JPH0615218B2

JPH0615218B2 - 変性ポリオレフィンによる複合物

Info

Publication number: JPH0615218B2
Application number: JP60157022A
Authority: JP
Inventors: 宏中林; 朝信近藤; 清峰谷口
Original assignee: Nippon Unicar Co Ltd
Current assignee: NUC Corp
Priority date: 1985-07-18
Filing date: 1985-07-18
Publication date: 1994-03-02
Anticipated expiration: 2009-03-02
Also published as: JPS6218258A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、通常気相・低圧法により、有機金属触媒を用
いて製造された直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合
体を不飽和カルボン酸またはその酸無水物をグラフト化
して変性したポリオレフィンを用いて金属、無機物、プ
ラスチツクと接着または混合することによつて作られた
複合物に関する。

従来技術とその問題点従来、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸またはその酸
無水物をグラフト化することにより変性する場合、ポリ
オレフィンとして低圧法低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤ
ＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピ
レン（ＰＰ）、エチレンアクリル酸エチル共重合体（Ｅ
ＥＡ）及びエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が使
用されている。しかるに、Ｌ−ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、Ｐ
Ｐの場合、これらを用いた変性ポリオレフィンは、接着
性樹脂として金属と金属、金属とプラスチツクの間の接
着に用いた場合、積層物を剛直にしてしまう欠点があ
る。また、ＥＥＡ、ＥＶＡの場合は軟化温度が低いため
積層物は低温度で変性を来たす欠点がある。

近年、高圧法に代えて、気相・低圧法で製造された直鎖
状の密度0.９１０ｇ／ml以下のエチレン−α−オレフィ
ン共重合体がユニオンカーバイド社により開発されたの
で、これを用いて前記の変性ポリオレフィンを用いた複
参物の欠点を改善すべく本発明者等は鋭意研究の結果、
前記の気相・低圧法による直鎖状エチレン−α−オレフ
ィン共重合体をベースとした変性ポリオレフィンを金
属、無機物、または異種プラスチツクと接着または混合
することにより作られる複合物の耐熱性などの機械的性
質が大巾に改善されることを予期せずして見出した。

発明の目的本発明は、良好な機械的性質を備えた、変性ポリオレフ
ィンによる複合物を提供することを目的とする。

発明の具体的説明即ち、本発明は、気相・低圧法で製造された密度が0.９
１０ｇ／ml以下の直鎖状エチレン−α−オレフィン共重
合体を不飽和カルボン酸またはその酸無水物をグラフト
化して変性したポリオレフィンを金属、無機物または異
種プラスチツクと接着または混合することにより複合物
としたことを特徴とする変性ポリオレフィンによる複合
物に関するものである。

なお、本発明は、上記の変性したポリオレフィンに必要
に応じて異種ポリマー、酸化防止剤、着色剤、有機過酸
化物、架橋促進剤等の各種添加剤を配合するものであ
る。

本発明において、エチレン−α−オレフィン共重合体と
は、エチレンが５０％以上、望ましくは７０％以上を占
め、α−オレフィンが炭素数３〜１２のものを言う。α
−オレフィンは、直鎖状または分岐状でよく、例えばプ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、
ヘプテン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−
１、４−メチルヘキセン−１、4,４−ジメチルペンテン
−１等がある。

これらのエチレン−α−オレフィン共重合体は、周期律
表において、第IV〜VIII族の遷移金属化合物と、第Ｉ〜
III族の有機金属化合物の組合せにより生成する触媒、
所謂チーグラー触媒を用いて気相で製造され、製造条件
は従来の高圧法ポリエチレンに比較すると気相・低圧で
実施できる。

更に詳しくは、本発明の直鎖状エチレン−α−オレフィ
ン共重合体は、流動床反応帯域中で１０゜〜８０℃の温
度かつ7,０００KPa以下の圧力にて、(a)0.３５：１〜8.
０：１の高級αオレフィン対エチレンのモル比でエチレ
ン及び３〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種の高
級α−オレフィンと、b)少なくとも２５モル％の少なく
とも１種の希釈ガスとを含有する気体混合物を式： Mg_mTi(OR)_nX_p〔ＥＤ〕_q 〔式中、Ｒは１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族若し
くは芳香族の炭化水素基又はＣＯＲ′であり、ここで
Ｒ′は１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳
香族の炭化水素基であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及びその混合物よりなる群から選択
され、ＥＤは脂肪族若しくは芳香族酸のアルキルエステル、脂
肪族エーテル、環式エーテル及び脂肪族ケトンよりなる
群から選択される有機電子供与化合物であり、ｍは0.５〜５６であり、ｎは0.１又は２であり、ｐは２〜１１６であり、ｑは２〜８５である〕を有する先駆体組成物からなる触媒系の粒子と連続的に
接触させ、前記先駆体組成物を不活性キヤリヤ材料で希
釈すると共に式：Ａｌ（Ｒ′）_ｄＸ′_ｅＨ_ｆ〔式中、Ｘ′はＣｌ又はＯＲ″であり、Ｒ′及びＲ″は１〜１４個の炭素原子を有する飽和炭化
水素基であり、ｅは０〜1.５であり、ｆは０又は１であり、ｄ＋ｅ＋ｆ＝３である〕を有する有機アルミニウム化合物で完全に活性化させ、
前記活性化化合物を前記反応帯域中における全アルミニ
ウム対チタンのモル比が１０：１〜４００：１となるよ
うな量で使用することを特徴とするエチレン共重合体の
連続製造方法で製法されたものであり、特開昭５９−２
３００１１号に詳細に説明されている。

更にまた、本発明の直鎖状エチレン−α−オレフィン共
重合体はエチレンを単独で又は少なくとも１種のＣ_３〜
Ｃ₁₀α−オレフィンとともに気相中で約１０℃〜約１１
５℃の温度において、 (A)(1)塩素、臭素又はよう素による三ハロゲン化パラジ
ウム(a)と該三ハロゲン化バナジウムが可溶である液状
の有機ルイス塩基である電子供与体(b)との反応生成物
であるバナジウム化合物と (2)次式ＭX_a （ここでＭはほう素か又はAlR_(3-a)のいずれかであり、
各Ｒはそれぞれアルキルであるが、ただしいずれのＲ基
においても脂肪族炭素原子の総数は１４を越えず、Ｘは塩素、臭素又はよう素であり、ａは０、１又は２であり、ただしＭがほう素のときはａ
は３である）を有する変性剤とをシリカ又はアルミナから本質上なる固体不活性担体
上に担持させたものから本質上なる担持された先駆物質
と、 (B)次式 AlR₃ （ここでＲは先に定義した通りである）を有する助触媒と、 (C)次式Ｒ′_ｂＣＸ′_(4-b) （ここでＲ′は水素又は非置換の若しくはハロゲン置換
された低級アルキルであり、Ｘ′はハロゲンであり、Ｂは０、１又は２である）を有する促進剤を含む触媒組成物と接触させることによつて単量体を重
合させることからなるポリエチレンの製造法で製造され
たものであり、特開昭59-230006号に詳細に説明されて
いる。

本発明で用いられる不飽和カルボン酸またはその酸無水
物としては、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フ
マール酸、ハイミツク酸、シトラコン酸またはこれらの
酸無水物等であるが、特にアクリル酸または無水マレイ
ン酸を用いることが好ましい。添加する不飽和カルボン
酸またはその酸無水物の量は、直鎖状エチレン−α−オ
レフィン共重合体１００重量部に対し、0.０１重量部未
満では接着強度が低く、3.０重量部を超えると、刺激臭
が強く好ましくない。従つて、0.０１〜3.０重量部を使
用する。

本発明において、直鎖状エチレン−α−オレフィン共重
合体に不飽和カルボン酸またはその酸無水物を添加させ
る際に用いられる有機過酸化物としては、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、2,５ジメチル−2,５−ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシヘキサン、1,１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン等が挙げら
れる。有機過酸化物の量は、直鎖状エチレン−α−オレ
フィン共重合体１００重量部に対し、0.５重量部を超え
ると得られる変性樹脂をフイルムとした場合、ゲルおよ
びフイツシユアイが発生するので好ましくない。一方、
0.０１重量部以下では、付加率が不充分となつて接着力
が不足する。従つて、0.００１〜0.５重量部の範囲にあ
ることが望ましい。

本発明の変性樹脂は、前記の直鎖状エチレン−α−オレ
フィン共重合体に不飽和カルボン酸またはその酸無水物
を添加して、公知の種々の変性方法を適用して製造する
ことが出来る。例えば上記の直鎖状エチレン−α−オレ
フィン共重合体に不飽和カルボン酸またはその酸無水物
とベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物を
添加し、ヘンシエルミキサー、リボンブレンダー、タン
ブラーなどの混合機で混合し、この混合物をバンバリー
ミキサー、単軸または多軸の押出機で１５０〜３００
℃、好ましくは１８０〜２５０℃で溶融・混練する。

このようにして得られた変性ポリオレフィンは、単独で
使用されるが、これに未変性のエラストマーまたはポリ
オレフィンを添加して使用することが出来る。例えば、
上記で得られた変性ポリオレフィンにエチレン−プロピ
レン共重合体（ＥＰＲ）、のようなエラストマー、或い
は高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−アクリル酸共
重合体（ＥＥＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ
ＶＡ）のようなポリオレフィンが使用可能である。

本発明に用いられる金属は、アルミニウム、鉄、ステン
レス、黄銅、鉛などが挙げられる。また、無機物として
は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カ
ルシウム、ガラス繊維、シリカ、タルク、カーボンブラ
ツクなどが挙げられ、さらに、プラスチツクとしては、
ポリエチレン、ポリアミド、けん化ＥＶＡなどが挙げら
れる。

本発明における複合物は、前記の変性ポリオレフィン
と、上記の金属、無機物またはプラスチツクから選択さ
れるものとの溶融状態での接着または混合によつて得ら
れる。接着および混合の方法は、特に限定されるもので
はなく、例えば接着についてはそれぞれをフイルム、シ
ート状としておき、熱圧着する方法、ダイ外部でラミネ
ートする方法、ダイ内部でラミネートする方法、押出コ
ーテイングする方法などの公知の方法を利用することが
出来る。また、混合については、変性ポリオレフィンと
金属または無機物をバンバリーミキサー、単軸または多
軸の押出機で溶融・混練するなどの公知の方法を利用す
ることが出来る。

本発明の複合物は、接着については変性ポリオレフィン
と前記の金属、プラスチツクから選択されるものに積層
する２層構造、更に変性ポリオレフィンをサンドイツチ
した３層構造を基本とし、混合については、変性ポリオ
レフィンに前記の金属、無機物から選択されるものにも
のを分散させたものである。

したがつて、本発明の複合物における変性ポリオレフィ
ンと金属、無機物または異種プラスチツクとの相対的割
合は最終製品の用途によつて広範に変えることができ
る。

以上、本発明による変性ポリオレフィンは、前記の金
属、無機物または各種のプラスチツクと良好な接着性を
示し、接着強さの高い積層物を作ることが出来、このも
のは、ガス不過性、耐湿性、耐油性などの利用を生か
し、包装用のフイルム、シート、ボトル、容器などに使
用することが出来る。また、本発明による変性ポリオレ
フィンに前記の金属、無機物、カーボンブラツクなどを
大量に配合して混練し、機械的性質の良好な複合物を作
ることが出来、このものは、電磁波遮蔽、電力ケーブル
遮蔽層、導電性遮水テープ、難燃性材料などに使用する
ことが出来る。

以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本
発明はこれらの実例に制限されるものではない。

実施例１〜４、比較例１〜４密度の異なる直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合
体、高密度ポリエチレン、ＥＶＡ及びＥＥＡ等のポリマ
ーと無水マレイン酸、アクリル酸及び有機過酸化物をそ
れぞれ表１に示す割合でヘンシエルミキサーにより常法
で混合し、混合物をベント付直径５０mmの押出機に供給
して２００℃で混練、押出すことにより変性し、円筒状
のベレツトを作製した。

ここで得られた各変性ポリオレフィンのベレツトを、熱
プレス成形機により１６５℃で１００kg/cm²、２分間の
条件で厚さ0.５mm、縦１５０mm、横１８０mmのシートを
成形した。この各シートと厚さ0.２mmのアルミニウム箔
をアルミニウム箔、変性ポリオレフィン、アルミニウム
箔の順に重ね合せ、温度１８０℃、圧力３０kg／mm²で
２分間圧着して３層積層物を得た。

上記の３層積層物を、巾１０mm、長さ１５０mmの試験片
に切断し、インストロン万能引張試験機にてＪＩＳＫ
６８５４に従つて剥離試験を行い、変性ポリオレフィ
ンとアルミニウム箔との間の接着強さを測定した。但
し、引張速度は１００mm／分のＴ形剥離であり、２３
℃、５０℃及び７０℃と測定温度を変化させた。結果を
表２に示す。

また、前記の各変性ポリオレフィンを熱プレス成形機で
成形することにより得られた厚さ0.５mm、縦１５０mm、
横１８０mmのシートから、巾６mm、長さ１００mmの試験
片を切出し、これらについてＪＩＳＰ８１１５で規
定される耐折強さを測定した。結果を同じく表２に示
す。

なお、前記の各変性ポリオレフィンを熱プレス成形機に
よつて厚さ1.０mm、縦１５０mm、横１８０mmのシートを
成形し、これからＡＳＴＭＤ６３８で規定されるダ
イＣで打抜いた試験片を作製する。これらの試験片につ
いて同じくＡＳＴＭＤ６３８に従つてステイフネス
を測定し、その結果を表２に示す。

実施例１〜３において、密度が0.９１０ｇ／ml以下の直
鎖状エチレン−α−オレフィンを無水マレイン酸または
アクリル酸で変性したポリオレフィンは、２３〜７０℃
の各温度でアルミニウム箔に対て良好な接着力を有し、
ステイフネスが小さいことから柔軟性が高い反面、耐折
強さが著しく大きく破損し難い特徴がある。この特徴
は、実施例４に示すように、直鎖状エチレン−α−オレ
フィンに他のポリオレフィン、例えばＥＥＡを組合せた
ものを無水マレイン酸で変性したポリオレフィンについ
ても認められる。

比較例１に示す直鎖状エチレン−α−オレフィンの密度
が0.９１０ｇ／mlよりも大きい場合と、比較例２に示す
高密度ポリエチレンの場合は、耐折強さが小さく且つ柔
軟性が乏しい性能を示し、比較例３及び４のＥＶＡ、Ｅ
ＥＡの場合は、柔軟性は良好であるが温度が上昇するに
伴い、接着強さが急激に低下することが認められる。

実施例５〜８、比較例５〜６表１に示した実施例１及び３、比較例２及び３の変性ポ
リオレフィンと、酸化鉄、水酸化マグネシウム、炭酸カ
ルシウムを表３に示す比率で混合し、バンバリーミキサ
ーを用いて、１６５℃で１５分間混練した。

それぞれの混練物を、熱プレス成形機を用いて、１５０
℃で１００kg／cm²、２分間プレスして厚さ1.０mmと2.
０mmのシートを成形した。厚さ1.０mmのシートからＪＩ
ＳＫ６７６０で規定されるダンベル状試験片に打抜
き、引張速度１００mm／分で引張強さ及び伸びを測定し
た。

また、厚さ2.０mmのシートから、ＪＩＳＫ７２１６
で規定される幅6.０mm、長さ３8.０mmの長方形の試験片
を打抜き、これ等についてぜい化温度を測定した。

上記の結果を表４に示すが、実施例５〜８から判るよう
に密度0.９１０ｇ／mlの気相・低圧法で製造した直鎖状
エチレン−α−オレフィンを無水マレイン酸またはアク
リル酸で変性したポリオレフィンと、金属、無機物等を
混練したものは、充分大きな引張強さ、伸び及び低温ぜ
い性を有しているが、比較例５及び６に示す高密度ポリ
エチレン及びＥＶＡを無水マレイン酸で変性したものは
いずれも引張強さが小さく、低温ぜい性が不充分であ
る。

実施例９〜１２、比較例７〜９表１に示した実施例１及び比較例２の変性ポリオレフィ
ンとEVA、EEA及びカーボンブラツク、炭酸カルシウムを
表４に示す比率で混合し、バンバリーミキサーを用い
て、１６５℃で１５分間混練した。

得られた混合物を、実施例５〜８、比較例７〜８と同一
の操作を行なつて引張強さ及び伸び測定用ダンベル状試
験片とぜい化温度測定用長方形試験片を得た。

上記の試験片について、引張強さ、伸び及びぜい化温度
を測定し、その結果を表５に示すが、実施例９〜１２か
ら判るように、密度0.９１０ｇ／mlの気相・低圧法で製
造した直鎖状エチレン−α−オレフィンを無水マレイン
酸で変性したポリオレフィンと、未変性のＥＶＡ或いは
ＥＥＡの混合物、又はこれ等に更にカーボンブラツク或
いは炭酸カルシウムを添加した混合物は、充分大きな引
張強さ、伸び及び低温ぜい性を有している。一方、比較
例７〜９に示す高密度ポリエチレンを無水マレイン酸で
変性したポリオレフィンと未変性のＥＶＡ或いはＥＥＡ
の混合物、又は、これ等にカーボンブラツク、或いは炭
酸カルシウムを添加した混合物は、いずれも引張強さと
伸びが小さく、低温ぜい性が不充分である。

以上説明したように、本発明は密度0.９１０ｇ／ml以下
である気相・低圧法で製造された直鎖状エチレン−α−
オレフィン共重合体に不飽和カルボン酸またはその酸無
水物をグラフト化して変性したポリオレフィンを金属、
無機物または異種プラスチツクと接着または混合するこ
とにより複合物を作ることに関するものであり、従来の
変性ポリオレフィンでは得られない高温度における接着
強さ、良好な耐折強さ、充分な柔軟性、引張強さ、伸び
及び低温脆性が付与され、その工業的価値は極めて大な
るものがある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】密度が0.９１０ｇ／ml以下である気相・低
圧法で製造された直鎖状エチレン−α−オレフィン共重
合体に不飽和カルボン酸またはその酸無水物をグラフト
化して変性したポリオレフィンを金属、無機物または異
種プラスチツクと接着または混合することにより複合物
としたことを特徴とする変性ポリオレフィンによる複合
物。
【請求項２】α−オレフィンを構成する炭素数が３〜
８の範囲にある気相・低圧法で製造された直鎖状エチレ
ン−α−オレフィン共重合体である特許請求の範囲第１
項記載の複合物。
【請求項３】直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体
が周期律表において、第IV〜VIII族の遷移金属化合物と
第Ｉ〜III族の有機金属化合物の組合せにより生成する
触媒、所謂チーグラー触媒を用いて気相・低圧法で製造
された特許請求の範囲第１項記載の複合物。
【請求項４】密度が0.９１０ｇ／ml以下である気相・低
圧法で製造された直鎖状エチレン−α−オレフィン共重
合体に不飽和カルボン酸またはその酸無水物をグラフト
化して変性したポリオレフィンに未変性のエラストマー
またはポリオレフィンを添加した混合物より成る特許請
求の範囲第１項記載の複合物。
【請求項５】直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体
が流動床反応帯域中で１０゜〜８０℃の温度かつ7,００
０ＫＰａ以下の圧力にて、(a)0.３５：１〜8.０：１の
高級αオレフィン対エチレンのモル比でエチレン及び３
〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種の高級α−オ
レフィンと、(b)少なくとも２５モル％の少なくとも１
種の希釈ガスとを含有する気体混合物を式： MgmTi(OR)_nX_p〔ＥＤ〕_q 〔式中、Ｒは１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族若し
くは芳香族の炭化水素基又はＣＯＲ′であり、ここで
Ｒ′は１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳
香族の炭化水素基であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及びその
混合物よりなる群から選択され、ＥＤは脂肪族若しくは芳香族酸のアルキルエステル、脂
肪族エーテル、環式エーテル及び脂肪族ケトンよりなる
群から選択される有機電子供与化合物であり、ｍは0.５〜５６であり、ｎは0.１又は２であり、ｐは２〜１１６であり、ｑは２〜８５である〕を有する先駆体組成物からなる触媒系の粒子と連続的に
接触させ、前記先駆体組成物を不活性キヤリヤ材料で希
釈すると共に式：Ａｌ（Ｒ′）_ｄＸ′_ｅＨ_ｆ〔式中、Ｘ′はＣｌ又はＯＲ″であり、Ｒ′及びＲ″は１〜１４個の炭素原子を有する飽和炭化
水素基であり、ｅは０〜1.５であり、ｆは０又は１であり、ｄ＋ｅ＋ｆ＝３である〕を有する有機アルミニウム化合物で完全に活性化させ、
前記活性化化合物を前記反応帯域中における全アルミニ
ウム対チタンのモル比が１０：１〜４００：１となるよ
うな量で使用することを特徴とするエチレン共重合体の
連続製造方法で製法されたものである特許請求の範囲第
１項記載の複合物。
【請求項６】直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体
がエチレンを単独で又は少なくとも１種のＣ_３〜Ｃ₁₀α
−オレフィンとともに気相中で約１０℃〜約１１５℃の
温度において、 (A) (1)塩素、臭素又はよう素による三ハロゲン化パラ
ジウム(a)と該三ハロゲン化バナジウムが可溶である液
状の有機ルイス塩基である電子供与体(b)との反応生成
物であるバナジウム化合物と (2)次式ＭＸａ（ここでＭはほう素か又はＡｌＲ（３−ａ）のいずれか
であり、各Ｒはそれぞれアルキルであるが、ただしいず
れのＲ基においても脂肪族炭素原子の総数は１４を越え
ず、Ｘは塩素、臭素又はよう素であり、ａは０、１又は２であり、ただしＭがほう素のときはａ
は３である）を有する変性剤とをシリカ又はアルミナから本質上なる固体不活性担体
上に担持させたものから本質上なる担持された先駆物質
と、 (B) 次式ＡｌＲ_３（ここでＲは先に定義した通りである）を有する助触媒と、 (C) 次式Ｒ′_ｂＣＸ′（４−ｂ）（ここでＲ′は水素又は非置換の若しくはハロゲン置換
された低級アルキルであり、Ｘ′はハロゲンであり、ｂは０、１又は２である）を有する促進剤を含む触媒組成物と接触させることによつて単量体を重
合させることからポリエチレンの製造法で製造されたも
のである特許請求の範囲第１項記載の複合物。