JPH06154593A

JPH06154593A - 脱硫剤の製造方法

Info

Publication number: JPH06154593A
Application number: JP34115992A
Authority: JP
Inventors: Masataka Masuda; 正孝増田; Osamu Okada; 治岡田; Takeshi Tabata; 健田畑; Katsuhiko Hirao; 勝彦平尾
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1992-11-26
Filing date: 1992-11-26
Publication date: 1994-06-03
Anticipated expiration: 2016-11-19
Also published as: JP3230864B2

Abstract

(57)【要約】【目的】優れた脱硫性能を有する銅−亜鉛−アルミニ
ウム系脱硫剤の製造方法を提供することを目的とする。【構成】本発明の製造方法は、銅化合物、亜鉛化合物
及び水酸化アルミニウムを使用し、アルカリ物質の水溶
液との混合により沈殿を生じさせ、沈殿を焼成して調製
した酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混合物を水素
還元することからなる。本発明によれば、脱硫性能が極
めて優れた銅−亜鉛−アルミニウム系脱硫剤を得ること
ができるので、少量の脱硫剤で、高度に脱硫された各種
ガス及び油類を長時間安定して容易に得ることができる
という効果を奏する。また、アルミニウム源として水酸
化アルミニウムが用いられており、低コストで脱硫剤を
製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は脱硫剤の製造方法に関す
る。より詳細には、各種のガス及び油類の脱硫に使用さ
れる脱硫剤の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、銅が脱硫剤として優れた性能
を有することは知られており、これは活性炭、アルミ
ナ、酸化亜鉛等の担体に保持された状態で通常使用され
ている。しかしながら、公知の銅系脱硫剤は、硫黄の吸
着能力が低いので、脱硫を長時間に亘り継続するために
は大量に使用する必要があるのみならず、１ｐｐｂ以下
の低レベルまでの脱硫を安定して行うことは困難であっ
た。また、特開平１−１２３６２７号公報、特開平１−
１２３６２８号公報及び特開平２−３０２４９６号公報
には、共沈法により製造した銅−亜鉛系及び銅−亜鉛−
アルミニウム系混合物を水素還元することにより、各種
ガス及び油中の硫黄含有量を０．１ｐｐｂレベルに低下
させることができる脱硫剤が記載さている。この方法で
得られた脱硫剤は、他の銅系脱硫剤と比較して十分なラ
イフを持っているが、実際のプロセスに組み込み使用す
るには、更に安定して長時間のライフを持つことが要求
されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記の如
き銅系脱硫剤における問題点に鑑みて、種々研究を重ね
た結果、銅化合物及び亜鉛化合物及びアルミニウム源と
して水酸化アルミニウムを使用し、これとアルカリ物質
の水溶液との混合により、沈殿を生じさせ、沈殿を水で
洗浄・乾燥・焼成して調製した酸化銅−酸化亜鉛−酸化
アルミニウム混合物を水素還元して得た脱硫剤を使用す
ることにより、長時間に亘って、各種のガス及び油中の
硫黄含有量を０．１ｐｐｂ以下のレベルにまで低下させ
ることができることを見出した。すなわち、銅−亜鉛−
アルミニウム系脱硫剤を調製する際のアルミニウム源と
して水酸化アルミニウムを使用することにより、脱硫性
能の著しい向上を図れることが明らかとなった。本発明
はかかる知見に基づいてなされたもので、高い脱硫性能
を有する脱硫剤の製造方法を提供することを目的とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決るする
ためになされた本発明の脱硫剤の製造方法は、銅化合物
及び亜鉛化合物及び水酸化アルミニウムを使用し、アル
カリ物質の水溶液との混合により沈殿を生じさせ、得ら
れた沈殿を洗浄・乾燥・焼成して製造した酸化銅−酸化
亜鉛−酸化アルミニウム混合物を水素還元することから
なる。以下、本発明の方法を詳細に説明する。

【０００５】本発明における銅−亜鉛−アルミニウム系
脱硫剤の製造方法は、例えば、下記に示すような方法に
より実施される。銅化合物（例えば、硝酸銅、酢酸銅
等）及び亜鉛化合物（例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等）
を含む水溶液に水酸化アルミニウムを加えた溶液を、約
６０℃程度に温度を保ったアルカリ物質（例えば、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等）の水溶液に撹拌しなが
ら、滴下して沈殿を生成する。この際、沈殿を生成する
ための溶液を加える順序を逆にして、アルカリ物質の溶
液に銅、亜鉛及びアルミニウム化合物の溶液を加えても
よい。また、水酸化アルミニウムはアルカリ物質の溶液
に加えておいて、この溶液と銅化合物及び亜鉛化合物を
含む水溶液を混合して沈殿を生成してもよい。次いで、
生成した沈殿は十分に水で洗浄した後、濾過し、乾燥す
る。次にこれを約２７０〜４００℃で焼成し、一旦水で
スラリーとした後、濾過・乾燥し、酸化銅−酸化亜鉛−
酸化アルミニウムの焼結体を得る。得られた焼結体は、
必要に応じて助剤（例えば、グラファイト等）を加えた
後、例えば、タブレット、押出成形物などの形状に成形
する。

【０００６】上記の焼結体における酸化銅、酸化亜鉛及
び酸化アルミニウムの配合比は、原子比で通常、銅：亜
鉛：アルミニウム＝１：約０．３〜１０：約０．０５〜
２、より好ましくは１：約０．６〜３：約０．３〜１程
度とすることが好ましい。亜鉛量が少なすぎる場合に
は、銅のシンタリングを効果的に防止することができ
ず、一方亜鉛量が多すぎる場合には、銅系脱硫剤として
の十分な脱硫性能を発揮しない。また、アルミニウム量
が少なすぎる場合には、Ｃｕ−ＺｎＯ構造を安定化する
ことができず、一方アルミニウム量が多すぎる場合に
は、脱硫性能が低下する。かくして得られる銅−亜鉛−
アルミニウム系混合酸化物には、他の担体成分としてあ
る種の金属化合物、例えば、酸化クロムなどを含有させ
てもよい。次いで、上記で得られた混合酸化物は水素還
元に付される。水素還元において、銅は融点が低いた
め、熱により粒径が増大し、表面積が減少しやすく、ま
た、過度の熱により細孔構造が微妙に変化して、その結
果、脱硫剤としての特性が大きく変化する。従って、混
合酸化物の水素還元に際しては、発熱反応である酸化銅
の水素還元を温和な条件下に進行させるのが好ましく、
例えば、水素含有量６％以下、より好ましくは０．５〜
４容量％程度となるように、反応に関与しないガス（例
えば、窒素ガス、アルゴンガス、メタンガス等）により
希釈された水素ガスの存在下に、１５０〜３５０℃程度
の温度に維持しつつ還元処理する方法が好適である。特
に、反応に関与しないガスとしては、窒素ガスなどの不
活性ガスが好適に使用される。

【０００７】上記の方法で得られる銅−亜鉛−アルミニ
ウム系脱硫剤は、微粒子の凝集体からなる緻密な構造を
しており、非常に小さい銅微粒子が、酸化亜鉛粒子表面
に均一に分散しているとともに、酸化亜鉛との化学的な
相互作用により高活性状態になっている。一方、酸化ア
ルミニウムは全体に分布し、熱による銅粒子、酸化亜鉛
粒子のシンタリングを防いで高活性な状態を保持してい
る。従って、これらの脱硫剤を使用する場合には、各種
ガスおよび油中の硫黄含有量を確実に５ｐｐｂ以下、通
常の条件で１ｐｐｂ以下、更に適当な条件では、容易に
０．１ｐｐｂ以下とすることができる。

【０００８】かくして調製された、本発明の銅−亜鉛−
アルミニウム系脱硫剤は、各種のガス類及び油類の脱硫
に使用され、好適には１５０〜４００℃の温度範囲で使
用される。より具体的には、公知の脱硫剤と同様にし
て、例えば、所定形状の吸着脱硫装置に充填し、これに
精製すべきガス類または油類を、例えばＧＨＳＶ２００
〜４０００ｈ^-1で、通過させることにより使用される。
本発明の脱硫剤は、従来の脱硫剤では精製不可能であっ
た高度の脱硫性能を有しているので、精製すべきガス類
または油類中の硫黄濃度が多い場合（例えば数１０ｐｐ
ｍ以上）には、常法に従って、酸化亜鉛脱硫剤などを用
いた一次脱硫によりできるだけ脱硫を行った後、更に高
度の脱硫を行う二次脱硫剤として使用する場合に、特に
顕著な効果を奏する。また、精製すべきガス類又は油類
中の硫黄濃度が少ない場合（例えば数ｐｐｍ以下）には
本発明の脱硫剤のみで十分な脱硫性能を奏する。上記の
精製すべきガス類又は油類としては、例えば、天然ガ
ス、エタン、プロパン、ブタン、ＬＰＧ（液化天然ガ
ス）、ライトナフサ、ヘビーナフサ、灯油、コークス炉
ガス、各種の都市ガス等が例示される。

【０００９】

【発明の効果】本発明によれば、脱硫性能が極めて優れ
た銅−亜鉛−アルミニウム系脱硫剤を得ることができる
ので、少量の脱硫剤で、高度に脱硫された各種ガス及び
油類を長時間安定して容易に得ることができるという効
果を奏する。従って、硫黄被毒に弱い触媒を使用する場
合等において、硫黄被毒を実用上完全に防止することが
できるなど、硫黄による悪影響を極めて高度なレベルま
で排除することが可能である。また、アルミニウム源と
して水酸化アルミニウムが用いられており、脱硫性能が
向上するとともに他のアルミニウム化合物を使用するよ
り低コストで脱硫剤を製造することができる。

【００１０】

【実施例】以下、参考例、実施例及び比較例に基づいて
本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例
に限定されるものではない。参考例１硫黄含有量２００ｐｐｍ（硫黄としての重量濃度、以下
同様）のコークス炉ガスを、常法に従って、まず、Ｎｉ
−Ｍｏ系水添脱硫触媒の存在下に温度３８０℃、圧力８
kg/cm²・G、ＧＨＳＶ(Gas Hourly Space Velocity)１０
００の条件下に水添分解した後、ＺｎＯ系吸着脱硫剤を
接触させて脱硫した。得られた精製ガス中の硫黄化合物
含有量は、約０．１ｐｐｍであった。

【００１１】実施例１硝酸銅、硝酸亜鉛及び水酸化アルミニウムをモル比１：
１：０．３の割合で含有する混合水溶液を、約６０℃に
保った炭酸ナトリウム水溶液に撹拌しながら滴下し、沈
殿を生成させる。沈殿は、十分に水で洗浄した後、濾過
し、乾燥する。次にこれを約３５０℃で焼成し、一旦水
でスラリーとした後、濾過、乾燥し、成形剤を添加し直
径１／８インチ×長さ１／８インチに成形した。次い
で、該焼成体約１００ｃｃを二次脱硫装置に充填し、水
素２容量％を含む窒素ガスを流通させ、温度２００℃で
還元し、脱硫剤を得た。該脱硫剤を用いて参考例１で得
られた精製ガス４００（ｌ／ｈ）を、温度３５０℃、圧
力８kg/cm²・Gの条件下に二次脱硫に供した。その結果、
最終的に得られた精製ガス中の硫黄化合物含有量は、１
５０００時間の運転に亘り、平均０．１ｐｐｂ以下のレ
ベルであった。

【００１２】参考例２硫黄含有量２０ｐｐｍのＬＰＧを、常法に従って、ま
ず、Ｎｉ−Ｍｏ系水添脱硫触媒の存在下に温度３８０
℃、圧力１０kg/cm²・G、ＬＨＳＶ(Liquid Hourly space
Velocity)１．０、水素／ナフサ＝０．１（モル比）の
条件下に水添分解した後、ＺｎＯ系吸着脱硫剤を接触さ
せて脱硫した。得られた精製ガス中の硫黄化合物含有量
は、約０．０５ｐｐｍであった。

【００１３】実施例２実施例１と同様の製造方法で得られた銅−亜鉛−アルミ
ニウム焼成体１００ｃｃを、二次脱硫装置に充填し、水
素２容量％を含む窒素ガスを流通させ、温度２００℃で
還元し、脱硫剤を得た。該脱硫剤を用いて参考例２で得
られた精製ガス４００（ｌ／ｈ）を、温度３５０℃、圧
力８kg/cm²・Gの条件下に二次脱硫に供した。その結果、
最終的に得られた精製ガス中の硫黄化合物含有量は、８
０００時間の運転に亘り、平均０．１ｐｐｂ以下のレベ
ルであった。

【００１４】実施例３水酸化ナトリウム水溶液に約１２０℃で水酸化アルミニ
ウムを溶解し、アルミン酸塩ができるまで撹拌する。こ
のアルミン酸ナトリウム溶液を炭酸ナトリウム溶液に加
え、この溶液を約６０℃に保つ。この溶液に硝酸銅及び
硝酸亜鉛をモル比１：１の割合で含有する混合水溶液を
撹拌しながら徐々に滴下し沈殿を生成する。その後の処
理は実施例１と同様にして行い、モル比で１：１：０．
３の酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウムの焼結体を得
た。次いで、該焼成体１００ｃｃを、二次脱硫装置に充
填し、水素２容量％を含む窒素ガスを流通させ、温度２
００℃で還元し、脱硫剤を得た。該脱硫剤を用いて、参
考例２で得られた精製ガス４００（ｌ／ｈ）を、温度３
５０℃、圧力８kg/cm²・Gの条件下に二次脱硫に供した。
その結果、最終的に得られた精製ガス中の硫黄化合物含
有量は、８０００時間の運転に亘り、平均０．１ｐｐｂ
以下のレベルであった。

【００１５】実施例４炭酸ナトリウム水溶液に水酸化アルミニウムを加え、こ
の溶液を６０℃に保ち、これに硝酸銅及び硝酸亜鉛をモ
ル比で１：１の割合で含有する混合水溶液を撹拌しなが
ら徐々に滴下し沈殿を生成する。その後の処理は実施例
１と同様にして行い、モル比で１：１：０．３の酸化銅
−酸化亜鉛−酸化アルミニウムの焼結体を得た。次い
で、該焼成体１００ｃｃを、二次脱硫装置に充填し、水
素２容量％を含む窒素ガスを流通させ、温度２００℃で
還元し、脱硫剤を得た。該脱硫剤を用いて、参考例２で
得られた精製ガス４００（ｌ／ｈ）を、温度３５０℃、
圧力８kg/cm²・Gの条件下に二次脱硫に供した。その結
果、最終的に得られた精製ガス中の硫黄化合物含有量
は、８０００時間の運転に亘り、平均０．１ｐｐｂ以下
のレベルであった。

【００１６】実施例５水酸化ナトリウム水溶液に約１２０℃で水酸化アルミニ
ウムを溶解し、アルミン酸塩ができるまで撹拌する。こ
のアルミン酸ナトリウム溶液を炭酸ナトリウム溶液に加
え、この溶液を約６０℃に保つ。この溶液に硝酸銅及び
硝酸亜鉛をモル比１：１の割合で含有する混合水溶液を
撹拌しながら徐々に滴下し沈殿を生ずる。沈殿は十分に
水で洗浄した後、濾過し、乾燥する。次にこれを約２８
０℃で焼成し、一旦水でスラリーとした後、濾過、乾燥
し、直径１／８インチ×長さ１／８インチに打錠成形
し、モル比で１：１：０．３の酸化銅−酸化亜鉛−酸化
アルミニウムの焼結体を得た。次いで該焼成体約１５０
ｃｃを充填した脱硫管（脱硫層長さ３０ｃｍ）に水素１
容量％を含む窒素ガスを流通させ、温度２００℃で還元
した後、該脱硫管に下記表１に示される組成からなる都
市ガス（１３Ａガス）１５０（ｌ／ｈ）を通じ（ＧＨＳ
Ｖ＝１０００ｈ^-1）、温度２００℃、圧力０．０２kg/c
m²・Gの条件下に脱硫した。脱硫ガス中の硫黄含有量をコ
ールドトラップ法で経時的に測定したところ、１３００
時間の運転に亘り、０．１ｐｐｂ以下であった。

【００１７】

【００１８】実施例６硝酸度、硝酸亜鉛及び水酸化アルミニウムをモル比１：
１：０．３の割合で含有する混合水溶液を約６０℃に保
った炭酸ナトリウム水溶液に撹拌しながら滴下し沈殿を
生成する。沈殿は十分に水で洗浄した後、濾過し、乾燥
する。次にこれを約２８０℃で焼成し、一旦水でスラリ
ーとした後、濾過、乾燥し、直径１／８インチ×長さ１
／８インチに打錠成形した。次いで該焼成体約１５０ｃ
ｃを充填した脱硫管（脱硫層長さ３０ｃｍ）に水素１容
量％を含む窒素ガスを流通させ、温度２００℃で還元し
た後、該脱硫管に上記表１に示される組成からなる都市
ガス（１３Ａガス）１５０（ｌ／ｈ）を通じ（ＧＨＳＶ
＝１０００ｈ^-1）、温度２００℃、圧力０．０２kg/cm²
・Gの条件下に脱硫した。脱硫ガス中の硫黄含有量をコー
ルドトラップ法で経時的に測定したところ、１３００時
間の運転に亘り、０．１ｐｐｂ以下であった。

フロントページの続き (72)発明者平尾勝彦大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】銅化合物、亜鉛化合物及び水酸化アル
ミニウムを使用し、アルカリ物質の水溶液との混合によ
り沈殿を生じさせ、得られた沈殿を焼成して調製した酸
化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混合物を水素還元す
ることを特徴とする脱硫剤の製造方法。
【請求項２】１５０〜３００℃で水素還元を行う請
求項１記載の脱硫剤の製造方法。
【請求項３】不活性ガスにて水素濃度を６％以下と
した希釈水素ガスを使用して水素還元を行う請求項２記
載の脱硫剤の製造方法。