JPH06146049A - チタン等の高融点な活性金属の溶融塩電解採取方法 - Google Patents
チタン等の高融点な活性金属の溶融塩電解採取方法Info
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- JPH06146049A JPH06146049A JP29324892A JP29324892A JPH06146049A JP H06146049 A JPH06146049 A JP H06146049A JP 29324892 A JP29324892 A JP 29324892A JP 29324892 A JP29324892 A JP 29324892A JP H06146049 A JPH06146049 A JP H06146049A
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Landscapes
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 活性で高融点な金属材料を高効率に電解採取
する。 【構成】 フッ化物を主成分とする溶融塩浴中に、目的
とする活性金属の酸化物を供給して電解還元し、溶融塩
を保持する容器の底部で電解生成金属を採取する方法に
おいて、外側面を強制冷却した金属製の容器１の内側面
に形成した溶融塩の凝固層６を介して溶融塩浴２を保持
し、前記容器の底部に集めた液体状金属を下方から冷却
して、溶融塩浴と接する界面領域は液相であり、その下
部では凝固塊であるような状態に保ち、溶融塩浴と捕集
した液体状金属との界面位置の上昇とともに、溶融塩浴
の上側から浸漬した炭素系材料で構成される陽極３の消
耗電極先端を上昇させるチタン等の高融点な活性金属の
溶融塩電解採取方法である。
する。 【構成】 フッ化物を主成分とする溶融塩浴中に、目的
とする活性金属の酸化物を供給して電解還元し、溶融塩
を保持する容器の底部で電解生成金属を採取する方法に
おいて、外側面を強制冷却した金属製の容器１の内側面
に形成した溶融塩の凝固層６を介して溶融塩浴２を保持
し、前記容器の底部に集めた液体状金属を下方から冷却
して、溶融塩浴と接する界面領域は液相であり、その下
部では凝固塊であるような状態に保ち、溶融塩浴と捕集
した液体状金属との界面位置の上昇とともに、溶融塩浴
の上側から浸漬した炭素系材料で構成される陽極３の消
耗電極先端を上昇させるチタン等の高融点な活性金属の
溶融塩電解採取方法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、チタンや希土類などの
活性で高融点な元素の酸化物を溶融塩浴中で電解還元
し、単一金属あるいはそれらの合金を採取するチタン等
の高融点な活性金属の溶融塩電解採取方法に関するもの
である。
活性で高融点な元素の酸化物を溶融塩浴中で電解還元
し、単一金属あるいはそれらの合金を採取するチタン等
の高融点な活性金属の溶融塩電解採取方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】金属Tiを製造する工業的な方法には、Ti
O2を塩素化してTiCl4 とした後、これをMgあるいはNaで
還元する金属熱還元法がある。この方法では、還元材と
なるMg、Na等はTiの還元工程とは別に、MgCl2 あるいは
NaClの電解還元により製造する必要がある。
O2を塩素化してTiCl4 とした後、これをMgあるいはNaで
還元する金属熱還元法がある。この方法では、還元材と
なるMg、Na等はTiの還元工程とは別に、MgCl2 あるいは
NaClの電解還元により製造する必要がある。
【０００３】このうちMgで還元する方法(Kroll法) を採
用した場合、TiCl4 中の塩素分はMgCl2 として分離され
るが、得られる金属Tiはその内部にMgCl2 や未反応のMg
などが不純物として多量に含まれた状態となっているた
め、真空蒸留や水洗いなどの精製処理が行われるが、こ
のような精製処理後でもかなりの量のMgCl2 が除去しき
れずに残留したスポンジ状Tiが得られる。
用した場合、TiCl4 中の塩素分はMgCl2 として分離され
るが、得られる金属Tiはその内部にMgCl2 や未反応のMg
などが不純物として多量に含まれた状態となっているた
め、真空蒸留や水洗いなどの精製処理が行われるが、こ
のような精製処理後でもかなりの量のMgCl2 が除去しき
れずに残留したスポンジ状Tiが得られる。
【０００４】一方、金属Naで還元する方法 (Hunter法)
を採用した場合、残留するNaClの除去のために、水洗い
が行われるが、Mg還元の場合と同様に、相当量のNaClが
残留したスポンジ状Tiとなる。
を採用した場合、残留するNaClの除去のために、水洗い
が行われるが、Mg還元の場合と同様に、相当量のNaClが
残留したスポンジ状Tiとなる。
【０００５】アルミにおいて実用化されている溶融塩電
解法のチタンへの適用については、多くの研究開発が行
われてきたものの、まだ実用技術としては完成されてい
ない。これは、チタンが活性で高融点な元素なためであ
り、電解法の開発で解決されるべき課題として、(1) 高
温で腐食性の強い電解浴に耐える容器材料技術、(2)固
体で析出するTiの取り出し方法と樹枝状に析出するTiの
間に含まれる溶融塩の分離回収技術 (Tiの固相採取法の
場合) 、(3) 陰極と陽極とを仕切る隔膜技術、などが未
確立なためとされている。
解法のチタンへの適用については、多くの研究開発が行
われてきたものの、まだ実用技術としては完成されてい
ない。これは、チタンが活性で高融点な元素なためであ
り、電解法の開発で解決されるべき課題として、(1) 高
温で腐食性の強い電解浴に耐える容器材料技術、(2)固
体で析出するTiの取り出し方法と樹枝状に析出するTiの
間に含まれる溶融塩の分離回収技術 (Tiの固相採取法の
場合) 、(3) 陰極と陽極とを仕切る隔膜技術、などが未
確立なためとされている。
【０００６】さらに、チタンやチタン合金の線・棒・板
製品を製造する場合は、スポンジ状チタンに残留する塩
化物を除去するため、溶解工程が不可欠であり、通常は
真空アーク溶解法が多用されている。しかしながらこの
溶解法では、溶解に先立って消耗電極を、スポンジTiの
プレス成形や溶接により製造する必要がある。このよう
に、現状のチタン製品の製造工程は、工程が煩雑で生産
性および経済性が低いという問題がある。
製品を製造する場合は、スポンジ状チタンに残留する塩
化物を除去するため、溶解工程が不可欠であり、通常は
真空アーク溶解法が多用されている。しかしながらこの
溶解法では、溶解に先立って消耗電極を、スポンジTiの
プレス成形や溶接により製造する必要がある。このよう
に、現状のチタン製品の製造工程は、工程が煩雑で生産
性および経済性が低いという問題がある。
【０００７】また、La、Ce、Mishメタル、U などのラン
タン系列やアクチニウム系列の元素で、比較的低融点
(1200℃以下) な元素については、CaやMgによる金属熱
還元法とともに、溶融塩電解法も工業的な金属、合金採
取法としてすでに利用されている。溶融塩電解法として
は、塩化物の電解法、フッ化物浴中での酸化物の電解法
など多数の報告がでている。
タン系列やアクチニウム系列の元素で、比較的低融点
(1200℃以下) な元素については、CaやMgによる金属熱
還元法とともに、溶融塩電解法も工業的な金属、合金採
取法としてすでに利用されている。溶融塩電解法として
は、塩化物の電解法、フッ化物浴中での酸化物の電解法
など多数の報告がでている。
【０００８】例えば、E.S.Shedd,J.D.Marchant,T.A.Hen
rie:US Bur.Mines Rep.Inv.6882 (1966)、特開昭61-878
88号、D.G.Kesterke,D.H. Fleck,T.A.Henrie:US Bur.Mi
nesRep.Inv.6436 (1964) などがある。
rie:US Bur.Mines Rep.Inv.6882 (1966)、特開昭61-878
88号、D.G.Kesterke,D.H. Fleck,T.A.Henrie:US Bur.Mi
nesRep.Inv.6436 (1964) などがある。
【０００９】これらの溶融塩電解還元方法では、溶融塩
浴を保持する容器として黒鉛あるいはMo、Ta、W 等の高
溶融点金属によるライニング材などを用い、溶融塩浴と
しては目的とする金属のフッ化物（例えば、CeF3、Nd
F3、UF4 など）を、アルカリ金属あるいはアルカリ土類
金属のフッ化物（例えば、CaF2、BaF2、MgF2、LiF な
ど）およびそれらの混合塩で希釈した組成の塩を使用し
ている。しかしながら、これらの溶融塩電解技術が実用
化されているのは、Mishメタルなどの融点の比較的低い
合金・元素で、液相として電解生成金属が捕集できるも
のに限定されており、希土類のなかでも融点の高いGd、
Tbなどには適用されていない。これは、チタンの場合と
同様に、電解析出物を固相で採取する場合には、析出金
属と付着する溶融塩の分離が工業的に問題となり、液相
として捕集するためには、高温の溶融塩浴に耐える電解
槽容器の問題が解決されていないためである。
浴を保持する容器として黒鉛あるいはMo、Ta、W 等の高
溶融点金属によるライニング材などを用い、溶融塩浴と
しては目的とする金属のフッ化物（例えば、CeF3、Nd
F3、UF4 など）を、アルカリ金属あるいはアルカリ土類
金属のフッ化物（例えば、CaF2、BaF2、MgF2、LiF な
ど）およびそれらの混合塩で希釈した組成の塩を使用し
ている。しかしながら、これらの溶融塩電解技術が実用
化されているのは、Mishメタルなどの融点の比較的低い
合金・元素で、液相として電解生成金属が捕集できるも
のに限定されており、希土類のなかでも融点の高いGd、
Tbなどには適用されていない。これは、チタンの場合と
同様に、電解析出物を固相で採取する場合には、析出金
属と付着する溶融塩の分離が工業的に問題となり、液相
として捕集するためには、高温の溶融塩浴に耐える電解
槽容器の問題が解決されていないためである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】フッ化物中の酸化物の
溶融塩電解還元法により、金属チタンや希土類金属など
の活性な金属が採取できることはよく知られているが、
これらはまだ工業的には実用化されていない。これは、
先にも述べたように、高融点で活性な元素の電解還元に
おいては、溶融塩浴温度を下げて、固相で析出金属を採
取する場合には、析出金属と付着する溶融塩との分離・
回収工程が工業的なプロセスの成立性の上で問題とな
り、また液相で捕集しようとする場合は、従来の電解技
術では、高温の溶融塩浴や析出金属を液相で保持する技
術ができていなかったためである。
溶融塩電解還元法により、金属チタンや希土類金属など
の活性な金属が採取できることはよく知られているが、
これらはまだ工業的には実用化されていない。これは、
先にも述べたように、高融点で活性な元素の電解還元に
おいては、溶融塩浴温度を下げて、固相で析出金属を採
取する場合には、析出金属と付着する溶融塩との分離・
回収工程が工業的なプロセスの成立性の上で問題とな
り、また液相で捕集しようとする場合は、従来の電解技
術では、高温の溶融塩浴や析出金属を液相で保持する技
術ができていなかったためである。
【００１１】本発明は上記のような問題点を解決しよう
として行われたものであり、活性で高融点な金属材料を
高効率に電解採取する方法を提供しようとするものであ
る。
として行われたものであり、活性で高融点な金属材料を
高効率に電解採取する方法を提供しようとするものであ
る。
【００１２】
【課題を解決するための手段】第１発明は、フッ化物を
主成分とする溶融塩浴中に、目的とする活性金属の酸化
物を供給して電解還元し、溶融塩を保持する容器の底部
で電解生成金属を採取する方法において、外側面を強制
冷却した容器の内側面に形成した溶融塩の凝固層を介し
て溶融塩浴を保持し、前記容器の底部に集めた液体状金
属を下方から冷却して、溶融塩浴と接する界面領域は液
相であり、その下部では凝固塊であるような状態に保
ち、溶融塩浴と捕集した液体状金属との界面位置の上昇
とともに、溶融塩浴の上側から浸漬した炭素系材料で構
成される陽極の消耗電極先端を上昇させるチタン等の高
融点な活性金属の溶融塩電解採取方法である。
主成分とする溶融塩浴中に、目的とする活性金属の酸化
物を供給して電解還元し、溶融塩を保持する容器の底部
で電解生成金属を採取する方法において、外側面を強制
冷却した容器の内側面に形成した溶融塩の凝固層を介し
て溶融塩浴を保持し、前記容器の底部に集めた液体状金
属を下方から冷却して、溶融塩浴と接する界面領域は液
相であり、その下部では凝固塊であるような状態に保
ち、溶融塩浴と捕集した液体状金属との界面位置の上昇
とともに、溶融塩浴の上側から浸漬した炭素系材料で構
成される陽極の消耗電極先端を上昇させるチタン等の高
融点な活性金属の溶融塩電解採取方法である。
【００１３】第２発明は、フッ化物を主成分とする溶融
塩浴中に、目的とする活性金属の酸化物を供給して電解
還元し、溶融塩を保持する容器の底部で電解生成金属を
採取する方法において、外側面を強制冷却した容器の内
側面に形成した溶融塩の凝固層を介して溶融塩浴を保持
し、前記容器の底部に集めた液体状金属を下方から冷却
して、溶融塩浴と接する界面領域は液相であり、その下
部では凝固塊であるような状態に保ち、溶融塩浴と捕集
した液体状金属との界面位置がほぼ一定となるように、
凝固塊を下方に引き抜くとともに、溶融塩浴の上側から
浸漬した炭素系材料で構成される陽極の消耗電極先端位
置をほぼ一定となるように制御するチタン等の高融点な
活性金属の溶融塩電解採取方法である。
塩浴中に、目的とする活性金属の酸化物を供給して電解
還元し、溶融塩を保持する容器の底部で電解生成金属を
採取する方法において、外側面を強制冷却した容器の内
側面に形成した溶融塩の凝固層を介して溶融塩浴を保持
し、前記容器の底部に集めた液体状金属を下方から冷却
して、溶融塩浴と接する界面領域は液相であり、その下
部では凝固塊であるような状態に保ち、溶融塩浴と捕集
した液体状金属との界面位置がほぼ一定となるように、
凝固塊を下方に引き抜くとともに、溶融塩浴の上側から
浸漬した炭素系材料で構成される陽極の消耗電極先端位
置をほぼ一定となるように制御するチタン等の高融点な
活性金属の溶融塩電解採取方法である。
【００１４】第３発明は、溶融塩浴表面を不活性ガス雰
囲気あるいは真空雰囲気とする請求項１または請求項２
のチタン等の高融点な活性金属の溶融塩電解採取方法で
ある。
囲気あるいは真空雰囲気とする請求項１または請求項２
のチタン等の高融点な活性金属の溶融塩電解採取方法で
ある。
【００１５】
【作用】以下、本発明の作用について詳述していくこと
にする。本発明は、Ti、Gd、Tbなどの比較的高融点で活
性な金属を、その酸化物から溶融塩電解還元法により、
液相の状態で採取しようとするものである。
にする。本発明は、Ti、Gd、Tbなどの比較的高融点で活
性な金属を、その酸化物から溶融塩電解還元法により、
液相の状態で採取しようとするものである。
【００１６】本発明を達成するための電解槽構造は種々
の方法が考えられるが、基本的には図１および図２に示
すような方法がある。図１は、陽極を上下に移動する方
式で、図中１は容器で、容器１の外側面には冷却箱５を
設け、冷媒７によって強制冷却している。強制冷却する
ことによって、容器１の内側面には溶融塩の凝固層６が
形成される。容器１の底部には、絶縁材８を介して陰極
４があり、陰極４の下面は、容器の外側面と同様に、冷
却箱５内の冷媒７によって強制冷却されている。容器１
内には溶融塩浴２があり、溶融塩浴２には上側から陽極
３が浸漬されている。溶融塩浴２の上部はカバー９でシ
ールされ、カバー９には原料供給口10、不活性ガス供給
・真空排気口11、不活性ガス排出口12が設けてある。陽
極３と陰極４には付加的な交流電源13と電解用直流電源
14とが接続されている。なお、15は生成液体金属を、16
は生成凝固金属をそれぞれ示す。
の方法が考えられるが、基本的には図１および図２に示
すような方法がある。図１は、陽極を上下に移動する方
式で、図中１は容器で、容器１の外側面には冷却箱５を
設け、冷媒７によって強制冷却している。強制冷却する
ことによって、容器１の内側面には溶融塩の凝固層６が
形成される。容器１の底部には、絶縁材８を介して陰極
４があり、陰極４の下面は、容器の外側面と同様に、冷
却箱５内の冷媒７によって強制冷却されている。容器１
内には溶融塩浴２があり、溶融塩浴２には上側から陽極
３が浸漬されている。溶融塩浴２の上部はカバー９でシ
ールされ、カバー９には原料供給口10、不活性ガス供給
・真空排気口11、不活性ガス排出口12が設けてある。陽
極３と陰極４には付加的な交流電源13と電解用直流電源
14とが接続されている。なお、15は生成液体金属を、16
は生成凝固金属をそれぞれ示す。
【００１７】図２は、凝固塊（生成凝固金属）を下方に
引き抜く方式で、図中１は容器で、容器１の外側面には
冷却箱５を設け、冷媒７によって強制冷却している。強
制冷却することによって、容器１の内側面には溶融塩の
凝固層６が形成される。容器１の底部には、下方に移動
する陰極４があり、生成凝固金属16を下方に引き抜くこ
とが可能である。また、容器１の底部には、高温の生成
凝固金属16を大気から保護するためにカバー17が設けて
ある。容器１内には溶融塩浴２があり、溶融塩浴２には
上側から陽極３が浸漬されている。溶融塩浴２の上部は
カバー９でシールされ、カバー９には原料供給口10が設
けてある。陽極３と陰極４には電解用直流電源14が接続
されている。なお、15は生成液体金属を示す。
引き抜く方式で、図中１は容器で、容器１の外側面には
冷却箱５を設け、冷媒７によって強制冷却している。強
制冷却することによって、容器１の内側面には溶融塩の
凝固層６が形成される。容器１の底部には、下方に移動
する陰極４があり、生成凝固金属16を下方に引き抜くこ
とが可能である。また、容器１の底部には、高温の生成
凝固金属16を大気から保護するためにカバー17が設けて
ある。容器１内には溶融塩浴２があり、溶融塩浴２には
上側から陽極３が浸漬されている。溶融塩浴２の上部は
カバー９でシールされ、カバー９には原料供給口10が設
けてある。陽極３と陰極４には電解用直流電源14が接続
されている。なお、15は生成液体金属を示す。
【００１８】電解質としては、アルカリ金属のフッ化物
（LiF 他) 、アルカリ土類金属のフッ化物（CaF2、Mg
F2、BaF2等) の単一または混合塩を基本組成とし、これ
に電解還元を目的とする金属酸化物を添加した組成の塩
を用いるが、必要に応じてそれぞれの金属の塩化物を添
加した塩を用いることも可能である。
（LiF 他) 、アルカリ土類金属のフッ化物（CaF2、Mg
F2、BaF2等) の単一または混合塩を基本組成とし、これ
に電解還元を目的とする金属酸化物を添加した組成の塩
を用いるが、必要に応じてそれぞれの金属の塩化物を添
加した塩を用いることも可能である。
【００１９】電解質の加熱溶融方式は、塩自体に通電し
て発熱させる内部加熱方式とし、直流の電解電流自体で
加熱溶融させる方式と、図１に示す交流電流を通電して
加熱溶融し、これに電解のための直流電流を重畳する方
式のいずれでも可能である。
て発熱させる内部加熱方式とし、直流の電解電流自体で
加熱溶融させる方式と、図１に示す交流電流を通電して
加熱溶融し、これに電解のための直流電流を重畳する方
式のいずれでも可能である。
【００２０】電解還元の原料となる酸化物の供給は、使
用する溶融塩浴の酸化物溶解度の範囲内とするのが望ま
しい。この理由は、酸化物の密度は溶融塩浴の密度より
大きく、またその融点も高いため、過剰に供給しすぎる
と溶融塩浴底部に沈澱して、これが電解生成金属を汚染
するなどの問題の原因となるためである。チタンの場合
は、フッ化物浴中のチタン酸化物の溶解度は50wt％程度
はあり、比較的余裕があるが、希土類元素の場合は、そ
の酸化物の溶解度は数％程度であると報告されており、
溶融塩浴中への酸化物の供給が過剰になりやすい。
用する溶融塩浴の酸化物溶解度の範囲内とするのが望ま
しい。この理由は、酸化物の密度は溶融塩浴の密度より
大きく、またその融点も高いため、過剰に供給しすぎる
と溶融塩浴底部に沈澱して、これが電解生成金属を汚染
するなどの問題の原因となるためである。チタンの場合
は、フッ化物浴中のチタン酸化物の溶解度は50wt％程度
はあり、比較的余裕があるが、希土類元素の場合は、そ
の酸化物の溶解度は数％程度であると報告されており、
溶融塩浴中への酸化物の供給が過剰になりやすい。
【００２１】金属Tiを液相で採取すためには、Tiの融点
(1670℃) 以上の溶融塩浴温度とする必要がある。この
ような高温でも蒸発ロスの少ない溶融塩としては、Ca
F2、BaF2などがあり、本発明のような電解還元ではない
が、チタンのエレクトロスラグ再溶解用のスラグとして
利用された研究報告はある。本発明では、電解質として
はCaF2、BaF2などを主成分とし、これにTi酸化物などを
添加した組成を用い、これを1670℃以上の温度で保持す
ることになる。
(1670℃) 以上の溶融塩浴温度とする必要がある。この
ような高温でも蒸発ロスの少ない溶融塩としては、Ca
F2、BaF2などがあり、本発明のような電解還元ではない
が、チタンのエレクトロスラグ再溶解用のスラグとして
利用された研究報告はある。本発明では、電解質として
はCaF2、BaF2などを主成分とし、これにTi酸化物などを
添加した組成を用い、これを1670℃以上の温度で保持す
ることになる。
【００２２】金属Gd、Tbなどを液相で採取するために
は、Gd融点 (1312℃) 、Tb融点 (1357℃) 以上の溶融塩
浴温度とする必要があるが、この場合はTiの場合と比べ
て融点の低い溶融塩の利用も可能であり、CaF2、BaF2、
MgF2、LiF などを主成分とする混合塩に、これら金属の
酸化物を添加した組成となる。これらの塩を金属の融点
以上の温度で保持する必要がある。
は、Gd融点 (1312℃) 、Tb融点 (1357℃) 以上の溶融塩
浴温度とする必要があるが、この場合はTiの場合と比べ
て融点の低い溶融塩の利用も可能であり、CaF2、BaF2、
MgF2、LiF などを主成分とする混合塩に、これら金属の
酸化物を添加した組成となる。これらの塩を金属の融点
以上の温度で保持する必要がある。
【００２３】本発明を達成するためには、腐食性の強い
フッ化物浴を先に述べたような高温度で安定に保持する
必要があるが、これを達成手段として、図１に模式的に
示すように、外側面を強制冷却した金属製の容器１を用
い、容器内の溶融塩浴２自体に通電して発熱溶融させ、
容器１と接する領域においてのみ強制冷却の効果により
溶融塩の凝固層６を容器内側面に形成させる方式を用い
る。
フッ化物浴を先に述べたような高温度で安定に保持する
必要があるが、これを達成手段として、図１に模式的に
示すように、外側面を強制冷却した金属製の容器１を用
い、容器内の溶融塩浴２自体に通電して発熱溶融させ、
容器１と接する領域においてのみ強制冷却の効果により
溶融塩の凝固層６を容器内側面に形成させる方式を用い
る。
【００２４】典型的な強制冷却された容器１として、外
側面を水で冷却した銅あるいはステンレス鋼製の容器が
あるが、冷媒７としては、水のほかにガスや液体金属な
どを用いることも可能であり、容器材質としては熱伝導
性の良好な材料であれば適用できる。
側面を水で冷却した銅あるいはステンレス鋼製の容器が
あるが、冷媒７としては、水のほかにガスや液体金属な
どを用いることも可能であり、容器材質としては熱伝導
性の良好な材料であれば適用できる。
【００２５】溶融塩浴２での発熱速度と容器１からの冷
却速度とのバランスにより、溶融塩の凝固層６の厚さを
1mmから数十mm程度に制御することができる。このよう
に、溶融塩の凝固層を強制的に形成させることにより、
容器と接する領域の溶融塩の温度を著しく低下させるこ
とが可能となり、容器の腐食が防止できるとともに、溶
融塩浴自体の容器の溶損による汚染も回避できる。この
ような手段により、従来困難であった非常に高温なフッ
化物浴を安定に保持することが可能となり、本発明のよ
うな高温での電解還元が可能となった。
却速度とのバランスにより、溶融塩の凝固層６の厚さを
1mmから数十mm程度に制御することができる。このよう
に、溶融塩の凝固層を強制的に形成させることにより、
容器と接する領域の溶融塩の温度を著しく低下させるこ
とが可能となり、容器の腐食が防止できるとともに、溶
融塩浴自体の容器の溶損による汚染も回避できる。この
ような手段により、従来困難であった非常に高温なフッ
化物浴を安定に保持することが可能となり、本発明のよ
うな高温での電解還元が可能となった。
【００２６】電解還元方法は、図１に模式的に示すよう
に、陽極３として炭素系材料で構成される消耗電極を溶
融塩浴２の上側から浸漬し、電解生成金属浴自体を陰極
４とし、原料となる酸化物を原料供給口10から適宜添加
して電解還元を行い、陰極４に生成金属を捕集する。こ
の際、陽極３からは電極の Cと溶融塩浴２中の酸素イオ
ンが反応してCOガスが発生する。フッ化物の溶融塩電解
では、陽極において発生するフッ素と電極の黒鉛が反応
してフッ化炭素を生成し、電極を不活性化するというア
ノード効果という問題を含んでいるが、本発明では、酸
化物の電解であるため、陽極生成ガスはCOガスであり、
アノード効果はない。
に、陽極３として炭素系材料で構成される消耗電極を溶
融塩浴２の上側から浸漬し、電解生成金属浴自体を陰極
４とし、原料となる酸化物を原料供給口10から適宜添加
して電解還元を行い、陰極４に生成金属を捕集する。こ
の際、陽極３からは電極の Cと溶融塩浴２中の酸素イオ
ンが反応してCOガスが発生する。フッ化物の溶融塩電解
では、陽極において発生するフッ素と電極の黒鉛が反応
してフッ化炭素を生成し、電極を不活性化するというア
ノード効果という問題を含んでいるが、本発明では、酸
化物の電解であるため、陽極生成ガスはCOガスであり、
アノード効果はない。
【００２７】Ti、Gd、Tbなどの液体状態は、非常に高温
ということもあり極めて活性である。そのため、液相の
状態で長時間保持し続けると、著しい酸素、窒素のピッ
クアップが起こる。特に、電解還元プロセスは長時間操
業となるため、とりわけこの影響をうけやすい。本発明
は、この問題を解決するため、捕集した液体状金属の下
方から冷却して、溶融塩浴と接する界面領域は液相であ
るが、その下部では凝固塊であるような状態を保ちなが
ら電解操業を行う。これは、本方式のような内部発熱方
式の場合、主な発熱領域が溶融塩浴となるため、冷却と
のバランスにより比較的容易に達成できる。
ということもあり極めて活性である。そのため、液相の
状態で長時間保持し続けると、著しい酸素、窒素のピッ
クアップが起こる。特に、電解還元プロセスは長時間操
業となるため、とりわけこの影響をうけやすい。本発明
は、この問題を解決するため、捕集した液体状金属の下
方から冷却して、溶融塩浴と接する界面領域は液相であ
るが、その下部では凝固塊であるような状態を保ちなが
ら電解操業を行う。これは、本方式のような内部発熱方
式の場合、主な発熱領域が溶融塩浴となるため、冷却と
のバランスにより比較的容易に達成できる。
【００２８】電解還元の進行とともに、溶融塩浴２と生
成液体金属15との界面の位置が徐々に上昇するため、そ
の上にある溶融塩浴２の位置も上昇することとなる。溶
融塩浴に入力する電力（電流×電圧）は出来るだけ一定
に制御しておくことが電解操業の安定性の上で重要なた
め、溶融塩浴の上昇に伴い、陽極３もその先端位置と液
体金属−溶融塩浴界面位置との距離が出来るだけ一定と
なるように上昇させることが必要である。
成液体金属15との界面の位置が徐々に上昇するため、そ
の上にある溶融塩浴２の位置も上昇することとなる。溶
融塩浴に入力する電力（電流×電圧）は出来るだけ一定
に制御しておくことが電解操業の安定性の上で重要なた
め、溶融塩浴の上昇に伴い、陽極３もその先端位置と液
体金属−溶融塩浴界面位置との距離が出来るだけ一定と
なるように上昇させることが必要である。
【００２９】また、電解還元の進行に伴い、液体金属−
溶融塩浴界面の位置が逐次上昇するが、この界面位置を
固定して、凝固させた生成凝固金属16を下方に引き抜く
ことも可能である。この方式の場合、図２に示すよう
に、溶融塩浴を保持する領域と、電解生成金属を捕集す
る陰極４の領域の寸法を自由に選べるとともに、長時間
の電解操業が可能となる利点がある。
溶融塩浴界面の位置が逐次上昇するが、この界面位置を
固定して、凝固させた生成凝固金属16を下方に引き抜く
ことも可能である。この方式の場合、図２に示すよう
に、溶融塩浴を保持する領域と、電解生成金属を捕集す
る陰極４の領域の寸法を自由に選べるとともに、長時間
の電解操業が可能となる利点がある。
【００３０】Ti、Gd、Tbなどの活性で高融点な金属の電
解還元採取を行う場合、雰囲気からの酸化、窒化などの
汚染が起こりやすい。大気雰囲気下でも溶融塩浴に保護
されているため電解操業自体は可能であるが、汚染の防
止には、図１に示すようなカバー９を設けて、雰囲気を
アルゴンやヘリウムなどの不活性ガス雰囲気あるいは真
空などの雰囲気とすることがより有効である。
解還元採取を行う場合、雰囲気からの酸化、窒化などの
汚染が起こりやすい。大気雰囲気下でも溶融塩浴に保護
されているため電解操業自体は可能であるが、汚染の防
止には、図１に示すようなカバー９を設けて、雰囲気を
アルゴンやヘリウムなどの不活性ガス雰囲気あるいは真
空などの雰囲気とすることがより有効である。
【００３１】以上のように、本発明の方法では、金属を
液相で捕集して溶融塩との分離を行い、凝固塊の形で直
接的に鋳塊を取り出すことが可能なため、チタン製品の
内の成分規格の面で問題のない場合は、直接に圧延工程
にかけることが可能となり、工程省略効果も大きい。
液相で捕集して溶融塩との分離を行い、凝固塊の形で直
接的に鋳塊を取り出すことが可能なため、チタン製品の
内の成分規格の面で問題のない場合は、直接に圧延工程
にかけることが可能となり、工程省略効果も大きい。
【００３２】
【実施例】以下に本発明の実施例について説明する。実
施例で使用した電解槽は、容器には内径80mm、高さ300m
m の水冷銅製容器を用い、電極には直径50mmの炭素質材
の陽極と、直径95mm、高さ50mmのTi陰極を用い、電解還
元雰囲気は不活性ガス雰囲気とし、Arガスを5l/min流し
た。電源には最大1500A の直流電源を用いた。
施例で使用した電解槽は、容器には内径80mm、高さ300m
m の水冷銅製容器を用い、電極には直径50mmの炭素質材
の陽極と、直径95mm、高さ50mmのTi陰極を用い、電解還
元雰囲気は不活性ガス雰囲気とし、Arガスを5l/min流し
た。電源には最大1500A の直流電源を用いた。
【００３３】電解操業では、CaF2：60wt％、BaF2：30wt
％、TiO2：10wt％組成の溶融塩浴を最高1700℃に保持
し、電解電流1500A 、電解電圧15V で、10時間電解還元
を行った。なお、電解操業中は原料としてTiO2を溶融塩
浴組成に合わせて添加し続けた。
％、TiO2：10wt％組成の溶融塩浴を最高1700℃に保持
し、電解電流1500A 、電解電圧15V で、10時間電解還元
を行った。なお、電解操業中は原料としてTiO2を溶融塩
浴組成に合わせて添加し続けた。
【００３４】その結果、容器底部で溶融塩と完全に分離
された状態で、凝固した溶融塩にくるまれる形態で、約
1kgの金属Tiを採取することができた。この結果より電
力効率を計算すると15％となる。
された状態で、凝固した溶融塩にくるまれる形態で、約
1kgの金属Tiを採取することができた。この結果より電
力効率を計算すると15％となる。
【００３５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係わるチ
タン等の高融点な活性金属の溶融塩電解採取方法は、フ
ッ化物を主成分とする溶融塩浴中に、目的とする活性金
属の酸化物を供給して電解還元し、溶融塩を保持する容
器の底部で電解生成金属を採取する方法において、不活
性ガス雰囲気または真空雰囲気中で、外側面を強制冷却
した容器の内側面に形成した溶融塩の凝固層を介して溶
融塩浴を保持し、前記容器の底部に集めた液体状金属を
下方から冷却して、溶融塩浴と接する界面領域は液相で
あり、その下部では凝固塊であるような状態に保ち、溶
融塩浴と捕集した液体状金属との界面位置の上昇ととも
に、溶融塩浴の上側から浸漬した炭素系材料で構成され
る陽極の消耗電極先端を上昇させるか、または溶融塩浴
と捕集した液体状金属との界面位置がほぼ一定となるよ
うに、凝固塊を下方に引き抜くとともに、溶融塩浴の上
側から浸漬した炭素系材料で構成される陽極の消耗電極
先端位置をほぼ一定となるように制御するチタン等の高
融点な活性金属の溶融塩電解採取方法であって、本発明
法によれば、溶融塩の凝固層を強制的に形成させること
により、容器の腐食が防止できるとともに、溶融塩浴自
体の容器の溶損による汚染も回避できる。また、捕集し
た液体状金属を下方から冷却することにより下部を凝固
塊とすることによって、長時間操業においても酸素、窒
素のピックアップを防止することができ、凝固塊を下方
に引き抜く方式にすることによって、溶融塩浴を保持す
る領域と、電解生成金属を捕集する陰極の領域の寸法を
自由に選べるとともに、長時間の電解操業が可能となる
利点がある。さらに、不活性ガス雰囲気あるいは真空な
どの雰囲気とすることにより、電解操業中の酸化、窒化
などの汚染を防止することができるとともに、金属を液
相で捕集して溶融塩との分離を行い、凝固塊の形で直接
的に鋳塊を取り出すことが可能であるという多くの優れ
た効果を有するものである。
タン等の高融点な活性金属の溶融塩電解採取方法は、フ
ッ化物を主成分とする溶融塩浴中に、目的とする活性金
属の酸化物を供給して電解還元し、溶融塩を保持する容
器の底部で電解生成金属を採取する方法において、不活
性ガス雰囲気または真空雰囲気中で、外側面を強制冷却
した容器の内側面に形成した溶融塩の凝固層を介して溶
融塩浴を保持し、前記容器の底部に集めた液体状金属を
下方から冷却して、溶融塩浴と接する界面領域は液相で
あり、その下部では凝固塊であるような状態に保ち、溶
融塩浴と捕集した液体状金属との界面位置の上昇ととも
に、溶融塩浴の上側から浸漬した炭素系材料で構成され
る陽極の消耗電極先端を上昇させるか、または溶融塩浴
と捕集した液体状金属との界面位置がほぼ一定となるよ
うに、凝固塊を下方に引き抜くとともに、溶融塩浴の上
側から浸漬した炭素系材料で構成される陽極の消耗電極
先端位置をほぼ一定となるように制御するチタン等の高
融点な活性金属の溶融塩電解採取方法であって、本発明
法によれば、溶融塩の凝固層を強制的に形成させること
により、容器の腐食が防止できるとともに、溶融塩浴自
体の容器の溶損による汚染も回避できる。また、捕集し
た液体状金属を下方から冷却することにより下部を凝固
塊とすることによって、長時間操業においても酸素、窒
素のピックアップを防止することができ、凝固塊を下方
に引き抜く方式にすることによって、溶融塩浴を保持す
る領域と、電解生成金属を捕集する陰極の領域の寸法を
自由に選べるとともに、長時間の電解操業が可能となる
利点がある。さらに、不活性ガス雰囲気あるいは真空な
どの雰囲気とすることにより、電解操業中の酸化、窒化
などの汚染を防止することができるとともに、金属を液
相で捕集して溶融塩との分離を行い、凝固塊の形で直接
的に鋳塊を取り出すことが可能であるという多くの優れ
た効果を有するものである。
【図１】本発明による陽極を上下に移動する方式のチタ
ン等の高融点な活性金属の溶融塩電解採取方法の模式図
を示す図である。
ン等の高融点な活性金属の溶融塩電解採取方法の模式図
を示す図である。
【図２】本発明による凝固塊を下方に引き抜く方式のチ
タン等の高融点な活性金属の溶融塩電解採取方法の模式
図を示す図である。
タン等の高融点な活性金属の溶融塩電解採取方法の模式
図を示す図である。
１…容器、２…溶融塩浴、３…陽極、４…陰極、５…冷
却箱、６…凝固層、７…冷媒、８…絶縁材、９…カバ
ー、10…原料供給口、11…不活性ガス供給・真空排気
口、12…不活性ガス排出口、13…交流電源、14…直流電
源、15…生成液体金属、16…生成凝固金属、17…カバ
ー。
却箱、６…凝固層、７…冷媒、８…絶縁材、９…カバ
ー、10…原料供給口、11…不活性ガス供給・真空排気
口、12…不活性ガス排出口、13…交流電源、14…直流電
源、15…生成液体金属、16…生成凝固金属、17…カバ
ー。
Claims (3)
- 【請求項１】 フッ化物を主成分とする溶融塩浴中に、
目的とする活性金属の酸化物を供給して電解還元し、溶
融塩を保持する容器の底部で電解生成金属を採取する方
法において、外側面を強制冷却した容器の内側面に形成
した溶融塩の凝固層を介して溶融塩浴を保持し、前記容
器の底部に集めた液体状金属を下方から冷却して、溶融
塩浴と接する界面領域は液相であり、その下部では凝固
塊であるような状態に保ち、溶融塩浴と捕集した液体状
金属との界面位置の上昇とともに、溶融塩浴の上側から
浸漬した炭素系材料で構成される陽極の消耗電極先端を
上昇させるこを特徴とするチタン等の高融点な活性金属
の溶融塩電解採取方法。 - 【請求項２】 フッ化物を主成分とする溶融塩浴中に、
目的とする活性金属の酸化物を供給して電解還元し、溶
融塩を保持する容器の底部で電解生成金属を採取する方
法において、外側面を強制冷却した容器の内側面に形成
した溶融塩の凝固層を介して溶融塩浴を保持し、前記容
器の底部に集めた液体状金属を下方から冷却して、溶融
塩浴と接する界面領域は液相であり、その下部では凝固
塊であるような状態に保ち、溶融塩浴と捕集した液体状
金属との界面位置がほぼ一定となるように、凝固塊を下
方に引き抜くとともに、溶融塩浴の上側から浸漬した炭
素系材料で構成される陽極の消耗電極先端位置をほぼ一
定となるように制御することを特徴とするチタン等の高
融点な活性金属の溶融塩電解採取方法。 - 【請求項３】 溶融塩浴表面を不活性ガス雰囲気あるい
は真空雰囲気とする請求項１または請求項２のチタン等
の高融点な活性金属の溶融塩電解採取方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29324892A JPH06146049A (ja) | 1992-10-30 | 1992-10-30 | チタン等の高融点な活性金属の溶融塩電解採取方法 |
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|---|---|---|---|
| JP29324892A JPH06146049A (ja) | 1992-10-30 | 1992-10-30 | チタン等の高融点な活性金属の溶融塩電解採取方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06146049A true JPH06146049A (ja) | 1994-05-27 |
Family
ID=17792365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29324892A Withdrawn JPH06146049A (ja) | 1992-10-30 | 1992-10-30 | チタン等の高融点な活性金属の溶融塩電解採取方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06146049A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1992
- 1992-10-30 JP JP29324892A patent/JPH06146049A/ja not_active Withdrawn
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| JP2023550382A (ja) * | 2020-11-17 | 2023-12-01 | ケーエスエム テクノロジー カンパニー リミテッド | フッ化物系電解質を用いた高融点金属酸化物の還元方法およびシステム |
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