JPH06150932A - 電 極 - Google Patents
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- JPH06150932A JPH06150932A JP4299584A JP29958492A JPH06150932A JP H06150932 A JPH06150932 A JP H06150932A JP 4299584 A JP4299584 A JP 4299584A JP 29958492 A JP29958492 A JP 29958492A JP H06150932 A JPH06150932 A JP H06150932A
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- disulfide compound
- sulfur
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】ジスルフィド化合物と、−［ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ
Ｈ］−で表される繰り返し単位を有するポリエチレンイ
ミンとを少なくとも含むことにより、ジスルフィド系化
合物の高エネルギー密度という特徴をそこなわずかつ室
温でも大電流電解（充放電）が可能な可逆性に優れた電
極を提供する。 【構成】ジスルフィド化合物とポリエチレンイミンとを
複合化する。複合化は、両者を混合することで行う。液
体、溶液または固体状態のジスルフィド化合物と、液体
または溶液状態のポリエチレンイミンが混合される。ジ
スルフィド化合物とポリエチレンイミンとの割合は、ジ
スルフィド化合物のチオール基（ＳＨ基）あるいはジス
ルフィド化合物がポリマー化している場合はＳ−Ｓ結合
が開裂して生成するＳＨ基８つに対し、ポリエチレンイ
ミンの繰り返し単位が少なくとも１個となるように複合
化することが好ましい。
Ｈ］−で表される繰り返し単位を有するポリエチレンイ
ミンとを少なくとも含むことにより、ジスルフィド系化
合物の高エネルギー密度という特徴をそこなわずかつ室
温でも大電流電解（充放電）が可能な可逆性に優れた電
極を提供する。 【構成】ジスルフィド化合物とポリエチレンイミンとを
複合化する。複合化は、両者を混合することで行う。液
体、溶液または固体状態のジスルフィド化合物と、液体
または溶液状態のポリエチレンイミンが混合される。ジ
スルフィド化合物とポリエチレンイミンとの割合は、ジ
スルフィド化合物のチオール基（ＳＨ基）あるいはジス
ルフィド化合物がポリマー化している場合はＳ−Ｓ結合
が開裂して生成するＳＨ基８つに対し、ポリエチレンイ
ミンの繰り返し単位が少なくとも１個となるように複合
化することが好ましい。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電池、エレクトロクロ
ミック表示素子、センサー、メモリー等の電気化学素子
に用いられる有機化合物よりなる電極に関する。
ミック表示素子、センサー、メモリー等の電気化学素子
に用いられる有機化合物よりなる電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】１９７１年に白川らにより導電性のポリ
アセチレンが発見されて以来、導電性高分子を電極材料
に用いると軽量で高エネルギー密度の電池や、大面積の
エレクトロクロミック素子、微小電極を用いた生物化学
センサー等の電気化学素子が期待できることから、導電
性高分子電極が盛んに検討されている。ポリアセチレン
は不安定で電極としては実用性に乏しいことから他のπ
電子共役系導電性高分子が検討され、ポリアニリン、ポ
リピロール、ポリアセン、ポリチオフェンといった比較
的安定な高分子が開発され、これらを正極に用いたリチ
ウム二次電池が開発されるに及んでいる。これらの高分
子電極は、電極反応に際してカチオンのみならず電解質
中のアニオンを取り込みむので、電池内にあって電解質
はイオンの移動媒体として作用するだけでなく電池反応
に関与するため、電池容量に見合う量の電解質を電池内
に供給する必要がある。そして、その分電池のエネルギ
ー密度が小さくなるという問題を有している。エネルギ
ー密度は、２０〜５０Wh/kｇ程度でニッケルカドミウム
蓄電池、鉛蓄電池等の通常の二次電池に較べ２分の１程
度と小さい。これに対し、高エネルギー密度が期待でき
る有機材料として、米国特許第4,833,048 号にジスルフ
ィド系化合物が提案されている。この化合物は、最も簡
単にはＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒと表される（Ｒは脂肪族あるいは
芳香族の有機基、Ｓは硫黄）。Ｓ−Ｓ結合は電解還元に
より開裂し、電解浴中のカチオン（Ｍ+）とでＲ−Ｓ-
・Ｍ+ で表される塩を生成する。この塩は、電解酸化に
より元のＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒに戻る。カチオン（Ｍ+ ）を供
給、捕捉する金属Ｍとジスルフィド系化合物を組み合わ
せた金属−イオウ二次電池が前述の米国特許に提案され
ている。この金属−イオウ二次電池は、１５０Wh／Kg以
上と、通常の二次電池に匹敵あるいはそれ以上のエネル
ギー密度が期待できる。
アセチレンが発見されて以来、導電性高分子を電極材料
に用いると軽量で高エネルギー密度の電池や、大面積の
エレクトロクロミック素子、微小電極を用いた生物化学
センサー等の電気化学素子が期待できることから、導電
性高分子電極が盛んに検討されている。ポリアセチレン
は不安定で電極としては実用性に乏しいことから他のπ
電子共役系導電性高分子が検討され、ポリアニリン、ポ
リピロール、ポリアセン、ポリチオフェンといった比較
的安定な高分子が開発され、これらを正極に用いたリチ
ウム二次電池が開発されるに及んでいる。これらの高分
子電極は、電極反応に際してカチオンのみならず電解質
中のアニオンを取り込みむので、電池内にあって電解質
はイオンの移動媒体として作用するだけでなく電池反応
に関与するため、電池容量に見合う量の電解質を電池内
に供給する必要がある。そして、その分電池のエネルギ
ー密度が小さくなるという問題を有している。エネルギ
ー密度は、２０〜５０Wh/kｇ程度でニッケルカドミウム
蓄電池、鉛蓄電池等の通常の二次電池に較べ２分の１程
度と小さい。これに対し、高エネルギー密度が期待でき
る有機材料として、米国特許第4,833,048 号にジスルフ
ィド系化合物が提案されている。この化合物は、最も簡
単にはＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒと表される（Ｒは脂肪族あるいは
芳香族の有機基、Ｓは硫黄）。Ｓ−Ｓ結合は電解還元に
より開裂し、電解浴中のカチオン（Ｍ+）とでＲ−Ｓ-
・Ｍ+ で表される塩を生成する。この塩は、電解酸化に
より元のＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒに戻る。カチオン（Ｍ+ ）を供
給、捕捉する金属Ｍとジスルフィド系化合物を組み合わ
せた金属−イオウ二次電池が前述の米国特許に提案され
ている。この金属−イオウ二次電池は、１５０Wh／Kg以
上と、通常の二次電池に匹敵あるいはそれ以上のエネル
ギー密度が期待できる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、提案さ
れているジスルフィド系化合物は、米国特許第4,833,04
8 号の発明者らがJ.Electrochem.Soc, Vol.136, No.9,
p.2570〜2575（1989）で報告しているように、例えば
[(C2H5)2NCSS-]2 の電解では、酸化と還元の電位が１vo
lt以上離れており電極反応論の教えるところに依れば電
子移動過程は極めて遅い。従って、室温付近では実用に
見合う大きな電流、例えば１ mA/cm2 以上の電流を取り
出すことが困難であり、１００−２００℃の高温での使
用に限られるという問題があった。
れているジスルフィド系化合物は、米国特許第4,833,04
8 号の発明者らがJ.Electrochem.Soc, Vol.136, No.9,
p.2570〜2575（1989）で報告しているように、例えば
[(C2H5)2NCSS-]2 の電解では、酸化と還元の電位が１vo
lt以上離れており電極反応論の教えるところに依れば電
子移動過程は極めて遅い。従って、室温付近では実用に
見合う大きな電流、例えば１ mA/cm2 以上の電流を取り
出すことが困難であり、１００−２００℃の高温での使
用に限られるという問題があった。
【０００４】本発明は、この様な問題を解決し、ジスル
フィド系化合物の高エネルギー密度という特徴をそこな
わずかつ室温でも大電流電解（充放電）が可能な可逆性
に優れた電極を提供することを目的とする。
フィド系化合物の高エネルギー密度という特徴をそこな
わずかつ室温でも大電流電解（充放電）が可能な可逆性
に優れた電極を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の電極は、電解還元により硫黄−硫黄結合が
開裂し、硫黄−金属イオン（プロトンを含む）結合を生
成し、電解酸化により硫黄−金属イオン結合が元の硫黄
−硫黄結合を再生する有機化合物と、−［ＣＨ2ＣＨ2
ＮＨ］−で表される繰り返し単位を有するポリエチレン
イミンとを少なくとも含むという構成を備えたものであ
る。
め、本発明の電極は、電解還元により硫黄−硫黄結合が
開裂し、硫黄−金属イオン（プロトンを含む）結合を生
成し、電解酸化により硫黄−金属イオン結合が元の硫黄
−硫黄結合を再生する有機化合物と、−［ＣＨ2ＣＨ2
ＮＨ］−で表される繰り返し単位を有するポリエチレン
イミンとを少なくとも含むという構成を備えたものであ
る。
【０００６】前記構成においては、ジスルフィド化合物
とポリエチレンイミンとの割合が、ジスルフィド化合物
のチオール基（ＳＨ基）あるいはジスルフィド化合物が
ポリマー化している場合はＳ−Ｓ結合が開裂して生成す
るＳＨ基８つに対し、ポリエチレンイミンの繰り返し単
位である−［ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ］−が少なくとも１個と
なるように複合化することが好ましい。
とポリエチレンイミンとの割合が、ジスルフィド化合物
のチオール基（ＳＨ基）あるいはジスルフィド化合物が
ポリマー化している場合はＳ−Ｓ結合が開裂して生成す
るＳＨ基８つに対し、ポリエチレンイミンの繰り返し単
位である−［ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ］−が少なくとも１個と
なるように複合化することが好ましい。
【０００７】
【作用】前記した本発明の構成によれば、電解還元によ
り硫黄−硫黄結合が開裂し、硫黄−金属イオン（プロト
ンを含む）結合を生成し、電解酸化により硫黄−金属イ
オン結合が元の硫黄−硫黄結合を再生する有機化合物
と、−［ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ］−で表される繰り返し単位
を有するポリエチレンイミンとを少なくとも含むことに
より、ジスルフィド系化合物の高エネルギー密度という
特徴をそこなわずかつ室温でも大電流電解（充放電）が
可能な可逆性に優れた電極を提供することができる。す
なわち、ジスルフィド系化合物のＳ原子と−［ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＮＨ］−で表される繰り返し単位を有するポリエチ
レンイミンのＮ原子とが結合して複合体を形成し、ジス
ルフィド化合物の電解酸化・還元はこの複合体を経由し
て進行し、いわばポリエチレンイミンがジスルフィド系
化合物の酸化還元反応の電極触媒として作用する。すな
わち、１volt以上であったジスルフィド化合物の酸化反
応と還元反応の電位差を0.1 voltあるいはそれ以下に小
さくし、電極反応が促進される。従って室温でも大電流
での電解（充放電）を可能となる。
り硫黄−硫黄結合が開裂し、硫黄−金属イオン（プロト
ンを含む）結合を生成し、電解酸化により硫黄−金属イ
オン結合が元の硫黄−硫黄結合を再生する有機化合物
と、−［ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ］−で表される繰り返し単位
を有するポリエチレンイミンとを少なくとも含むことに
より、ジスルフィド系化合物の高エネルギー密度という
特徴をそこなわずかつ室温でも大電流電解（充放電）が
可能な可逆性に優れた電極を提供することができる。す
なわち、ジスルフィド系化合物のＳ原子と−［ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＮＨ］−で表される繰り返し単位を有するポリエチ
レンイミンのＮ原子とが結合して複合体を形成し、ジス
ルフィド化合物の電解酸化・還元はこの複合体を経由し
て進行し、いわばポリエチレンイミンがジスルフィド系
化合物の酸化還元反応の電極触媒として作用する。すな
わち、１volt以上であったジスルフィド化合物の酸化反
応と還元反応の電位差を0.1 voltあるいはそれ以下に小
さくし、電極反応が促進される。従って室温でも大電流
での電解（充放電）を可能となる。
【０００８】
【実施例】以下実施例を用いて本発明を具体的に説明す
る。本発明のジスルフィド系化合物としては、米国特許
第4,833,048 号に述べられてる一般式（Ｒ（Ｓ）y ）n
で表される化合物を用いることができる。Ｒは脂肪族
基、芳香族基、Ｓは硫黄、ｙは１以上の整数、ｎは２以
上の整数である。−［ＨＳＣＨ2 ＣＨ2 ＳＨ］−で表さ
れるジチオグリコール（以下、ＤＴＧという）、Ｃ2 Ｎ
2 Ｓ（ＳＨ）2 で表される２，５−ジメルカプト−１，
３，４−チアジアゾール（以下、ＤＭｃＴという）、Ｃ
3 Ｈ3 Ｎ3 Ｓ3 で表されるＳ−トリアジン−２，４，６
−トリチオール（以下、ＴＴＡという）等が用いられ
る。
る。本発明のジスルフィド系化合物としては、米国特許
第4,833,048 号に述べられてる一般式（Ｒ（Ｓ）y ）n
で表される化合物を用いることができる。Ｒは脂肪族
基、芳香族基、Ｓは硫黄、ｙは１以上の整数、ｎは２以
上の整数である。−［ＨＳＣＨ2 ＣＨ2 ＳＨ］−で表さ
れるジチオグリコール（以下、ＤＴＧという）、Ｃ2 Ｎ
2 Ｓ（ＳＨ）2 で表される２，５−ジメルカプト−１，
３，４−チアジアゾール（以下、ＤＭｃＴという）、Ｃ
3 Ｈ3 Ｎ3 Ｓ3 で表されるＳ−トリアジン−２，４，６
−トリチオール（以下、ＴＴＡという）等が用いられ
る。
【０００９】本発明の−［ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ］−で表さ
れる繰り返し単位を有するポリエチレンイミンとして
は、分子量が１０００以上の高分子量の直鎖あるいは架
橋ポリエチレンイミン、分子量が１０００以下の低分子
量の直鎖あるいは架橋ポリエチレンイミン等が有効に用
いられる。高分子量のポリエチレンイミンとしては、日
本触媒（株）製ポリエチレンイミン「エポミンＳＰ−１
１０」，「エポミンＳＰ−２００」，「エポミンＰ−１
０００」等がある。低分子量の架橋ポリエチレンイミン
としては、日本触媒（株）製のオリゴエチレンイミン、
「ＯＥＩ−１５」，「ＯＥＩ−１９」，「ＯＥＩ−２
３」等がある。
れる繰り返し単位を有するポリエチレンイミンとして
は、分子量が１０００以上の高分子量の直鎖あるいは架
橋ポリエチレンイミン、分子量が１０００以下の低分子
量の直鎖あるいは架橋ポリエチレンイミン等が有効に用
いられる。高分子量のポリエチレンイミンとしては、日
本触媒（株）製ポリエチレンイミン「エポミンＳＰ−１
１０」，「エポミンＳＰ−２００」，「エポミンＰ−１
０００」等がある。低分子量の架橋ポリエチレンイミン
としては、日本触媒（株）製のオリゴエチレンイミン、
「ＯＥＩ−１５」，「ＯＥＩ−１９」，「ＯＥＩ−２
３」等がある。
【００１０】ジスルフィド化合物とポリエチレンイミン
との複合化は、両物質を混合することで簡単に行うこと
ができる。ほとんどのジスルフィド化合物は酸化した重
合状態では固体粉末状である。この場合は、ポリエチレ
ンイミンを水、エタノール等のアルコール類や、アセト
ン等のケトン類、あるいはアセトニトリル等の溶媒に溶
解した溶液中にジスルフィド化合物の重合物の粉末を均
一に分散しスラリーを得、スラリーを成形あるいは基板
上に塗布したのち、溶媒を除去することで複合すること
ができる。ジスルフィド化合物が重合しておらずモノマ
ーの状態である場合は、ＤＴＧのような分量の小さいも
のは液体であり、またＤＭｃＴやＴＴＡなどは固体粉末
状である。この場合も、ポリエチレンイミンの溶液と液
体状あるいは固体粉末状のジスルフィド化合物のモノマ
ーを混合し、混合物を成形あるいは基板上に塗布したの
ち溶媒を除去することで複合化することができる。
との複合化は、両物質を混合することで簡単に行うこと
ができる。ほとんどのジスルフィド化合物は酸化した重
合状態では固体粉末状である。この場合は、ポリエチレ
ンイミンを水、エタノール等のアルコール類や、アセト
ン等のケトン類、あるいはアセトニトリル等の溶媒に溶
解した溶液中にジスルフィド化合物の重合物の粉末を均
一に分散しスラリーを得、スラリーを成形あるいは基板
上に塗布したのち、溶媒を除去することで複合すること
ができる。ジスルフィド化合物が重合しておらずモノマ
ーの状態である場合は、ＤＴＧのような分量の小さいも
のは液体であり、またＤＭｃＴやＴＴＡなどは固体粉末
状である。この場合も、ポリエチレンイミンの溶液と液
体状あるいは固体粉末状のジスルフィド化合物のモノマ
ーを混合し、混合物を成形あるいは基板上に塗布したの
ち溶媒を除去することで複合化することができる。
【００１１】ジスルフィド化合物とポリエチレンイミン
との割合は、ジスルフィド化合物のチオール基（ＳＨ
基）あるいはジスルフィド化合物がポリマー化している
場合は、Ｓ−Ｓ結合が開裂して生成するＳＨ基８つに対
し、ポリエチレンイミンの繰り返し単位である−［ＣＨ
2 ＣＨ2 ＮＨ］−が少なくとも１個となるように複合化
することが好ましい。
との割合は、ジスルフィド化合物のチオール基（ＳＨ
基）あるいはジスルフィド化合物がポリマー化している
場合は、Ｓ−Ｓ結合が開裂して生成するＳＨ基８つに対
し、ポリエチレンイミンの繰り返し単位である−［ＣＨ
2 ＣＨ2 ＮＨ］−が少なくとも１個となるように複合化
することが好ましい。
【００１２】ジスルフィド化合物が還元して塩を形成す
る際の金属イオンには、前述の米国特許に述べられてい
るアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンに加え
て、プロトンも用いることができる。アルカリ金属イオ
ンとしてリチウムイオンを用いる場合は、リチウムイオ
ンを供給および捕捉する電極として金属リチウムあるい
はリチウム−アルミニウム等のリチウム合金を用い、リ
チウムイオンを伝導する電解質を用いると電圧が３〜４
voltの電池が構成できる。プロトンを用い、プロトンを
供給および捕捉する電極としてＬａＮｉ5 等の金属水素
化物を用い、プロトンを伝導する電解質を用いると電圧
が１から２voltの電池が構成できる。
る際の金属イオンには、前述の米国特許に述べられてい
るアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンに加え
て、プロトンも用いることができる。アルカリ金属イオ
ンとしてリチウムイオンを用いる場合は、リチウムイオ
ンを供給および捕捉する電極として金属リチウムあるい
はリチウム−アルミニウム等のリチウム合金を用い、リ
チウムイオンを伝導する電解質を用いると電圧が３〜４
voltの電池が構成できる。プロトンを用い、プロトンを
供給および捕捉する電極としてＬａＮｉ5 等の金属水素
化物を用い、プロトンを伝導する電解質を用いると電圧
が１から２voltの電池が構成できる。
【００１３】以下具体的実施例を説明する。 実施例１ ＤＭｃＴモノマー粉末５ｇｒを１００ｍｌのエタノール
に溶解しＤＭｃＴ溶液を得た。日本触媒製オリゴエチレ
ンイミン「ＯＥＩ−２３」（分子量２３０、１ｇｒ中の
全アミノ基数＝２４×１０-3モル）１．５ｇをエタノー
ル１００ｍｌに溶解しオリゴエチレンイミン溶液を得
た。ＤＭｃＴ溶液とオリゴエチレンイミン溶液とを混合
したのち、混合溶液からエタノールを減圧除去すること
でＤＭｃＴモノマーとポリエチレンイミンよりなる複合
体を調製した。
に溶解しＤＭｃＴ溶液を得た。日本触媒製オリゴエチレ
ンイミン「ＯＥＩ−２３」（分子量２３０、１ｇｒ中の
全アミノ基数＝２４×１０-3モル）１．５ｇをエタノー
ル１００ｍｌに溶解しオリゴエチレンイミン溶液を得
た。ＤＭｃＴ溶液とオリゴエチレンイミン溶液とを混合
したのち、混合溶液からエタノールを減圧除去すること
でＤＭｃＴモノマーとポリエチレンイミンよりなる複合
体を調製した。
【００１４】この複合体１重量部と、カーボンブラック
０．５重量部と、ポリアクリロニトリル３．０ｇｒをＬ
ｉＢＦ4 を１Ｍ溶解したプロピレンカーボネート／エチ
レンカーボネート（１：１容積比）溶液２０．７ｇでゲ
ル化したゲル電解質１．５重量部とを乳鉢で混合し、厚
さ０．１７ｍｍのシート状に成形し、直径１３ｍｍの円
板状に打ち抜いて電極Ａを調製した。また、比較例とし
て、複合体粉末に換えてＤＭｃＴモノマー粉末１重量部
を用いて同様な方法で電極Ｂを調製した。
０．５重量部と、ポリアクリロニトリル３．０ｇｒをＬ
ｉＢＦ4 を１Ｍ溶解したプロピレンカーボネート／エチ
レンカーボネート（１：１容積比）溶液２０．７ｇでゲ
ル化したゲル電解質１．５重量部とを乳鉢で混合し、厚
さ０．１７ｍｍのシート状に成形し、直径１３ｍｍの円
板状に打ち抜いて電極Ａを調製した。また、比較例とし
て、複合体粉末に換えてＤＭｃＴモノマー粉末１重量部
を用いて同様な方法で電極Ｂを調製した。
【００１５】実施例２ ＤＴＧ５ｇｒを、二塩基酸であるＤＴＧを中和するのに
必要な当量の水酸化リチウムを溶解したアセトン−水
（１：１容積比）混合溶媒１００ｍｌに加え中和溶解し
た。得られた溶液に、実施例１と同様の酸化剤溶液を滴
下し、ＤＴＧモノマーを重合した。一夜放置後、沈澱
を、アセトン、純水、アセトンの順に洗浄したのち、真
空乾燥することで、ＤＴＧモノマーの重合体の白色の粉
末４．９８ｇｒを得た。この粉末１重量部を、日本触媒
製オリゴエチレンイミン「ＯＥＩ−１５」（分子量１５
０、１ｇｒ中のアミノ基数＝２７×１０-3モル）０．２
５重量部をアセトニトリル９５重量部に溶解した溶液中
に混合分散したのち、アセトニトリルを減圧除去するこ
とでＤＴＧのポリマーとポリエチレンイミンよりなる複
合体を調製した。
必要な当量の水酸化リチウムを溶解したアセトン−水
（１：１容積比）混合溶媒１００ｍｌに加え中和溶解し
た。得られた溶液に、実施例１と同様の酸化剤溶液を滴
下し、ＤＴＧモノマーを重合した。一夜放置後、沈澱
を、アセトン、純水、アセトンの順に洗浄したのち、真
空乾燥することで、ＤＴＧモノマーの重合体の白色の粉
末４．９８ｇｒを得た。この粉末１重量部を、日本触媒
製オリゴエチレンイミン「ＯＥＩ−１５」（分子量１５
０、１ｇｒ中のアミノ基数＝２７×１０-3モル）０．２
５重量部をアセトニトリル９５重量部に溶解した溶液中
に混合分散したのち、アセトニトリルを減圧除去するこ
とでＤＴＧのポリマーとポリエチレンイミンよりなる複
合体を調製した。
【００１６】この複合体１重量部と、カーボンブラック
０．５重量部と、実施例１で用いたのと同様のゲル電解
質１．５重量部とを乳鉢で混合し、厚さ０．１７ｍｍの
シート状に成形し、直径１３ｍｍの円板状に打ち抜いて
電極Ｃを調製した。また、比較例として、複合体粉末に
換えてＤＴＧポリマー粉末１重量部を用いて同様な方法
で電極Ｄを調製した。
０．５重量部と、実施例１で用いたのと同様のゲル電解
質１．５重量部とを乳鉢で混合し、厚さ０．１７ｍｍの
シート状に成形し、直径１３ｍｍの円板状に打ち抜いて
電極Ｃを調製した。また、比較例として、複合体粉末に
換えてＤＴＧポリマー粉末１重量部を用いて同様な方法
で電極Ｄを調製した。
【００１７】電極性能評価 実施例１、２で得た電極Ａ，Ｃおよび、比較例１、２で
得た電極Ｂ，Ｄを正極として用い、厚み０．３ｍｍの金
属リチウムを負極とし、ポリアクリロニトリル３．０ｇ
ｒをＬｉＢＦ4 を１Ｍ溶解したプロピレンカーボネート
／エチレンカーボネート（１：１容積比）溶液２０．７
ｇでゲル化したゲル電解質を厚み０．６ｍｍのセパレー
タ層として用い、直径１３ｍｍの電池を構成した。
得た電極Ｂ，Ｄを正極として用い、厚み０．３ｍｍの金
属リチウムを負極とし、ポリアクリロニトリル３．０ｇ
ｒをＬｉＢＦ4 を１Ｍ溶解したプロピレンカーボネート
／エチレンカーボネート（１：１容積比）溶液２０．７
ｇでゲル化したゲル電解質を厚み０．６ｍｍのセパレー
タ層として用い、直径１３ｍｍの電池を構成した。
【００１８】これらの電池を、室温で、３．５Ｖの一定
電圧で１７時間充電後、１μＡ，10μＡ，100 μＡ，50
0 μＡ，1 ｍＡの電流で各々３０秒間放電し、その際の
電池電圧を記録した。得られた電池の電流電圧特性によ
り電極特性を評価した。評価結果を表１に示す。
電圧で１７時間充電後、１μＡ，10μＡ，100 μＡ，50
0 μＡ，1 ｍＡの電流で各々３０秒間放電し、その際の
電池電圧を記録した。得られた電池の電流電圧特性によ
り電極特性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】以上の結果から明らかなように、本発明に
従う実施例１、２の電極Ａ，Ｃを用いた電池では、それ
ぞれの比較例の電極Ｂ，Ｃを用いた電池に較べ高い電池
電圧を与える。例えば、放電電流値＝500 μA での電池
電圧を較べると、１．０〜１．５Ｖ程度高い電池電圧を
与える。するわち、本発明に従う電極を用いることによ
り大電流での使用が可能な電池を得ることができる。
従う実施例１、２の電極Ａ，Ｃを用いた電池では、それ
ぞれの比較例の電極Ｂ，Ｃを用いた電池に較べ高い電池
電圧を与える。例えば、放電電流値＝500 μA での電池
電圧を較べると、１．０〜１．５Ｖ程度高い電池電圧を
与える。するわち、本発明に従う電極を用いることによ
り大電流での使用が可能な電池を得ることができる。
【００２１】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明によれば、ジ
スルフィド系化合物とポリエチレンイミンとを複合化し
た電極では、従来のジスルフィド系化合物のみでは困難
であった大電流で使用が可能となる。
スルフィド系化合物とポリエチレンイミンとを複合化し
た電極では、従来のジスルフィド系化合物のみでは困難
であった大電流で使用が可能となる。
【００２２】なお、実施例では、電極性能の評価に金属
リチウムを負極とする電池を用いて電極性能の評価を行
った結果を示したが、電池の他に、本発明の電極を対極
に用いることで発色・退色速度の速いエレクトロクロミ
ック素子、応答速度の早いグルコースセンサー等の生物
化学センサーを得ることができるし、また、書き込み・
読み出し速度の速い電気化学アナログメモリーを構成す
ることもできる。
リチウムを負極とする電池を用いて電極性能の評価を行
った結果を示したが、電池の他に、本発明の電極を対極
に用いることで発色・退色速度の速いエレクトロクロミ
ック素子、応答速度の早いグルコースセンサー等の生物
化学センサーを得ることができるし、また、書き込み・
読み出し速度の速い電気化学アナログメモリーを構成す
ることもできる。
Claims (2)
- 【請求項１】 電解還元により硫黄−硫黄結合が開裂
し、硫黄−金属イオン（プロトンを含む）結合を生成
し、電解酸化により硫黄−金属イオン結合が元の硫黄−
硫黄結合を再生する有機化合物と、−［ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ
Ｈ］−で表される繰り返し単位を有するポリエチレンイ
ミンとを少なくとも含む電極。 - 【請求項２】 ジスルフィド化合物とポリエチレンイミ
ンとの割合が、ジスルフィド化合物のチオール基（ＳＨ
基）あるいはジスルフィド化合物がポリマー化している
場合はＳ−Ｓ結合が開裂して生成するＳＨ基８つに対
し、ポリエチレンイミンの繰り返し単位である−［ＣＨ
2 ＣＨ2 ＮＨ］−が少なくとも１個となるように複合化
する請求項１に記載の電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4299584A JPH06150932A (ja) | 1992-11-10 | 1992-11-10 | 電 極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4299584A JPH06150932A (ja) | 1992-11-10 | 1992-11-10 | 電 極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06150932A true JPH06150932A (ja) | 1994-05-31 |
Family
ID=17874528
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4299584A Pending JPH06150932A (ja) | 1992-11-10 | 1992-11-10 | 電 極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06150932A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7303837B2 (en) | 2002-09-11 | 2007-12-04 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive electrode for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery and article of manufacture including same |
-
1992
- 1992-11-10 JP JP4299584A patent/JPH06150932A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7303837B2 (en) | 2002-09-11 | 2007-12-04 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive electrode for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery and article of manufacture including same |
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