JPH06150938A - 電極材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電気抵抗が低く、同時に嵩高性に優れ、硫黄
含浸性の良好な円筒状電極材料。 【構成】 円筒壁面の垂直方向の面内に炭素繊維がラン
ダムに配列してなり、嵩高性が５ｃｍ³ ／ｇ以上、円筒
壁面方向の比抵抗が０．３Ωｃｍ以下の円筒状電極材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電極材料及びその製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ナトリウム／硫黄電池等の二次電
池の電極導電材料として炭素繊維、黒鉛繊維等のシート
状物やフェルトからなる導電材料を用いることにより、
二次電池の充電効率を向上させる試みがなされている。
電極材料用の炭素繊維からなるシート状物を製造する方
法としては、特開昭５４−１０１９８５号公報に記載さ
れているように、炭素繊維強化複合材料用不織布基板を
製造する方法が知られている。この方法は、後の炭化を
容易にするために化学組成を変えるように、予め処理さ
れた炭素化可能繊維材料から不織布シート等のシート状
物を作り、次いで該シート状物を酸素の存在しない雰囲
気中、温度１０００℃以上で炭素化する方法である。し
かしながら、このような方法では電極導電材料として十
分な導電性や、硫黄を含浸させるための充分な嵩高性を
有するものを得ることは困難であった。

【０００３】一方、フェルト状、布状の炭素電極を製造
する方法として、特開昭６３−１４８５６０号公報に
は、電極形状に形成した有機繊維を酸素０．０５〜１０
ｖｏｌ％を含有する不活性ガス中３５０〜９００℃で表
面酸化し、次いで塩素又はフッ素を３ｖｏｌ％以上含む
不活性ガス中で温度８００〜１５００℃で炭素化する方
法が開示されている。ところがこの方法では、電極形状
に形成した有機繊維を直接３５０〜９００℃にするた
め、急激な発熱反応が生じ易く電極形状の保持が困難で
あり、性能の低いものしか得られなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、電気抵抗が
低く、しかも同時に嵩高性に優れた円筒状電極材料の提
供及び、これを効率よく、しかも経済的に得るための改
良された製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、円筒状の電極
材料であって円筒壁面の垂直方向の面内において炭素繊
維又は黒鉛繊維がランダムに配列しており、嵩高性が５
ｃｍ³ ／ｇ以上で円筒壁面の比抵抗が０．３Ωｃｍ以下
であることを特徴とする電極材料にある。

【０００６】更に本発明は、難黒鉛化炭素繊維用プレカ
ーサー又は更に易黒鉛化炭素繊維を含む、混合物をフェ
ルト化し、ドーナツ状に打ち抜きその２枚以上を積層し
て接合した後、炭素化又は更に黒鉛化することを特徴と
する上記の電極材料の製造方法にある。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
円筒状電極材料の壁面は、壁面に対して炭素繊維もしく
は黒鉛化繊維の短繊維が垂直方向にランダムに配列して
いる。この炭素繊維又は黒鉛繊維は、ポリアクリロニト
リル系繊維やピッチ系繊維を耐炎化（不融化）、炭素化
又は更に黒鉛化することによって得ることができる。

【０００８】一般に、炭素繊維の電気比抵抗は熱処理温
度によっても異なるが繊維軸に平行方向の比抵抗は１０
^-2Ωｃｍのオーダーであり、繊維断面方向の比抵抗は１
０^-1Ωｃｍのオーダーである。従って短繊維ウェブから
製造されるマット及びフェルトの炭素繊維の配列はシー
トの面方向には、面に平行にランダム配列しており、ニ
ードルパンチにより厚さ方向（面垂直）に一部配列する
が、フェルトの厚さ方向の比抵抗値に与える効果は小さ
く、通常は０．４Ωｃｍ以上である。

【０００９】円筒状炭素繊維電極は、従来は平板状フェ
ルトを丸めて円筒状にしていたが、厚みのため内層に皺
が生じやすいので、現状は平板状フェルトを２〜４分割
し、且つ台形状にして円筒状金属ケースに丸めて挿入さ
れているが、何れも厚さ方向の比抵抗は０．４Ωｃｍ以
上と高いものになっている。本発明者等は、フェルトの
面方向の比抵抗値が低いことに着目し、フェルト状炭素
繊維マットをドーナツ状に打ち抜き、このドーナツ状フ
ェルトを高さ方向に２枚以上積層接合させることによ
り、円筒壁の厚さ方向の比抵抗を０．３Ωｃｍ以下の優
れた電極材料を提供しうることを見出した。

【００１０】本発明の円筒状電極材料は、その嵩高性が
５ｃｍ³ ／ｇ以上であることが好ましい。円筒状電極材
料の嵩高性が５ｃｍ³ ／ｇ未満であると、硫黄の含浸量
が少なくなり充電効率が低くなり好ましくない。

【００１１】さらに、本発明の円筒状電極材料は、円筒
壁の厚さ方向の比抵抗が０．３Ωｃｍ以下であるが０．
２Ωｃｍ以下であることが好ましい。電極材料の比抵抗
値は可能な限り小さいほうが好ましく、この抵抗値が大
きくなるに従って放電効率が低くなり好ましくない。

【００１２】本発明の電極材料の製造方法は特に限定さ
れないが、ポリアクリロニトリル繊維を加熱酸化して得
られた難黒鉛化炭素繊維用プレカーサー１００〜３０重
量％程度と、石炭又は石油ピッチ或いはタールより製造
された易黒鉛炭素繊維０〜７０重量％程度からなる混合
物をフェルト化し、ドーナツ状に打ち抜きこれを積層接
合し、これを炭素化又は更に黒鉛化することによって得
ることができる。

【００１３】混合物中の易黒鉛化炭素繊維の含有率が０
の場合はフェルトは優れた嵩高性を示すが、電気導電性
が低下の傾向を示す。易黒鉛化炭素繊維プレカーサーの
含有率が７０ｗｔ％を超える場合には、フェルトは優れ
た電気導電性を示すが、嵩高性が低下の傾向を示す。

【００１４】本発明の製造方法の特徴の１つは、フェル
トの原料として難黒鉛化炭素繊維のプレカーサー即ち、
ポリアクリロニトリル系繊維等を空気中で加熱酸化処理
して得られた酸化繊維（耐炎繊維）を用いる点にある。
ポリアクリロニトリル系繊維そのものと、ピッチ系炭素
繊維との混合は容易には達成できない。と言うのは、未
酸化状態のポリアクリロニトリル系繊維をピッチ系炭素
繊維と混合し、フェルト化した後に酸化処理及び炭素化
処理したとしても、処理中に発熱反応の暴走化等が生じ
その形態保持が困難であるためである。ポリアクリロニ
トリル系炭素繊維そのものとピッチ系炭素繊維を混合し
た後にフェルト化加工を施すことも考えられるが、この
場合は繊維の切断が生じ短繊維いわゆるフライが飛び作
業環境上問題となるばかりでなく、坪量（単位面積当た
りの重量）の大きいものが得られない等の欠点がある。

【００１５】また、本発明の製造方法において、難黒鉛
化炭素繊維用プレカーサーは、ポリアクリロニトリル繊
維を酸化性雰囲気中で２００〜３００℃で加熱酸化処理
された密度１．３０〜１．４５ｇ／ｃｍ³ の酸化繊維で
あることが好ましい。ポリアクリロニトリル系繊維は酸
素、硫黄、塩酸等を含む酸化性雰囲気中で、一般的には
空気中で２００〜３００℃で加熱酸化処理される。加熱
酸化温度が２００℃以下であると酸化反応に長時間必要
となり実用的でなく、３００℃以上であると発熱反応が
急激に起こり制御不能となって燃焼に至る場合があり好
ましくない。

【００１６】上記の如く本発明に用いられる酸化繊維
（耐炎繊維）としては密度１．３０〜１．４５ｇ／ｃｍ
³ のものが好ましい。密度が１．３０ｇ／ｃｍ³ 未満で
あると後の炭素化工程で炭素化されにくくなり、また
１．４５ｇ／ｃｍ³ を超えると捲縮工程やウェブ工程で
の繊維の切断等のトラブルの要因となるので好ましくな
い。

【００１７】本発明の製造方法においては、難黒鉛化炭
素繊維用プレカーサーと易黒鉛化炭素繊維とを混合し
て、フェルトを製造し、しかる後ドーナツ状に打ち抜
き、連結接合してから、不活性雰囲気中で炭素化、黒鉛
化することが好ましい。マット及びフェルト等を製造す
るに際して、このポリアクリロニトリル系耐炎繊維と易
黒鉛化炭素繊維を所定の割合に混合して、公知の方法で
フェルト化するか、又はポリアクリロニトリル系耐炎繊
維と易黒鉛化炭素繊維の個々のウェブを作成し、それぞ
れ交互に積層した後、ニードルパンチングしてフェルト
化しても良い。

【００１８】電極材料の厚み、坪量（ｇ／ｍ² ）は適宜
に設計可能であるが、厚み１０〜５０ｍｍ、坪量１００
０〜６０００（ｇ／ｍ² ）が好ましい。ニードルパンチ
ングの打ち込み本数は１０〜１０００本／ｃｍ² が好ま
しい。ドーナツ状に打ち抜く場合内径３０〜７０ｍｍ、
外径３５〜９０ｍｍの範囲が好ましい。連結接合長さは
５０〜２００ｍｍである。接合はニードルパンチング、
縫合、接着等何れの方法でも良いが、強力が要求されな
い場合は単なる積層でもよい。

【００１９】得られた円筒状フェルトの積層体は、通常
の方法によって不活性ガス雰囲気、例えば窒素ガス、ア
ルゴンガス等の雰囲気中で最終的に温度１８００〜２８
００℃、より好ましくは温度２０００〜２５００℃で１
分以上、より好ましくは３分以上１０分以下で加熱処理
することによって、円筒状電極材料に転換させることが
できる。

【００２０】本発明における易黒鉛化炭素繊維の混合さ
れたポリアクリロニトリル系耐炎繊維フェルトを炭素化
する方法については、易黒鉛化炭素繊維を含まないポリ
アクリロニトリル系耐炎繊維からなるフェルトの炭素
化、黒鉛化方法と類似の方法によってバッチ処理又は連
続処理によって炭素化、黒鉛化することが可能である。

【００２１】また、工業的に短時間で性能の優れた電極
材料を得るためには、例えば特開平２−１３９４６４号
公報に記載された方法によって炭素化、黒鉛化すること
が可能である。即ち３００〜９００℃までを５００℃／
分以下好ましくは２００℃／分以下の昇温速度で加熱す
る。昇温速度が５００℃／分を超えると分解物の発生が
急激となり、得られる電極材料の性能が低下する。更に
該フェルトは不活性雰囲気中９００〜２８００℃迄１０
００℃／分以下、好ましくは２００℃／分以下で処理
し、１８００〜２８００℃で１分以上、好ましくは３分
以上炭素化及び黒鉛化処理する。前段３００〜９００℃
領域での熱処理を行うことによって、後段での熱処理工
程を短時間で処理することが可能になり、コスト低減の
要因になるとともに得られる電極材料の電気比抵抗も低
く、嵩高で圧縮回復性の良好な電極材料が製造できる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。表１における評価項目の測定は次の通りであ
る。 圧縮回復性：フェルトの初期厚み（ｔ₀ ）に荷重を加え
５０％圧縮する。次いで荷重を解除して厚み（ｔ₁ ）を
測定する。初期厚みに対する回復後の厚みの割合（ｔ₁
／ｔ₀ ）×１００で示す。 比抵抗：フェルトを直径３０ｍｍφの鋼板に挟みフェル
トを圧縮しながら電気抵抗を測定する、厚みの減少と共
に電気抵抗は減少するが、ある厚みで一定となる。この
ときの抵抗値を下記式を用いて計算する。 比抵抗（Ωcm）＝測定抵抗値（Ω）×測定試料面積(c
m²) ／測定試料厚み(cm) 嵩密度：単位体積当たりの重量（ｇ／ｃｍ² ）で示し
た。 嵩高性：嵩密度の逆数で示した。即ち単位重量当りの体
積（ｃｍ³ ／ｇ）とした。

【００２３】実施例 原料としてアクリロニトリル９８％と他の共重合成分２
％からなるポリアクリロニトリル繊維を空気雰囲気中、
温度２４０〜２８０℃で熱処理し、密度１．４０ｇ／ｃ
ｍ³ の耐炎繊維を得た。この繊維を公知の方法で捲縮処
理し、切断長６０ｍｍのステープルファイバーとした。
難黒鉛化繊維用プレカーサーであるこの耐炎繊維のステ
ープルファイバーと、コールタールピッチを原料として
製造された、易黒鉛化炭素繊維であるピッチ系汎用炭素
繊維ドナカーボＳ（ドナック社製，商品名）を表１に示
す割合で混合し公知の方法でウェブを作った。次に該ウ
ェブを４枚重ねて１５０００回／ｍ² ニードルパンチン
グし、厚さ３０ｍｍ，坪量５０００ｇ／ｍ² のフェルト
を作成した。フェルトを内径４０ｍｍ、外径８０ｍｍの
ドーナツ状にカッターで打ち抜き、５枚重ねてニードル
パンチングして連結接合した。

【００２４】得られた円筒状フェルト積層体は、円筒内
部に４０ｍｍφの黒鉛棒を挿入して円筒内径の収縮を防
止しながら窒素ガス雰囲気中で６００℃迄２０℃／分の
速度で昇温させた。次いで２０００℃まで２０℃／分で
昇温し、更にその温度で１０分間保持した。その後降温
させ５０℃以下になったことを確認して取り出した。得
られた電極材料の性能を表１に示した。

【００２５】

【表１】

【００２６】表１より実験番号１〜５の本発明例の円筒
状電極材料の円筒壁面の厚さ方向の比抵抗は何れも０．
２Ωｃｍ以下である。

【００２７】

【発明の効果】本発明の円筒状電極材料は、二次電池の
電極材料として導電性に優れ、又嵩高に優れるため硫黄
の含浸性が良く電池性能向上に寄与する。

フロントページの続き (72)発明者 大谷 義久 兵庫県姫路市城東町180番地 日本フェル ト工業株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 円筒状の電極材料であって、円筒壁面の
   垂直方向の面内において炭素繊維又は黒鉛繊維がランダ
   ムに配列しており、嵩高性が５ｃｍ³ ／ｇ以上で円筒壁
   面の比抵抗が０．３Ωｃｍ以下であることを特徴とする
   電極材料。
2. 【請求項２】 難黒鉛化炭素繊維用プレカーサー又は更
   に易黒鉛化炭素繊維を含む、混合物をフェルト化し、ド
   ーナツ状に打ち抜きその２枚以上を積層して接合した
   後、炭素化又は更に黒鉛化することを特徴とする請求項
   １の電極材料の製造方法。