-27

Abstract

(57)【要約】【目的】稼働中のエッチング装置に連動しながらエッ
チング液のエッチング能力を連続的に維持できるように
する。【構成】多孔質材料から成る陽極をもち、陽極を挟ん
で両側に入口及び出口をもった陽極室と、陰極及びアル
カリ性水溶液の電解液をもった陰極室と、これら陽極室
と陰極室とを区画するイオン交換膜とをもった電解槽を
用い、第一鉄イオンと第二鉄イオンとを含むエッチング
液を、表面積の大きい多孔質から成る陽極を通過させ
て、陽極反応を促進させながら副生成物を生成すること
なく連続した能力の回復維持をすると共に、アルカリ性
水溶液によりエッチング液の第一鉄イオンや第二鉄イオ
ンなどの金属陽イオンが一部陰極室に移動しても、水酸
化物として沈殿させ、陰極表面における金属の析出を防
止して陰極反応を続け、効率よく連続した能力維持を可
能にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、第二鉄イオンを主成分
とし、該第二鉄イオンで被エッチング金属をエッチング
するエッチング液の能力を回復維持する方法及び能力維
持が限界に達したとき再生する再生方法並びに能力維持
しながら再生する能力維持、再生方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年エレクトロニクス製品が広範囲に使
用され、その生産量は益々増加し、これに伴いエッチン
グ処理された部品の使用が増加しているのであって、特
にプリント配線された部品の使用量は増加の一途を辿っ
ている。

【０００３】所で、プリント配線の製造を行うには、銅
箔を絶縁板上に張り付けた銅箔基盤の上にマスキング剤
で回路を描いた後エッチング液にて非マスキング部分を
溶解して回路に必要な部分を残して電気回路とする方法
が広く用いられ、非マスキング部分を溶解するエッチン
グ液として、銅を酸化溶解する作用のある酸化剤を含む
いろいろな水溶液が目的に応じて用いられるのである
が、溶解速度、品質の面から塩化第二鉄の水溶液が一番
多く使用されている。

【０００４】また、以上のように第二鉄イオンを主成分
とするエッチング液を用いて銅などのエッチングを継続
して行うと、第二鉄イオンは第一鉄イオンに還元されて
次第にエッチング能力が低下することから、従来、エッ
チング能力が低下したエッチング液に、例えば次亜塩素
酸ソーダＮａＣｌＯ等から成る酸化剤を加えて、第一鉄
イオンを酸化することにより第二鉄イオンにして溶液の
エッチング能力を化学的に回復させるようにしているも
のもある。ところがこの方法では、前記酸化剤による酸
化処理を行う度にＮａＣｌのような副生成物が蓄積され
ることになり、この副生成物の蓄積により溶液の再生回
数に限度が生じる問題があった。

【０００５】そこで、ＮａＣｌのような副生成物を生成
することなく電気化学的に第二鉄イオンを主成分とする
エッチング液のエッチング能力を回復させる再生方法と
して、例えば特開平２−３１０３８２号公報に記載され
たものが知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】所が、この再生方法
は、陽極室と陰極室をもった電解槽を用い、陽極室にエ
ッチング液の全量を満たすと共に、このエッチング液の
鉄イオン濃度を調節し、直流電流によりエッチング液の
第一鉄イオンを第二鉄イオンに酸化させ、エッチング能
力を回復させるようにしている。即ち、エッチング液を
用いるエッチング装置の停止中にエッチング液の全量を
取出して再生する所謂バッチ処理によりエッチング液を
再生しているから、エッチング装置の稼働に連動しなが
らエッチング液を再生することができない問題があった
し、また、前記陰極室に塩酸を含む水溶液を収容すると
共に陰イオン交換膜を使用しているため、通電により塩
素イオンが陰極室から陽極室に移動することになり、常
にエッチング液中の塩素イオン濃度のバランスを管理し
なければならない不具合もある。

【０００７】また、銅箔基盤上にエッチングにより電気
回路を形成する場合、エッチング液の再生を繰り返すこ
とによりエッチング液に被エッチング金属の銅が蓄積さ
れて、エッチング液が老化することから、エッチング液
の再生回数に限度が生じる問題もあった。

【０００８】本発明の主たる目的は、稼働中のエッチン
グ装置に連動しながらエッチング液のエッチング能力を
連続的に維持し、塩素イオン濃度の管理を必要としない
能力維持方法を提供する点にあり、他の目的は、エッチ
ング能力の連続的な維持により被エッチング金属が増加
したとき、この老化したエッチング液の再生ができる再
生方法を提供する点にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、請求項１記載の能力維持方法（第１発明）は、例え
ば図１に示した電解槽を用いて行うもので、この電解槽
は、多孔質材料から成る陽極８ａをもち、該陽極８ａを
挟んで両側に入口１１ａ及び出口１２ａをもった陽極室
５ａと、陰極１３ａ及びアルカリ性水溶液の電解液をも
った陰極室６ａとを備え、これら陽極室５ａと陰極室６
ａとをイオン交換膜７で区画したもので、前記陽極室５
ａの入口１１ａから第一鉄イオンと第二鉄イオンとを含
むエッチング液を供給して前記陽極８ａを通過させて出
口１２ａに流しながら、前記陰極１３ａと陽極８ａとの
間に直流電流を流し、第一鉄イオンを第二鉄イオンに連
続的に酸化させ、エッチング液のエッチング能力を回復
維持するようにしたのである。

【００１０】更に詳記すると、第１発明の能力維持方法
は、前記電解槽の陽極８ａを多孔質材料により構成する
と共に、陰極室６ａにアルカリ性水溶液の電解液を用
い、その上前記陽極室５ａに、被エッチング金属のエッ
チングにより第二鉄イオンと第一鉄イオンとの比率が変
化し、エッチング能力が低下し始めた使用中のエッチン
グ液を、多孔質材料から成る前記陽極８ａを通過させて
反応させ、第一鉄イオンを第二鉄イオンに連続的に酸化
させ前記エッチング液の能力を連続的に回復維持できる
ようにした点に特徴を有している。即ち、第１発明は、
陽極を多孔質材料で構成し、その電極面積を広げて、電
極中にエッチング液を透過させ、反応物である第一鉄イ
オンの電極反応面への供給を充分に行い、塩素ガスを発
生させることなく第一鉄イオンが低濃度になるまで反応
させることができ、連続した能力維持を行えることが特
徴であり、また、陰極室の電解液をアルカリ性に保持
し、運転中に陰極室に微量に移行する金属イオンは水酸
化物として沈殿させて陰極表面における金属の析出を防
止し、陰極反応（２Ｈ₂ Ｏ＋２ｅ→Ｈ₂ ＋２ＯＨ^‐ ）
を継続できるようにして、イオン交換膜を陽イオン交換
膜及び陰イオン交換膜の何れも使用できるようにしたこ
とも特徴である。

【００１１】しかして、金属イオンの移行を防ぐには陰
イオン交換膜が好ましいが、この場合には陰極液が減少
するので補充水が必要となる。また、塩素イオンを含ま
ないアルカリ性水溶液を陰極室の電解液として用いるも
うひとつの利点は、イオン交換膜を通しての塩素イオン
の移行がないことにある。また前述のように、陽極での
塩素ガスの発生もないためにエッチング液中の全塩素イ
オン量が一定に保たれ、塩素量の管理が容易であり、な
おかつ、有害な塩素ガス発生の危険性もないことにあ
る。

【００１２】また、多孔質材料から成る陽極８ａに、イ
リジウム、ルテニウム、パラジウム、白金等の白金族金
属又はその酸化物からなる触媒を担持させ、さらに反応
速度を上げることが好ましい。また、多孔質材料はエッ
チング液に対し耐食性を有する耐塩酸性の材料で、例え
ば、カーボン、チタン、ジルコニウム、タンタル及びそ
れらの合金を用いるのであるが、特に加工性がよく安価
なカーボンが好ましい。

【００１３】また、前記陰極室６ａに用いるアルカリ性
水溶液の電解液は、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ₂
ＣＯ₃ 、Ｃａ（ＯＨ）₂ 、Ｍｇ（ＯＨ）₂ 、ＣａＣＯ₃
等のアルカリ及びアルカリ土類金属のアルカリ性化合物
を含む水溶液であって、これらアルカリ性水溶液中に塩
素を含まない塩類を溶解させた水溶液でもよい。

【００１４】また、アルカリ性水溶液の濃度はＰＨ７以
上の水溶液で、好ましくは０．０１〜１ｍｏｌのアルカ
リ性水溶液が好ましい。

【００１５】更に、前記アルカリ性水溶液は、前記陰極
室６ａへの充填時酸性水溶液であっても、第一鉄イオン
の第二鉄イオンへの連続的な酸化反応を行うに伴い酸を
消費してアルカリ性水溶液に転換する場合も含むもので
ある。

【００１６】また、図１に示した電解槽は、その中央部
に絶縁仕切板４を設けて二つの陽極室５ａと二つの陰極
室６ａとを設けた２槽タイプとしているが、１槽タイプ
でもよいし、多槽タイプでもよい。

【００１７】また、前記電解槽における各陽極室５ａの
入口１１ａと出口１２ａには、エッチング装置１０の液
タンク１から延びる供給配管２及び戻り配管３を接続
し、前記液タンク１のエッチング液、即ち第一鉄イオン
と第二鉄イオンとを含むエッチング液を前記入口１１ａ
から入口室１１に連続的に供給し、前記陽極８ａを通過
した前記エッチング液を出口室１２から前記液タンク１
に戻す循環路を形成しているが、前記入口室１１及び出
口室１２は、前記液タンク１とは別に設けるエッチング
液の貯蔵タンクと連結してもよい。

【００１８】更に、前記入口室１１はイオン交換膜７に
対し陽極８ａの反対側に設け、前記イオン交換膜７側を
出口室１２としているが、逆でもよい。

【００１９】また、前記循環路を形成する前記送り配管
２には循環ポンプ１４を設けるのであり、前記送り配管
２及び戻り配管３には、エッチング液の酸化還元電位
（ＯＲＰ）を測定するＯＲＰ測定装置１５、１６を設
け、供給液及び排出液のＯＲＰを測定して、これをもと
に電解電流を制御しつつ電解を行う。

【００２０】尚、前記循環ポンプ１４による循環速度、
換言すると前記陽極８ａを通過するときの通過速度は、
好ましくは０．５〜３ｃｍ／ｍｉｎとするのであり、ま
た、直流電流の電流密度は、特に限定されるものではな
いが、前記陽極８ａを多孔質材料としていることから、
その電流密度を上げられ、高電流密度でも塩素ガスの発
生はなく、安全な使用が可能になる。

【００２１】また、前記エッチング液の温度は、特に限
定する必要はないが、前記エッチング装置と連結する場
合、エッチング操作に有効な温度のまゝで使用するので
ある。

【００２２】次に、請求項５記載の再生方法（第２発
明）を説明する。この再生方法は、第１発明の能力維持
を継続的に行った結果、被エッチング金属イオンの濃度
が管理限界に達したとき、前記被エッチング金属を回収
し再生するもので、例えば、図２に示した回収電解槽と
図１に示した電解槽と同じ構成をもつ再生電解槽とを順
次用いて行うのである。

【００２３】図２に示した回収電解槽は、陽極８ｂ及び
塩素イオンを含まない酸性水溶液の電解液をもった陽極
室５ｂと、陰極１３ｂをもった陰極室６ｂとを備え、こ
れら陽極室５ｂと陰極室６ｂとを陽イオン交換膜３０で
区画したもので、第２発明の再生方法は、前記回収電解
槽の陰極室６ｂに、ＯＲＰ測定装置２２を経て貯槽２０
より被エッチング金属イオンと第一鉄イオン及び第二鉄
イオンとを含む老化したエッチング液をポンプ２１で流
すと共に、陰極室６ｂから排出するように循環させなが
ら、前記陽極８ｂと耐エッチング材より成る陰極１３ｂ
との間にエッチング液の酸化還元電位（ＯＲＰ）により
制御された直流電流を流し、第二鉄イオンを第一鉄イオ
ンに還元させてから、前記陰極に被エッチング金属と同
種の金属板を用いて被エッチング金属を析出させ、還元
反応と回収反応とを分割して行う第１工程と、以上のよ
うに被エッチング金属を回収したエッチング液を、図１
に示した前記再生電解槽における陽極室５ａの入口側か
ら入口室１１に供給し、前記陽極８ａを通過させて出口
室１２に流しながら陰極１３ａと陽極８ａとの間に直流
電流を流し第一鉄イオンを第二鉄イオンに酸化させる第
２工程とから成り、老化したエッチング液を再生するも
のである。尚、図２において１３ｃは、前記陰極１３ｂ
と該陰極室６ｂの底との間に形成した導通部である。

【００２４】第２発明の第１工程において用いる図２に
示した前記回収電解槽は、その中央部に絶縁仕切板４を
設けて二つの陽極室５ｂと二つの陰極室６ｂとを設けた
２槽タイプとしているが、１槽タイプでもよいし、多槽
タイプでもよい。

【００２５】また、前記陽極室５ｂに用いる酸性水溶液
の電解液は、塩素イオンを含まない酸であって、例えば
硫酸、硝酸、りん酸などの酸性の水溶液を用いるのであ
り、その濃度は実用的導電率をもつ濃度とし、好ましく
は０．５〜２ｍｏｌの水溶液とすると共に、ＯＲＰを監
視しつつ運転し、ＯＲＰの減少とともに電流を下げるよ
うに制御し、その最終値は、被エッチング金属の種類に
より決定され、例えば銅の場合は、ＯＲＰで４００〜４
３０ｍＶ_vsＮＨＥになった時点で第二鉄イオンが第一鉄
イオンに還元される前半の反応を終了し、以降再び電流
を上げて被エッチング金属の回収を行う後半の反応とを
分割的に行うことを特徴とするものである。

【００２６】また、前記陰極１３ｂに緻密な金属の析出
を得るには、温度を４０〜７０℃とするのが好ましい
し、また、電流密度は５〜２０ｍＡ／ｃｍ² が好まし
い。

【００２７】また、前記陰極１３ｂは、エッチング液で
銅箔基盤の銅エッチングを行う場合、前記ＯＲＰ値４０
０〜４３０ｍＶに至るまでは、カーボン等の耐エッチン
グ性の電極を使用し、以降は前記陰極１３ｂに銅イオン
を析出させて金属銅を回収することになるから銅板を用
いることが特徴である。また、陽極８ｂには、例えば鉛
板や酸化イリジウムを主成分とした酸化物触媒を担持し
たチタン電極を用いる。

【００２８】また、第２発明の第２工程の再生方法にお
いて用いる前記再生電解槽の多孔質材料から成る陽極の
材料及び陰極室に用いるアルカリ性水溶液の種類並びに
エッチング液の陽極への通過速度などは第１発明で説明
した通りであって、イオン交換膜は特に限定されないが
陰イオン交換膜がより好ましく、多孔質材料から成る前
記陽極はカーボンを用いるのが好ましいし、また、触媒
を担持させるのが好ましい。

【００２９】次に、請求項６記載の能力維持、再生方法
（第３発明）について説明する。この第３発明は、第１
発明の能力維持方法と第２発明の再生方法とを組合せた
もので、第一鉄イオンと第二鉄イオンとを含むエッチン
グ液を請求項１記載の電解槽の陽極室に流し、第一鉄イ
オンを第二鉄イオンに連続的に酸化し、エッチング液の
エッチング能力を回復維持する操作と、前記エッチング
液における被エッチング金属の濃度が上昇して老化した
とき、請求項５記載の回収電解槽に老化したエッチング
液を流して第二鉄イオンを第一鉄イオンに還元すると共
に、被エッチング金属を回収した後、被エッチング金属
を回収したエッチング液を請求項５記載の再生電解槽に
流し、第一鉄イオンを第二鉄イオンに連続的に酸化し、
前記エッチング液を再生する操作とから成り、能力の回
復維持操作により第一鉄イオンと第二鉄イオンとの比を
調整し、エッチング能力を維持しながら、この能力の回
復維持操作を継続的に行った結果被エッチング金属イオ
ンの濃度が管理限界に達したとき、被エッチング金属の
回収を行い再生できるようにしたものであって、以上の
操作を行うことによりエッチング液の完全リサイクル使
用を可能とするのが特徴である。

【００３０】しかして、第３発明に用いる装置は、例え
ば図３に示すように、エッチング装置１００に接続した
エッチング液貯槽２００に、図１に示した電解槽と同様
な構造をもったエッチング能力の回復維持のための能力
維持電解槽３００、予備エッチング液貯槽４００及び老
化液貯槽５００を接続すると共に、該老化液貯槽５００
に、図２に示した電解槽と同様な構造をもった被エッチ
ング金属を回収する回収電解槽６００及び図１に示した
電解槽と同様な構造をもったエッチング能力を再生させ
る再生電解槽７００を接続したものであって、次のよう
に回復維持操作、被エッチング金属の回収及びエッチン
グ液の再生を行うのである。

【００３１】即ち、前記エッチング装置１００にはポン
プＰ１にてエッチング液がエッチング液貯槽２００から
連続的に供給され、エッチング操作が連続的に行われる
一方、エッチング能力の低下し始めたエッチング液はポ
ンプＰ２により能力維持電解槽３００を循環しエッチン
グ能力が一定に維持される。そして、この運転を続けた
後被エッチング金属の濃度が限界迄上昇した老化エッチ
ング液はポンプＰ３により老化液貯槽５００に移される
と共に、前記エッチング液貯槽２００には、予め再生さ
れて予備エッチング液貯槽４００に収容されていたエッ
チング液を移し、エッチング操作を継続する。

【００３２】一方、老化液貯槽５００に移された老化エ
ッチング液は、ポンプＰ４にて先ず回収電解槽６００を
循環し、第二鉄イオンを第一鉄イオンに還元した後、被
エッチング金属を回収し、その後ポンプＰ５により再生
電解槽７００を循環し、第一鉄イオンを第二鉄イオンに
酸化して後ポンプＰ６により予備エッチング液貯槽４０
０に移し、次回の使用に備えるのである。

【００３３】また、第３発明に用いる前記能力維持電解
槽３００及び再生電解槽７００の多孔質材料から成る陽
極の材料及び陰極室に用いるアルカリ性水溶液の種類並
びにエッチング液の陽極への通過速度などは第１発明で
説明した通りであって、イオン交換膜は陰イオン交換膜
が好ましく、また、前記陽極の材料はカーボンを用いる
のが好ましいし、また触媒を担持させるのが好ましい。

【００３４】

【作用】第１発明の能力維持方法によれば、陽極室の入
口から供給するエッチング液を、陽極を通過させなが
ら、陽極で酸化（Ｆｅ²⁺→Ｆｅ³⁺＋ｅ）させ、第一鉄イ
オンを第二鉄イオンに連続的に酸化させることにより、
エッチング液の能力を回復維持できるので、副生成物を
生成することなく連続した能力の回復維持が可能とな
る。

【００３５】しかも、エッチング液が通過する前記陽極
８ａに多孔質材料を用い、エッチング液が前記陽極８ａ
に接触する面積を大きくし、見掛けの電流密度を上げて
陽極反応の反応速度を促進させており、その上、前記陰
極室６ａにアルカリ性水溶液の電解液を用い、換言する
とＰＨ７以上のアルカリ性に維持させ、エッチング液の
第一鉄イオンや第二鉄イオンなどの微量の金属陽イオン
が、一部前記イオン交換膜７を介して陰極室６ａに移動
しても、陰極室６ａにおいてスラリー状の水酸化物とし
て沈殿させられ（Ｍⁿ⁺＋ｎＯＨ^‐ →Ｍ（ＯＨ）_n ）、
陰極１３ａ表面における金属の析出を防止して陰極反応
（２Ｈ₂ Ｏ＋２ｅ→Ｈ₂ ＋２ＯＨ^‐ ）を続けることが
できるようにしているから、効率よく連続した能力維持
が可能となり、従って、エッチング装置で使用中のエッ
チング液の能力維持が可能となり、エッチング装置の稼
働率を向上できるのである。

【００３６】即ち、使用中のエッチング液の第一鉄イオ
ン濃度と第二鉄イオン濃度との比率は、通常管理されて
いる酸化還元電位（ＯＲＰ）の範囲である５２０〜５６
０ｍＶでは、０．０５〜０．１５であって非常に小さ
く、このように第一鉄イオン濃度の低い状態で第一鉄イ
オンを第二鉄イオンに変化させるには陽極反応を如何に
効率よく行わせるかが全体の反応速度を支配することに
なるのであるが、第１発明では、多孔質材料から成る陽
極を用い、その電極面積を広げると共にこの陽極にエッ
チング液を通過させることにより、電極反応面への第一
鉄イオンの供給を増やして反応速度を向上させることが
でき、低濃度の第一鉄イオンも、高電流密度でも塩素を
発生させることなく第二鉄イオンに酸化することがで
き、該エッチング液の第一鉄イオン濃度と第二鉄イオン
濃度との比率を前記した管理範囲内に維持させられるの
である。

【００３７】その上、前記陰極室の電解液をアルカリ性
に保持するのであるから、イオン交換膜として陽イオン
を通過させない陰イオン交換膜は勿論、水素イオンと共
に微量の陽イオンを透過する陽イオン交換膜も用いるこ
とができるのであって、イオン交換膜７の種類を限定し
なくて済むからその選択範囲を広げられる。

【００３８】また、第２発明によれば、被エッチング金
属イオンの濃度が増加した老化エッチング液の再生を塩
素の発生を防ぎながら行える。

【００３９】即ち、第１工程では陽極室電解液に塩素イ
オンを含まない酸性水溶液を用いているので、陽極反応
は、（２Ｈ₂ Ｏ→４Ｈ⁺ ＋Ｏ₂ ＋４ｅ）、陰極反応は、
被エッチング金属が銅とすると、前半は耐エッチング材
より成る陰極を用い、かつ、ＯＲＰにより電流を制御し
つつ（Ｆｅ³⁺＋ｅ→Ｆｅ²⁺）の反応を行い、後半は銅板
を陰極に用いて（Ｃｕ²⁺＋２ｅ→Ｃｕ）の反応を行うも
のであって、後半における陰極反応によってエッチング
液のエッチング能力に悪影響を与える銅などの被エッチ
ング金属を前記陰極１３ｂに析出させ回収することがで
きるから、被エッチング金属が蓄積して老化したエッチ
ング液の被エッチング金属濃度を減少させることができ
る。

【００４０】また、第２工程における陽極反応は、（Ｆ
ｅ²⁺→Ｆｅ³⁺＋ｅ）、陰極反応は、（２Ｈ₂ Ｏ＋２ｅ→
Ｈ₂ ＋２ＯＨ^‐ ）であって、第１工程で銅などの被エ
ッチング金属濃度を減少したエッチング液の第一鉄イオ
ンが陽極反応によって第二鉄イオンに酸化され、エッチ
ング液のエッチング能力を再生することができる。

【００４１】従って、第１及び第２工程により、被エッ
チング金属が蓄積して老化したエッチング液のエッチン
グ能力を再生することができる。この結果、これまで廃
棄処分していた老化エッチング液を廃棄することなく再
利用でき、公害防止及び省資源に大きく寄与することが
できる。

【００４２】しかも、第１工程に用いる電解槽に陽イオ
ン交換膜３０を用いることにより、エッチング液の塩素
イオンＣｌ^‐ が前記陽極室５ｂに移動するのを防止で
き、また、陽極室電解液には塩素イオンを含まない酸性
水溶液を用いているので、陽極からの有毒な塩素ガスが
発生するのを抑制することができ、エッチング液中の塩
素イオン量を変化させることなく銅などの被エッチング
金属の回収を行うことができる。

【００４３】更に、第３発明によれば、第１発明と同様
にエッチング液の能力回復維持を連続して行えるのであ
って、エッチング装置に連結させることにより使用中の
エッチング液のエッチング能力の回復維持が可能とな
り、エッチング液の寿命を長くしてエッチング装置の連
続運転を可能にすることができ、また、能力の回復維持
を継続することによりエッチング液の被エッチング金属
濃度が高くなってエッチング液が老化したとき、エッチ
ング液から被エッチング金属を回収した後、エッチング
液中の第一鉄イオンを第二鉄イオンに酸化してエッチン
グ液のエッチング能力を回復させることにより再生でき
るのである。この結果、これまで廃棄処分していた老化
エッチング液を廃棄することなく半永久的に使用するこ
とができ、コストダウンと共に公害防止及び省資源に大
きく寄与することができる。

【００４４】また、能力維持電解槽及び再生電解槽のイ
オン交換膜７として陰イオン交換膜を用いることによ
り、エッチング液の第一鉄イオン及び第二鉄イオンから
成る鉄分が陽極室５ａから陰極室６ａへ移動するのを阻
止できるから、エッチング液中の鉄イオン濃度の低下は
なく、かつ、陰極室６ａの電解液をアルカリ性に保つこ
とにより、陰極反応（２Ｈ₂ Ｏ＋２ｅ→Ｈ₂ ＋２ＯＨ^‐
）で生じる水酸イオンＯＨ^‐ が、イオン交換膜７を通
過し陽極室５ａへ移動する。陰極では水素が発生し、こ
の水素は大気中へ安全な濃度で排気される。このように
無機アルカリ性水溶液の水が減少するだけであるから、
水を補給するだけで反応を継続させられる。更に、多
孔質材料から成る陽極８ａに触媒を担持させることによ
り、陽極反応を促進でき、前記陽極８ａの活性が高くな
ってエッチング液の能力維持又は再生が迅速に進み、反
応速度が向上するので電力を節約することができる。

【００４５】また、多孔質材料としてカーボンを用いる
場合、カーボンは酸及びアルカリに対して化学的に安定
であって、かつ、化学的に安定な白金等の金属材料など
と比較して加工し易く、かつ、安価であることから、反
応性のよい陽極８ａを安価に製作することができる。

【００４６】

【実施例】次にエッチング液の能力維持方法を第１〜第
４実施例に示す。

【００４７】（第１実施例）１日（１２時間）で平均２
５Ｋｇ／日の銅量をエッチングするプリント回路製造用
エッチングラインの工程中のエッチング液１４００リッ
トルを収容する貯槽に、図１に示した電解槽と同構造の
エッチング液の能力維持電解槽を直結した。この能力維
持電解槽の仕様は次の通りであった。単位電解槽の直列配置数１０槽陽極５００×７００ｍｍ・厚さ２ｍｍの液透過性多孔質カーボン板陽極室５００×７００ｍｍ×７０ｍｍ中間に陽極を入れて２室に仕切る。陰極５００×７００ｍｍ・厚さ１．２ｍｍ不浸透性硬質グラファイト板陰極室５００×７００ｍｍ×７０ｍｍイオン交換膜旭化成製陰イオン交換膜ＯＲＰ測定器処理エッチング液の入口、出口に各１箇所に設置エッチング液温度５３±２℃ エッチング液はエッチングラインのエッチング液貯槽よ
りポンプで３５リットル／分で供給され各単位槽の陽極
室に均等に分配される。エッチング液は各多孔質陽極で
仕切られた部分のイオン交換膜と反対側の部分に入り、
多孔質陽極を通過してイオン交換膜側に入ってからエッ
チング液貯槽にもどる。また、陰極室には４％のカセイ
ソーダ水溶液を満たした。使用前のエッチング液の組成
は鉄イオン分１３．５％（塩化第二鉄イオン９５％以
上）、塩酸１５．３％を含み、エッチングが進むにつれ
て銅分は増加し、塩酸分は減少する。

【００４８】通常均等なエッチングをするためにはＯＲ
Ｐを５３８±５ｍＶ_VSＮＨＥで管理することにより第二
鉄イオン／第一鉄イオンを８以上にすることが必要であ
って、本実施例においては入口のＯＲＰが５３３ｍＶで
電解電流が１９６Ａ（電流密度５６ｍＡ／ｃｍ² ）、Ｏ
ＲＰ５４３ｍＶで電解電流０Ａとなるように比例制御す
るようにした。

【００４９】以上の条件で運転していたが、エッチング
液貯槽から分岐した配管を通って本設備に入る前にセッ
トされたＯＲＰの値が平均５３５ｍＶで、電解電流は平
均１７７Ａであり、出口のＯＲＰ測定値は５４３ｍＶで
あった。電圧は５２Ｖであった。運転中陰極室電解液は
減少する傾向を示すので水面を一定に維持するように補
水した。斯くして正味運転時間の合計が８７時間となっ
たところでのエッチング液中の銅濃度は９％に達した。
この間エッチング液中の第二鉄イオン／第一鉄イオンは
８以上に保たれ、エッチングが同一速度で進んだ。使用
後のエッチング液の成分は次の通りであった。第二鉄分１１．０％第一鉄分１．３％塩酸４．０％第二銅分９．１％（第２実施例）陰極室を４％カセイカリで満たし、イオ
ン交換膜に徳山ソーダ製陽イオン交換膜を用いた以外第
１実施例と全く同条件にて運転した。

【００５０】運転が進むにつれて陰極室の電解液中に固
体分が少量堆積したが電解に全く影響なく処理できた。
約９３時間の間エッチングは一定速度で良好に進んだ。
使用後のエッチング液の成分は次の通りであった。第二鉄分１０．８％第一鉄分１．３％塩酸３．９％第二銅分９．７％（第３実施例）陰極室電解液にカセイソーダ２％、硫酸
ナトリウム２％の水溶液、イオン交換膜に陽イオン交換
膜を用いた以外第１実施例と同条件にて運転したとこ
ろ、運転は全く同様に進行した。使用後のエッチング液
の成分はほとんど第２実施例と同様であった。

【００５１】（第４実施例）チタン短繊維（約３０ミク
ロン径）を加熱下に圧着してシートにした厚さ２mmの多
孔質チタン板を、１０％、９０℃のしゅう酸中に３時間
浸漬し水洗、乾燥した後、塩化イリジウム５ｇとブトキ
シタンタル３．４ｇをブタノール４０ｍｌの割合で溶解
した液中に浸漬し、十分余分の液を切り室温で乾燥した
後、４５０℃に保たれた空気浴中に入れて焼成する。か
かる操作を５回繰り返して酸化イリジウムと酸化タンタ
ルの被膜で繊維の表面をコーティングした多孔質チタン
板を陽極に用いた以外は第１実施例と全く同条件にて運
転したところ、電圧が４５Ｖに減少し使用電気量が減少
した以外はほとんど同様に進行し、終了後の液組成も変
わりなく良好に処理できた。

【００５２】以下に、比較のために第１〜第４実施例に
対する二つの比較実施例を挙げる。（第１比較実施例）第１比較実施例は、液透過性多孔質
カーボン陽極の代わりに液不浸透性の厚さ１．２mmの硬
質グラファイト板を底部に５０ｍｍの間隔をあけて陽極
室にセットした以外は第１実施例と同条件にて運転した
ところ、電流を約４５Ａ流した所で電圧が６０Ｖ以上に
なり、それ以上の電流を無理に流すと塩素ガスが多量に
発生した。そこで電流を４２Ａに調整し運転を続ける
と、ＯＲＰ値は次第に下がり約１５時間を経過したとき
下限値の５３３ｍＶを割り更に低下を続けた。この間エ
ッチング速度は次第に遅くなりエッチングラインの速度
を大幅に下げねばならなくなり、エッチング操業を乱す
結果となった。

【００５３】（第２比較実施例）第２比較実施例は、陰
極電解液に３％硫酸水溶液を用いた以外は、前記第２実
施例と同条件にて運転したもので、運転の初期において
は前記第２実施例と同一電流、電圧にて反応は進行した
が、反応開始後約２時間経過した頃より陰極上にスポン
ジ状で銅色の金属が析出しはじめ、約４時間後陰極全面
を覆ってしまい、一部は電解液上に浮遊して電解を継続
することが不可能になった。そして、このようにして生
成した金属分を集めて洗浄、乾燥したところ重量として
は少ないが体積の大きな、金属銅を主成分としたもので
あることがわかった。

【００５４】次に、第１実施例によって能力維持を行っ
て老化したエッチング液から被エッチング金属を回収す
ると共に、エッチング液のエッチング能力を回復させる
方法を第５実施例に示す。

【００５５】（第５実施例）第１実施例にてエッチング
能力を回復維持しつつ使用して銅分９．１％を含んだ老
化したエッチング液を貯槽２０に移し、図２に示したも
のと同じ構造の回収電解槽を接続して、老化エッチング
液を前記貯槽と回収電解槽との間を循環させて、第二鉄
イオンの第一鉄イオンへの還元と銅の電解回収を行っ
た。回収電解槽の仕様は次の通りであった。単位電解槽の直列配置数１２槽陽極５００×６５０ｍｍ・厚さ２ｍｍの厚鉛板陽極室５００×７００ｍｍ×５０ｍｍ陽極電解液５％硫酸陰極室５００×７００ｍｍ×１００ｍｍ陰極５００×６５０mm、厚さ１．５mmの不浸透性硬質グラファイト板及び厚さ１mmの銅板を、底部に５０mmの間隔をあけてセットイオン交換膜旭化成製陽イオン交換膜老化エッチング液貯槽よりポンプで２０リットル／分の
速度で老化エッチング液を回収電解槽に流すと共に、８
４Ａの電流を流して電解した。このときの電圧は３０Ｖ
で、ＯＲＰ値は５３３ｍＶであったが電解が進むにつれ
て次第に降下していった。約１００時間電解を続けＯＲ
Ｐが４３０ｍＶになったころより電圧も電流も少しずつ
下げて、陰極上に銅が析出しないように制御した。ＯＲ
Ｐが４００ｍＶに達した時点で、陰極を厚み１ｍｍの銅
板に交換して電解を続けた。このとき電流を４２Ａに調
整して流したが、電圧はほぼ３６Ｖを示した。そして約
２２０時間を経過したころより、陰極より水素ガスの発
生が多くなり電解を停止した。前記銅板上には均一に銅
が析出し、その総量は１２０ｋｇであった。また電解を
停止した時点のエッチング液の成分は次の通りであっ
た。第一鉄分１３．２％第二鉄分０．４％銅分３．１％塩酸１８．６％斯くして得られた銅分回収後の老化エッチング液を収納
した貯槽を、図１に示され、かつ、第１実施例で使用し
た電解槽と同じ仕様の再生電解槽に接続して第一鉄イオ
ンを第二鉄イオンに酸化する再生操作を行った。操作前
のＯＲＰは３５０ｍＶであり、下記の条件で再生操作を
行った。陽極液透過性多孔質カーボン板陽極電解液貯槽との間を３５リットル／分で循環陰極不浸透性硬質グラファイト板陰極電解液５％カセイカリ水溶液イオン交換膜旭化成製陽イオン交換膜老化エッチング液のＯＲＰ値が５３３ｍＶ以下の初期の
内は、１９０Ａの電流が流れ電圧は６０Ｖであったが、
ＯＲＰ値が５３３ｍＶ以上になったとき電流を制御し、
ＯＲＰ値が５４３ｍＶになったとき電解を停止した。こ
の時点のエッチング液の成分は次の通りであった。第一鉄分１．３％第二鉄分１２．２％銅分３．２％塩酸１０．８％この結果、以上の回収及び再生操作により銅分を多少含
むが、エッチングを行えるに十分な第二鉄イオンを含む
エッチング液に再生されたのである。次に、エッチング
液のエッチング能力を回復維持すると共に、老化したエ
ッチング液から被エッチング金属を回収した後、エッチ
ング能力を回復させる方法を第６実施例に示す。

【００５６】（第６実施例）第６実施例では、図３に示
したように、能力維持電解槽、回収電解槽、再生電解槽
をエッチング液貯槽等に接続した装置を用い、第１実施
例に用いた能力維持電解槽の陽極に、多孔質グラファイ
ト板に酸化ルテニウムを担持させたものを用いるのであ
って、酸化ルテニウムを担持するには多孔質グラファイ
ト板を脱脂した後、塩化ルテニウム１８．６ｇを水５０
０ｍｌの割合に溶解した液に浸漬し、１２０℃の空気浴
中で乾燥し更に４００℃に高めて、２．５時間焼成す
る。また、陰極室電解液には水酸化カルシウム１ｇを水
１００ｍｌの割合で混合した溶液を用いるのであって、
一部未溶解の水酸化カルシウムを残したまま使用した。
そしてその他の条件は第１実施例と同様にしてエッチン
グ操作と共にエッチング能力の維持を行った。電解電圧
は第１実施例に比較して約１０％低下した。また、老化
したエッチング液は銅分９．４％を含有していた。

【００５７】このように老化したエッチング液を、陽極
以外は第５実施例に用いた仕様と同じ回収電解槽に循環
させて、老化したエッチング液からの銅の回収及び第二
鉄イオンの第一鉄イオンへの還元を行った。前記陽極に
はチタン板に酸化イリジウムを触媒としてコーティング
した電極を用いた。電解反応は第５実施例と同じように
進んだが電解電圧が約２０％低下した。

【００５８】この後更に第５実施例の仕様と同じ再生電
解槽を用いて銅を回収した後のエッチング液中の第一鉄
イオンを第二鉄イオンに酸化させ、エッチング能力を再
生した。この再生によって得られた再生エッチング液の
組成は次の通りであった。第一鉄分０．７％第二鉄分１２．４％銅分２．８％塩酸１１．７％尚、以上説明した第１〜第６実施例に用いた能力維持電
解槽、回収電解槽及び再生電解槽は、図１及び図２に示
した構造に限定するものではないし、また、能力維持電
解槽、回収電解槽及び再生電解槽の配置は図３に示した
配置に限定するものでもない。また、エッチング液のＯ
ＲＰ値、電流値及び電圧値も第１〜第６実施例に示した
数値に限定するものではない。

【００５９】

【発明の効果】以上説明したように、第１発明の能力維
持方法によれば、陽極室の入口から供給するエッチング
液を陽極を通過させながら、陽極反応により第一鉄イオ
ンを第二鉄イオンに連続的に酸化させ、エッチング液の
能力を回復維持できるから、エッチング液中に副生成物
を生成することなく連続した能力の回復維持が可能とな
る。

【００６０】しかも、前記陽極にエッチング液が透過す
る多孔質材料を用い、エッチング液が前記陽極に接触す
る面積を大きくし、電極反応面への第一鉄イオンの供給
を増加させることにより電流密度を上げても塩素が発生
せず陽極反応の反応速度を促進させることができるし、
その上陰極室にアルカリ性水溶液の電解液を用い、エッ
チング液の第一鉄イオンや第二鉄イオンなどの微量の金
属陽イオンが、一部イオン交換膜７を介して陰極室に移
動しても、陰極室において水酸化物として沈殿させられ
るから、陰極表面における金属の析出を防止して陰極反
応を続けることができ、効率よく連続した能力維持が可
能となる。従って、エッチング装置の稼働率を向上でき
るのである。

【００６１】また前記陰極室の電解液をアルカリ性に保
持するのであるから、イオン交換膜として陽イオンを通
過させない陰イオン交換膜は勿論、水素イオンと共に微
量の陽イオンを透過する陽イオン交換膜も用いることが
できるのであって、イオン交換膜の種類を限定しなくて
済むからその選択範囲を広げられるのである。

【００６２】また、イオン交換膜として陰イオン交換膜
を用いることにより、エッチング液の第一鉄イオン及び
第二鉄イオンから成る鉄分が陽極室から陰極室へ移動す
るのを阻止できるから、エッチング液中の鉄イオン濃度
の低下を防止できる。

【００６３】更に、多孔質材料から成る陽極に触媒を担
持させることにより、陽極反応を促進でき、前記陽極の
活性が高くなってエッチング液の能力維持が迅速に進
み、反応速度が向上するので電力を節約することができ
る。

【００６４】また、多孔質材料としてカーボンを用いる
場合、カーボンは酸及びアルカリに対して化学的に安定
であって、かつ、化学的に安定な白金等の金属材料など
と比較して加工し易く、かつ、安価であることから、反
応性のよい陽極を安価に製作することができる。

【００６５】また、第２発明によれば、第１工程によ
り、被エッチング金属が蓄積して老化したエッチング液
から被エッチング金属を塩素を発生することなく回収で
きると共に、第２工程により被エッチング金属を回収し
たエッチング液のエッチング能力を再生することができ
る。この結果、これまで廃棄処分していた老化エッチン
グ液を廃棄することなく再利用でき、公害防止及び省資
源に大きく寄与することができる。

【００６６】しかも、第１工程に用いる電解槽に陽イオ
ン交換膜を用いているから、エッチング液の塩素イオン
Ｃｌ^‐ が陽極室に移動するのを防止でき、また陽極室
電解液には塩素イオンを含まない酸性水溶液を用いてい
るので、陽極からの有毒な塩素ガスが発生するのを抑制
することができる。この結果銅などの被エッチング金属
の回収を安全に行うことができるし、また、エッチング
液中の塩素イオン量を変化させることなく銅などの被エ
ッチング金属の回収を行うことができる。

【００６７】更に、第３発明によれば、第１発明と同様
にエッチング液の能力回復維持を連続して行え、エッチ
ング装置の連続運転を可能にすることができる。しか
も、能力の回復維持を継続することによりエッチング液
の被エッチング金属濃度が高くなってエッチング液が老
化したとき、老化したエッチング液から被エッチング金
属を回収した後、エッチング液中の第一鉄イオンを第二
鉄イオンに酸化してエッチング液のエッチング能力を回
復させることにより再生できるのである。この結果、こ
れまで廃棄処分していた老化エッチング液を廃棄するこ
となく半永久的に使用することができ、コストダウンと
共に公害防止及び省資源に大きく寄与することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる能力維持電解槽の説明図であ
る。

【図２】本発明の回収電解槽の説明図である。

【図３】本発明の第３発明を行う配管系統図である。

【符号の説明】

５ａ、５ｂ陽極室６ａ、６ｂ陰極室７イオン交換膜８ａ、８ｂ陽極１１ａ入口１２ａ出口１３ａ、１３ｂ陰極３０陽イオン交換膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第二鉄イオンを主成分とし、該第二鉄イ
オンで被エッチング金属をエッチングするエッチング液
の能力維持方法であって、多孔質材料から成る陽極をもち、該陽極を挟んで両側に
入口及び出口をもった陽極室と、陰極及びアルカリ性水
溶液の電解液をもった陰極室と、これら陽極室と陰極室
とを区画するイオン交換膜とをもった電解槽を用い、前
記陽極室の入口側から第一鉄イオンと第二鉄イオンとを
含むエッチング液を供給し、前記陽極を通過させて出口
に流しながら、前記陰極と陽極との間に直流電流を流
し、第一鉄イオンを第二鉄イオンに連続的に酸化させ、
エッチング液のエッチング能力を維持することを特徴と
するエッチング液の能力維持方法。
【請求項２】イオン交換膜が陰イオン交換膜から成る
請求項１記載のエッチング液の能力維持方法。
【請求項３】多孔質材料から成る陽極に触媒を担持さ
せている請求項１及び２記載のエッチング液の能力維持
方法。
【請求項４】多孔質材料がカーボンから成る請求項１
乃至３記載のエッチング液の能力維持方法。
【請求項５】被エッチング金属イオンと第一鉄イオン
及び第二鉄イオンとを含む老化したエッチング液の再生
方法であって、陽極及び塩素イオンを含まない酸性水溶液の電解液をも
った陽極室と、陰極をもった陰極室と、これら陽極室と
陰極室とを区画する陽イオン交換膜とをもった回収電解
槽を用い、前記陰極室に老化したエッチング液を流しな
がら、前記陽極と耐エッチング材より成る陰極との間に
エッチング液の酸化還元電位（ＯＲＰ）により制御され
た直流電流を流し、第二鉄イオンを第一鉄イオンに還元
させる反応と、前記陰極に被エッチング金属と同種の金
属板を用いて被エッチング金属を析出させて回収する反
応を分割的に行う第１工程と、多孔質材料から成る陽極をもち、該陽極を挟んで両側に
入口及び出口をもった陽極室と、陰極及びアルカリ性水
溶液の電解液をもった陰極室と、これら陽極室と陰極室
とを区画するイオン交換膜とをもった再生電解槽を用
い、前記陽極室の入口側から前記第１工程で被エッチン
グ金属を回収したエッチング液を供給し、前記陽極を通
過させて出口に流しながら、前記陰極と陽極との間に直
流電流を流し、第一鉄イオンを第二鉄イオンに連続的に
酸化する第２工程とから成り、老化したエッチング液を
再生することを特徴とするエッチング液の再生方法。
【請求項６】第二鉄イオンを主成分とし、該第二鉄イ
オンで被エッチング金属をエッチングするエッチング液
の能力維持、再生方法であって、第一鉄イオンと第二鉄イオンとを含むエッチング液を請
求項１記載の電解槽の陽極室に流し、第一鉄イオンを第
二鉄イオンに連続的に酸化し、エッチング液のエッチン
グ能力を回復維持する操作と、前記エッチング液における被エッチング金属の濃度が上
昇して老化したとき、請求項５記載の回収電解槽に老化
したエッチング液を流して第二鉄イオンを第一鉄イオン
に還元すると共に、被エッチング金属を回収した後、被
エッチング金属を回収したエッチング液を請求項５記載
の再生電解槽に流し、第一鉄イオンを第二鉄イオンに連
続的に酸化し、前記エッチング液を再生する操作とを備
えているエッチング液のエッチング能力維持、再生方
法。