JPH06146175A - 耐汚染性の良い皮革様シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 特定の製造工程により得られたポリウレタン
を使用する事により、耐汚染性に優れた皮革様シートを
工業的に製造する。 【構成】 フッソ含有ジオール（Ａ）、ポリマージオー
ル（Ｂ）と有機ジイソシアネート（Ｃ１）とをＮＣＯ／
ＯＨの当量比が０．５〜０．９９となる様な量的関係で
反応して得られた実質的に末端がＯＨの中間体ジオール
（Ｄ）と、低分子ジオール（Ｅ）、ジフェニルメタン−
４，４´−ジイソシアネート（Ｃ２）とを反応せしめる
事により得られたポリウレタンと繊維構造体とからなる
耐汚染性の良い皮革様シート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐汚染性の優れた皮革様
シートに関する。さらに詳しくは、ポリウレタン樹脂を
構成する特定成分を特定の配合組成で特定の順序で配
合、反応せしむる事により得た力学特性、耐久性等の諸
物性、加工適性に優れ、かつ耐汚染性の良い皮革様シー
トに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンは力学性能に優れポリウレ
タンの溶液を繊維質基体に含浸および／または塗布し、
湿式凝固あるいは乾式凝固して得た繊維構造体の表面に
立毛を形成したり、ポリウレタンを主体とする表面仕上
げ層を付与して得られた皮革様シート状物は多方面に使
用されている。しかしながら、従来のポリウレタン樹脂
は接着剤に用いられている事からも分かる様に各種の物
質との接着性がよく、すなわち汚れ成分とのなじみが良
いためか耐汚染性が極めて不良で、実用上のトラブルと
なっていた。これらの欠点を改良ための試みとして、フ
ッソ系化合物により表面処理をする試み等がなされてい
るが、使用時とか洗濯、ドライクリーニング等により、
脱落、汚染防止効果の低下がみられる等、さらに改良が
望まれている。

【０００３】特開平４−１７８４１６号公報および、特
開平４−１７８４１７号公報には２つ以上の水酸基およ
び１つのメルカプト基を有するメルカプタン系連鎖移動
剤の存在下にラジカル重合性不飽和結合を有する単量体
をラジカル重合して得られるマクロモノマー（Ａ）とポ
リオール（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）とを反応さ
せるポリウレタン樹脂の製造方法及びその樹脂からなる
ポリウレタン樹脂組成物が開示されている。これらの公
報には２つ以上の水酸基および１つのメルカプト基を有
するメルカプタン系連鎖移動剤として３−メルカプト
１，２−プロパンジオールをラジカル重合性不飽和結合
を有する単量体としてパーフルオロアルキル基を有する
単量体を例示し、得られたポリウレタンは撥水、撥油性
に優れる事を示し、その優位性を主張している。しかし
ながら、それらの公報の方法により得られたポリウレタ
ン樹脂はその反応順序は特に限定されたもので無く行う
ためか、樹脂中の各成分が制御された配列構造をとって
無いためか、重合に際し、粘度が十分に上がらないと
か、得られたポリウレタン樹脂の耐熱性、耐寒性、強度
等の諸物性のバランスに十分なものが得られ難く、工業
的には実施出来ないものであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、パー
フルオロアルキル基を導入した、力学特性、耐久性等の
諸物性や加工性に優れたポリウレタンを用いて耐汚染性
の良い皮革様シートを工業的に安定に提供することであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、２個の水酸基
および１個のチオール基を含有する化合物の存在下にア
クリル酸および／またはメタクリル酸のパーフルオロア
ルキルエステルをラジカル重合して得られたフッソ含有
ジオール（Ａ）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リラクトン、ポリエーテルよりなる群より選ばれた数平
均分子量が５００〜３０００のポリマージオール
（Ｂ）、および有機ジイソシアネート（Ｃ１）とをＮＣ
Ｏ／ＯＨの当量比が０．５〜０．９９となる様な量的関
係で反応して得られた末端ＯＨの中間体ジオール（Ｄ）
と、低分子ジオール（Ｅ）、ジフェニルメタン−４，４
´−ジイソシアネート（Ｃ２）とを反応せしめる事によ
り得られたポリウレタンと繊維構造体とからなる事を特
徴とする耐汚染性の良い皮革様シートである。

【０００６】フッソ含有ジオール（Ａ）は公知の方法に
よって得られる。例えば３−メルカプト−１，２−プロ
パンジオールの存在下に２，２，２−トリフルオロエチ
ルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオ
ロプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロブチ
ル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロオクチ
ル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロデシ
ル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロ−３−
メチルブチル）エチルメタクリレート、２，２，２−ト
リフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−
ペンタフルオロプロピルアクリレート、２−（パーフル
オロブチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ
オクチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロデ
シル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−
メチルブチル）エチルアクリレート、アルキル単量体を
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニト
リル、バンゾイルパーオキサイド等の開始剤を用いて、
重合する事ができる。また、本発明の目的を損なわない
範囲でブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブ
チルメタクリレート、エチルアクリレート等パーフルオ
ロアルキルを含有しないメタクリレート、アクリレー
ト、さらには共重合可能な他のビニルモノマーを併用す
る事は何等差し支え無い。

【０００７】フッソ含有ジオール（Ａ）の分子量に特に
制限は無く、用いる単量体にもよるが、４００〜５００
０が、中でも５００〜３０００であることが好ましい。
５０００を越えてあまりに大きいと、製造に際し水酸基
を持たない重合体が出来易く、ポリウレタンに有効に利
用され難くなり、工業的製造の難点となる場合がある。
また、その配合量はとくに制限は無いが、その分子構
造、必要とされる撥水性、撥油性等によってことなる
が、通常０．１〜２０重量％、中でも１〜１０重量％で
あることが好ましい。

【０００８】本発明に用いられるポリマージオール
（Ｂ）は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリラク
トン、ポリエーテルよりなる群より選ばれる。その数平
均分子量は５００〜３０００であるが、より好適には７
００〜２５００の範囲が選ばれる。５００未満であると
皮革様シート状物の柔軟性が失われるとか、風合が低下
するとかの傾向にある。３０００を越えたものは、必然
的にウレタン基濃度が減少するためか、風合、柔軟性、
耐寒性、耐熱性、耐久性のバランスのとれた皮革様シー
ト状物が得にくいのみならず、該ポリマージオールの工
業的製造に難点がある。

【０００９】本発明に使用されるポリエステルジオール
は、例えば二塩基酸とジオールとを反応させて得る事が
できる。二塩基酸としてはコハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ブラシル酸のごとき脂肪族二塩基酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香
族二塩基酸の一種またはそれらの組み合わせで用いる事
ができる。なかでも脂肪族二塩基酸が、とりわけアジピ
ン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、等のメチレン鎖長が４〜８の二塩基酸がさらに好
適に用いられる。ジオールとしては低級アルコールで置
換されていてもよいエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタン
ジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカン
ジオール、ドデカンジオール等の脂肪族ジオール、シク
ロヘキサンジオール、水添キシリレングコリール、等の
脂環式ジオール、キシリレングリコール、等の芳香族ジ
オール等の一種もしくは二種以上の混合物が用いられる
が、なかでも脂肪族ジオールが、とりわけブタンジオー
ル、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプ
タンジオール、メチルオクタンジオール、ノナンジオー
ル等の炭素鎖長が４〜９の脂肪族ジオールの一種もしく
は二種以上の混合物が好適に用いられる。

【００１０】ポリカーボネートジオールは、例えばカー
ボネート化合物とジオールとを反応させて得る事ができ
る。カーボネート化合物としてはジメチルカーボネー
ト、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等
を用いることができる。ジオールとしては低級アルコー
ルで置換されていてもよいエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘ
プタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、
デカンジオール、ドデカンジオール等の脂肪族ジオー
ル、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリコー
ル、等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、等の
芳香族ジオール等の一種もしくは二種以上の混合物が用
いられるが、なかでも脂肪族ジオールが、とりわけブタ
ンジオール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオー
ル、ヘプタンジオール、メチルオクタンジオール、ノナ
ンジオール等の炭素鎖長が４〜９の脂肪族ジオールの一
種もしくは二種以上の混合物が好適に用いられる。

【００１１】ポリラクトンジオールは、たとえば、ポリ
−ε−カプロラクトンジオール、ポリ−トリメチル−ε
−カプロラクトンジオール、ポリ−β−メチル−δ−バ
レロラクトンジオール等が挙げられる。ポリエーテルジ
オールはたとえば、ポリテトラメチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリエチレングルコール等が
挙げられる。

【００１２】有機ジイソシアネート（Ｃ１）は、たとえ
ば、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、
２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、メ
タまたはパラフェニレンジイソシアネート、１，５ナフ
チレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、水添ＭＤＩ等の非芳香族ジイソシ
アネート等が用いられる。なかでもイソホロンジイソシ
アネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシア
ネートの場合が非溶剤で凝固させる事によって得たシー
ト状物の表面性、風合が良いので好ましい。

【００１３】実質的に末端がＯＨの中間体ジオール
（Ｄ）は、得られるポリウレタンの実質的にソフトセグ
メントを構成するものであり、（Ａ）成分とポリマージ
オール（Ｂ）と有機ジイソシアネート（Ｃ１）とをＮＣ
Ｏ／ＯＨの当量比が０．５〜０．９９となる様な量的関
係で反応して得られる。ＮＣＯ／ＯＨの当量比が０．５
未満であると（Ａ）成分の配合量、ポリマージオール
（Ｂ）の分子量、有機ジイソシアネート（Ｃ１）の種類
によっても異なるが、実質的に末端がＯＨの中間体ジオ
ールに組み込まれるウレタン結合量が少なすぎたり、さ
らには分子量が小さくなり過ぎるためか、皮革様シート
状物の表面ヌメリ性、風合、柔軟性、耐寒性、耐熱性の
バランスがとれにくく、本発明の効果が十分に得られな
い。またＮＣＯ／ＯＨの当量比が０．９９を越えると、
（Ａ）成分の配合量、ポリマージオール（Ｂ）の分子
量、有機ジイソシアネート（Ｃ１）の種類によっても異
なるが、実質的に末端がＯＨの中間体ジオールに組み込
まれるウレタン結合量が多すぎたり、さらには中間体ジ
オール（Ｄ）の分子量が大きくなり過ぎるためか、皮革
様シート状物の表面性、風合、柔軟性、耐寒性、耐熱性
のバランスがとれにくくなる。

【００１４】低分子ジオール（Ｅ）としては、低級アル
コールで置換されていてもよいエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオー
ル、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ
ール、デカンジオール、ドデカンジオール等の脂肪族ジ
オール、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリ
ール、等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、等
の芳香族ジオール、さらにはジエチレングリコール等の
一種もしくは二種以上の混合物が用いられるが、なかで
も脂肪族ジオールが、とりわけエチレングリコール、ブ
タンジオールが皮革様シート状物の風合、柔軟性、耐寒
性、耐熱性等のバランスの面で好適に用いられる。

【００１５】低分子ジオール（Ｅ）の使用量はとくに制
限は無いが、その分子構造、（Ａ）成分の配合量、ポリ
マージオール（Ｂ）の分子量、有機ジイソシアネートの
種類、ＮＣＯ／ＯＨ当量比によっても異なるが、通常は
ポリマージオール（Ｂ）に対し、（Ｅ）／（Ｂ）の当量
比で０．５〜７．０、なかでも１．０〜５．５が得られ
た皮革様シート状物の風合、柔軟性、耐寒性、耐熱性の
面で好適である場合が多い。

【００１６】ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシア
ネート（Ｃ２）の使用量はとくに制限は無いが、ポリウ
レタン溶液の粘度、フッソ含有ジオール（Ａ）、ポリマ
ージオール（Ｂ）の分子量、フッソ含有ジオール
（Ａ）、ポリマージオール（Ｂ）と有機ジイソシアネー
ト（Ｃ１）のＮＣＯ／ＯＨ当量比、反応溶媒、フッソ含
有ジオール（Ａ）、ポリマージオール（Ｂ）、低分子ジ
オール（Ｄ）中に含まれる水分等によっても異なるが、
通常は（Ｃ１）と（Ｃ２）よりのＮＣＯとフッソ含有ジ
オール（Ａ）、ポリマージオール（Ｂ）と低分子ジオー
ル（Ｄ）よりの水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．
９５〜１．２、なかんずく０．９７〜１．１であること
が好ましい。

【００１７】また、本発明に用いられる重合法を行うと
きに触媒は必ずしも必要では無いが、通常のポリウレタ
ンの製造に用いられる触媒類、例えばチタンテトライソ
プロポキサイド、ジブチルスズジラウレート、スズオク
テート等の金属化合物、テトラメチルブタンジアミン、
１，４−ジアザ（２，２，２）ビシクロオクタン等の三
級アミン等を用いる事ができる。

【００１８】本発明に用いられる方法で得られたポリウ
レタンの溶剤としては、たとえばジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ト
ルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、テトラヒド
ロフラン等通常使用されている溶剤が用いられる。本発
明に用いられる方法で得られたポリウレタンは、使用に
あたって従来のポリウレタンに使用される各種添加剤、
例えばリン系化合物、ハロゲン含有化合物等の難燃剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、可塑剤、界面
活性剤等を添加する事ができる。

【００１９】繊維基材は特に制限は無く、合成繊維、例
えば６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイ
ロン、１２−ナイロン、その他芳香族基を有する可紡糸
性ポリアミドから選ばれた少なくとも１種類のポリアミ
ド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート等のポリエステル、ビニロン、ポリアクリロニ
トリル等、人造繊維例えば、レーヨン、キュプラ、アセ
テート等、または天然繊維例えば、絹、綿、羊毛、麻等
から得られる編布、織布、不織布、３次元絡合した平均
単繊度０．１デニール以下の極細繊維束等いずれも使用
する事ができる。中でも３次元絡合した平均繊度０．１
デニール以下、さらには０．００５〜０．１デニールの
極細繊維束からなる不織布が好適に使用出来る。

【００２０】このような極細繊維束からなる不織布は、
公知のポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等を極細繊維
成分として含む２種以上のポリマー成分よりなる極細繊
維発生型繊維から導く事が出来る。極細繊維発生型繊維
を構成する他のポリマーは特に制限は無く、極細繊維成
分と溶剤あるいは分解剤に対する溶解性あるいは分解性
を異にし、極細繊維成分と親和性の少ない樹脂であり、
かつ紡糸条件下でそれより小さい溶融粘度を有す樹脂で
あれば良く、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−アクリル酸エステ共重合体、エチレ
ン−α−オレフィン共重合体、ポリスチレン、スチレン
−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体
の水添物、ステレン−ブタジエン共重合体、ステレン−
ブタジエン共重合体の水添物等から選ばれる。このよう
な極細繊維発生型繊維は、各成分樹脂を所定の混合比で
混合し、同一溶解系で溶解し、混合系を形成して紡糸す
る方法、別別の溶解系で溶解し、紡糸機ヘッド部で接合
−分割を複数回繰り返して混合系を形成して紡糸する方
法、別々の溶解系で溶解し、紡糸機口金部で繊維形状を
規定して紡糸する方法、により、繊維中に占める極細繊
維となる樹脂成分が４０〜８０重量％であって、繊維中
の極細繊維成分が５本以上、好ましくは５０〜８００本
の範囲にある極細繊維発生型繊維を得る。極細繊維発生
型繊維は必要により、延伸、熱固定等通常の繊維の処理
工程を経て繊度２〜１５デニール、極細繊維成分の平均
繊度（計算値）０．２デニール以下、好ましくは０．０
０５〜０．１デニールの繊維とする。

【００２１】極細繊維発生型繊維はカードで解繊し、ウ
エバーを通してランダムウエブまたはクロスラップウエ
ブを形成し、得られた繊維ウエブは所望の重さ、厚さに
積層する。ついで繊維ウエブは従来公知の方法でニード
ルパンチ、ウオータージェット、エアージェット等によ
る繊維の絡合処理を施して繊維絡合不織布とする。

【００２２】ついで、繊維絡合不織布は、ポリウレタン
の溶液に要すれば凝固調節剤、離型剤、可塑剤、安定
剤、酸化防止剤、耐光防止剤、着色剤等を加えて得た組
成液となし、繊維質基体に含浸および／または塗布し、
湿式凝固あるいは乾式凝固する。極細繊維発生型繊維の
場合は繊維絡合不織布へのポリウレタン組成液の含浸、
塗布に先だってあるいは含浸、塗布後、繊維を構成する
他の樹脂の溶剤かつ繊維の非溶剤で処理し極細繊維構造
体を得る。シート状物に占めるポリウレタン樹脂の量は
特に制限は無いが、重量分率で１０〜６０％、なかでも
１５〜４５％であることが好ましい。ウレタンの使用量
が少ないとどちらかというと腰の無い風合いであり、１
０％未満であるとそれが顕著となる。ウレタンの量が多
いと硬くなったり、膨らみの無い風合いとなり易い。６
０％を越えて用いられるとその傾向が顕著となる。

【００２３】このシート状物は、必要に応じて表面に更
に上記ポリウレタンより得た多孔質あるいは無孔質の被
覆層を付与して銀付調皮革様シートとする、あるいは、
少なくとも一面に起毛処理を施して繊維立毛スエード調
皮革様シートとする事が出来る。また、要すれば任意の
段階で厚さ方向に任意の厚さにスライス分割することも
できる。

【００２４】

【作用】この様にして得られた本発明の皮革用シート状
物は衣料、靴、鞄、家具、車両内装材、雑貨等々各種用
途に有用である。皮革様シート状物の製造工程において
ポリウレタン樹脂がその望ましい力学的諸物性、加工性
を失う事無く耐汚染性かつ、良好な風合いの皮革様シー
ト状物がえられたその作用機構は 明確では無いが、フ
ッソ含有ジオール（Ａ）、５００〜３０００のポリマー
ジオール（Ｂ）と有機ジイソシアネート（Ｃ１）とをＮ
ＣＯ／ＯＨの当量比が０．５〜０．９９となる様な量的
関係で反応して得られた実質的に末端がＯＨの中間体ジ
オール（Ｄ）と、低分子ジオール（Ｅ）、を経て得られ
る事により、該ポリウレタン樹脂を構成するソフトセグ
メントとハードセグメントが望ましいミクロ相分離状態
を保ちつつ、フッソ原子成分が表面付近に導入されたた
めに該ポリウレタン樹脂を含浸、コート層とする皮革用
シート状物に上記のごとき好ましい特性が付与されたの
ではないかと考えられる。

【００２５】

【実施例】以下に実施例をもって本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はそれに限定されるものでは無い。
なお、実施例中、部および％は特にことわりのない限り
重量に関するものである。

【００２６】実施例１ ２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレートと
ブチルメタクリレートの１：１の混合物と３−メルカプ
ト−１，２−プロパンジオールより得られた平均分子量
１６００のフッソ含有ジオール（Ａ）１６０重量部、ポ
リマージオール（Ｂ）として数平均分子量１０００のポ
リヘキシレンカーボネート３００重量部と数平均分子量
１０００のポリブチレンアジペート６００重量部、有機
ジイソシアネート（Ｃ１）として２，４−トリレンジイ
ソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混
合物（８０：２０）１６５重量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．
９５）、及びＤＭＦ５３７０重量部を反応器に投入し、
窒素気流下に所定温度で所定時間反応させ、中間体を得
た。イソシアネート基が無くなった事を確かめた後、該
中間体をＧＰＣを用いて重量平均分子量（ポリスチレン
換算）を測定したところ６．６万であった。

【００２７】上記で得た中間体ジオール（Ｄ）のＤＭＦ
溶液に低分子ジオール（Ｅ）としてエチレングリコール
１０６重量部、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシ
アネート（Ｃ２）４５９重量部を添加し反応させ、重量
平均分子量３９万のポリウレタン溶液を得た。得られた
ポリウレタン溶液１００重量部に、ＤＭＦ９２重量部、
クリスボンアシスターＳＤ７（商標：大日本インキ株式
会社）１．５重量部、クリスボンアシスターＳＤ１４
（商標：大日本インキ株式会社）１．５重量部を加え、
含浸液とした。

【００２８】一方、６−ナイロン５０重量部と高流動性
のポリエチレン５０重量部を溶融紡糸して得られた極細
繊維発生型繊維（６−ナイロンが極細繊維成分）のステ
ープル繊維を用いてウエブをつくり、ニードルパンチ絡
合不織布とした。この絡合不織布に上記の含浸液を含浸
させた後、ＤＭＦの２５％水溶液中に投入し、凝固をお
こなった。ついで熱トルエン中で処理してポリエチレン
成分を溶解除去し、厚さ１．４ｍｍのシート状物を得
た。このシート状物を二分割し、分割面をサンドペーパ
ーでバフィングして厚み０．５６ｍｍに合わせた。さら
に凝固時の表面をエメリーバフ機で処理して立毛面を形
成した。上記立毛面を有したシート状物を裁断し、耐汚
染性試験として事務椅子の肘掛けに張り付け、６月から
９月までの４カ月間試験し、その汚れ状態を観察した
が、ほとんど汚れておらず、本発明の優位性は明白であ
る。

【００２９】比較例１ 実施例１と同一原料組成を一括して反応器に投入し、窒
素気流下に所定温度で所定時間反応させ、重量平均分子
量３７万のポリウレタン溶液を得た。得られたポリウレ
タン溶液を用い、実施例１と同様に調製して含浸液とし
た。実施例１の絡合不織布に上記の含浸液を含浸させた
後、ＤＭＦの２５％水溶液中に投入し、凝固をおこなっ
た。ついで熱トルエン中で処理してポリエチレン成分を
溶解除去し、厚さ１．４ｍｍのシート状物を得た。得ら
れたシート状物は硬く、手触りの極めて悪いものであ
り、皮革様シートとは言い難いものであった。このよう
に、フッソ含有ジオール（Ａ）、ポリマージオール
（Ｂ）、有機ジイソシアネート（Ｃ１）を反応して得た
中間体（Ｄ）を経る事無く得られたポリウレタンを用い
た場合は風合いの良いシートは得られず、本発明の中間
体（Ｄ）を経る技術の優位性は実施例１との対比におい
て明確である。

【００３０】比較例２ 実施例１において、有機ジイソシアネート（Ｃ１）とし
て２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレ
ンジイソシアネートの混合物（重量比８０：２０）を３
５重量部（ＮＣＯ／０Ｈ＝０．２０）、及びＤＭＦを５
５４０重量部に変更する以外は同様にして中間体を得
た。イソシアネート基が無くなった事を確かめた後、該
中間体をＧＰＣを用いて重量平均分子量（ポリスチレン
換算）を測定したところ１．２万であった。上記で得た
中間体ジオール（Ｄ）のＤＭＦ溶液に低分子ジオール
（Ｅ）としてエチレングリコールの１０６重量部、ジフ
ェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート（Ｃ２）を
６４６重量部を添加し反応させ、重量平均分子量３８万
のポリウレタン溶液を得た。得られたポリウレタン溶液
を用い、実施例１と同様に調製して含浸液とした。

【００３１】実施例１に用いた絡合不織布に上記の含浸
液を含浸させた後、ＤＭＦの２５％水溶液中に投入し、
凝固をおこなった。ついで熱トルエン中で処理してポリ
エチレン成分を溶解除去し、厚さ１．４ｍｍのシート状
物を得た。得られたシート状物は硬く、手触りの極めて
悪いものであり、皮革様シートとは言い難いものであっ
た。このように、フッソ含有ジオール（Ａ）、ポリマー
ジオール（Ｂ）、有機ジイソシアネート（Ｃ１）をＮＣ
Ｏ／ＯＨが０．２で反応して得た中間体（Ｄ）を経て得
られたポリウレタンを用いた場合は風合いの良いシート
は得られず、本発明のフッソ含有ジオール（Ａ）、ポリ
マージオール（Ｂ）、有機ジイソシアネート（Ｃ１）を
ＮＣＯ／ＯＨが０．５以上で反応して得た中間体（Ｄ）
を経る技術の優位性は実施例１との対比において明確で
ある。

【００３２】実施例２ ２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルメタク
リレートとメチルメタクリレートの１：１の混合物と３
−メルカプト−１，２−プロパンジオールより得られた
平均分子量２０００のフッソ含有ジオール（Ａ）４００
重量部、ポリマージオール（Ｂ）として数平均分子量２
０００のポリヘキシレンカーボネート６００重量部、数
平均分子量２０００のポリブチレンアジペート５００重
量部、よび数平均分子量２０００のポリテトラメチレン
グリコール５００重量部、有機ジイソシアネート（Ｃ
１）としてジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネ
ート１８８重量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．７５）、及びＤ
ＭＦ１０６１０重量部を反応器に投入し、窒素気流下に
所定温度で所定時間反応させ中間体を得た。イソシアネ
ート基が無くなった事を確かめた後、該中間体をＧＰＣ
を用いて重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定し
たところ４．１万であった。

【００３３】上記で得た中間体ジオール（Ｄ）のＤＭＦ
溶液に低分子ジオール（Ｅ）としてエチレングリコール
の２４８重量部、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソ
シアネート（Ｃ２）を１１００重量部を添加反応し、重
量平均分子量４１万のポリウレタン溶液を得た。得られ
たポリウレタン溶液１００重量部にＤＭＦ１９重量部、
クリスボンアシスターＳＤ７（商標：大日本インキ株式
会社）１．５重量部、クリスボンアシスターＳＤ１４
（商標：大日本インキ株式会社）１．５重量部を加え、
コート液とした。実施例１の絡合不織布に実施例１の含
浸液を含浸させた後、上記のコート液を厚さ０．５ｍｍ
になる様にコートし、続いてＤＭＦの２５％水溶液中に
投入し、凝固をおこなった。ついで熱トルエン中で処理
してポリエチレン成分を溶解除去し、厚さ２．２ｍｍの
風合いの良い銀面付きのシート状物を得た。得られたシ
ート状物を実施例１と同様にして汚染試験をしたとこ
ろ、ほとんど汚染されておらず、本発明の優位性は明か
である。

【００３４】比較例３ 実施例２において、ジフェニルメタン−４，４´−ジイ
ソシアネートを２５６重量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０
２）及びＤＭＦの１０６４０重量部に変更する以外は同
様にして中間体を得た。イソシアネート基が無くなった
事を確かめた後、該中間体をＧＰＣを用いて重量平均分
子量（ポリスチレン換算）を測定したところ２４万であ
った。上記で得た中間体ジオール（Ｄ）のＤＭＦ溶液に
低分子ジオール（Ｅ）としてエチレングリコールの２４
８重量部、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネ
ート（Ｃ２）を１０４３重量部を添加反応し、重量平均
分子量４２万のポリウレタン溶液を得た。

【００３５】上記で得たポリウレタン溶液を用いる以外
は実施例２と同様にして銀面付きのシート状物を得た
が、銀面の発泡状態は不良で硬く、風合いの悪い物であ
った。このように、フッソ含有ジオール（Ａ）、ポリマ
ージオール（Ｂ）、有機ジイソシアネート（Ｃ１）をＮ
ＣＯ／ＯＨが１．０２で反応して得た中間体（Ｄ）を経
て得られたポリウレタンを用いた場合は風合いの良いシ
ートは得られず、本発明のフッソ含有ジオール（Ａ）、
ポリマージオール（Ｂ）、有機ジイソシアネート（Ｃ
１）をＮＣＯ／ＯＨが０．９９以下で反応して得た中間
体（Ｄ）を経る技術の優位性は実施例２との対比におい
て明確である。

【００３６】実施例３ ２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレートと
ブチルメタクリレートの１：１の混合物と３−メルカプ
ト−１，２−プロパンジオールより得られた平均分子量
１６００のフッソ含有ジオール（Ａ）３２０重量部、ポ
リマージオール（Ｂ）として数平均分子量２０００のポ
リヘキシレンカーボネート６００重量部と数平均分子量
２０００のポリブチレンアジペート１０００重量部、有
機ジイソシアネート（Ｃ１）としてジフェニルメタン−
４，４´−ジイソシアネート２００重量部（ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ＝０．８０）、及びＤＭＦの９４４０重量部を反応器
に投入し、窒素気流下に所定温度で所定時間反応させ中
間体を得た。イソシアネート基が無くなった事を確かめ
た後、該中間体をＧＰＣを用いて重量平均分子量（ポリ
スチレン換算）を測定したところ４．９万であった。

【００３７】上記で得た中間体ジオール（Ｄ）のＤＭＦ
溶液に低分子ジオール（Ｅ）としてエチレングリコール
の１８６重量部、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソ
シアネート（Ｃ２）を８４１重量部を添加反応し、重量
平均分子量３８万のポリウレタン溶液を得た。得られた
ポリウレタン溶液を用いて実施例１と同様にして含浸液
とした。実施例１に用いた絡合不織布に上記の含浸液を
含浸、続いてＤＭＦの２５％水溶液中に投入し、凝固を
おこなった。ついで熱トルエン中で処理してポリエチレ
ン成分を溶解除去し、シート状物を得た。えられたシー
ト状物はやや硬めであったが、実用的には十分であり、
実施例１と同様に立毛を有するシート状物として耐汚染
試験を行ったところ耐汚染性に優れたシート状物が得ら
れ、本発明の優位性は明かである。

【００３８】比較例５ ２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレートと
ブチルメタクリレートの１：１の混合物と３−メルカプ
ト−１，２−プロパンジオールより得られた平均分子量
１６００のフッソ含有ジオール（Ａ）を用いる事無く、
ポリマージオール（Ｂ）として数平均分子量２０００の
ポリヘキシレンカーボネート７５０重量部と数平均分子
量２０００のポリブチレンアジペート１２５０重量部、
有機ジイソシアネート（Ｃ１）としてジフェニルメタン
−４，４´−ジイソシアネート２００重量部（ＮＣＯ／
ＯＨ＝０．８）、及びＤＭＦの９６８４重量部を反応器
に投入し、窒素気流下に所定温度で所定時間反応させ中
間体を得た。イソシアネート基が無くなった事を確かめ
た後、該中間体をＧＰＣを用いて重量平均分子量（ポリ
スチレン換算）を測定したところ５．３万であった。

【００３９】上記で得た中間体ジオールのＤＭＦ溶液に
低分子ジオール（Ｅ）としてエチレングリコール１８６
重量部、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネー
ト（Ｃ２）８４２重量部を添加反応し、重量平均分子量
３９万のポリウレタン溶液を得た。得られたポリウレタ
ン溶液を用い、実施例１と同様にして含浸液とし、立毛
面を有したシート状物を得た。得られたシート状物を実
施例１と同じ条件で耐汚染試験をしたところ黒ずんだも
のとなり、見栄えの悪いものであり、実施例３との比較
において本発明のフッソ含有ジオール（Ａ）を用いる効
果は明白である。

【００４０】

【発明の効果】本発明の皮革様シートは、力学特性、耐
久性等の諸物性、加工適性に優れ、かつ防汚性に優れた
ポリウレタン樹脂を用いているため、表面ヌメリ性、風
合、柔軟性、耐寒性、耐熱性、耐久性、防汚性に優れた
皮革様シートであり、衣料、靴、鞄、家具、車両内装
材、雑貨等々各種用途に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｍ 15/568 // Ｃ０８Ｇ 18/65 ＮＥＸ 8620−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 75:04

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２個の水酸基および１個のチオール基を
   含有する化合物の存在下にアクリル酸および／またはメ
   タクリル酸のパーフルオロアルキルエステルをラジカル
   重合して得られたフッソ含有ジオール（Ａ）、ポリエス
   テル、ポリカーボネート、ポリラクトン、ポリエーテル
   よりなる群より選ばれた数平均分子量が５００〜３００
   ０のポリマージオール（Ｂ）、および有機ジイソシアネ
   ート（Ｃ１）とをＮＣＯ／ＯＨの当量比が０．５〜０．
   ９９となる様な量的関係で反応して得られた末端ＯＨの
   中間体ジオール（Ｄ）と、低分子ジオール（Ｅ）、ジフ
   ェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート（Ｃ２）と
   を反応せしめる事により得られたポリウレタンと繊維構
   造体とからなる事を特徴とする耐汚染性の良い皮革様シ
   ート。