JPH06155679A - Artificial marble molding - Google Patents

Artificial marble molding

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JPH06155679A
JPH06155679A JP31323292A JP31323292A JPH06155679A JP H06155679 A JPH06155679 A JP H06155679A JP 31323292 A JP31323292 A JP 31323292A JP 31323292 A JP31323292 A JP 31323292A JP H06155679 A JPH06155679 A JP H06155679A
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gel coat
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純司 織畠
Toyohiko Yamaguchi
豊彦 山口
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FUTSUTOWAAKU COMPOSITE KK
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 表面に透明または半透明のゲルコート層を有
し、その下層として透明または半透明の注型層を有する
人造大理石成形品であって、ゲルコート層は、金属の有
機酸塩または錯塩からなる硬化促進剤を使用することな
く40℃以上の分解温度の過酸化物硬化剤の存在下に加
熱硬化させてなる末端にアクリル基またはメタクリル基
を有する不飽和ポリエステル樹脂硬化層からなり、注型
層は、金属の有機酸塩または錯塩からなる硬化促進剤を
使用することなく40℃以上の分解温度の過酸化物硬化
剤の存在下に、カップリング処理したガラス粉、水酸化
アルミニウムおよび水酸化マグネシウムから選択された
1種以上の充填材と混合したメタクリル酸エステル系樹
脂を加熱硬化させてなる硬化層からなる。 【効果】 耐久性に優れ、外観劣化の少ない人造大理石
成形品が得られる。この成形品は浴槽、洗面ボウル等に
極めて有用である。
(57) [Summary] [Structure] An artificial marble molded article having a transparent or translucent gel coat layer on its surface and a transparent or translucent casting layer as the lower layer, wherein the gel coat layer is a metal organic layer. Cured layer of unsaturated polyester resin having an acryl group or a methacryl group at the end, which is heat-cured in the presence of a peroxide curing agent having a decomposition temperature of 40 ° C. or higher without using a curing accelerator composed of an acid salt or a complex salt. The casting layer is composed of glass powder, water and water which have been subjected to coupling treatment in the presence of a peroxide curing agent having a decomposition temperature of 40 ° C. or higher without using a curing accelerator composed of a metal organic acid salt or a complex salt. The cured layer is formed by heating and curing a methacrylic acid ester resin mixed with one or more fillers selected from aluminum oxide and magnesium hydroxide. [Effect] An artificial marble molded product having excellent durability and less deterioration in appearance can be obtained. This molded product is extremely useful for bathtubs, washbasins and the like.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】この発明は、人造大理石成形品に
関するものである。さらに詳しくは、この発明は、浴
槽、洗面ボウル等の成形品用として有用な、耐久性に優
れ、外観劣化の少ない人造大理石成形品に関するもので
ある。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an artificial marble molded product. More specifically, the present invention relates to an artificial marble molded article which is useful for molded articles such as bathtubs and wash bowls and which has excellent durability and little deterioration in appearance.

【0002】[0002]

【従来の技術】浴槽、洗面ボウル、あるいは床材、壁材
等の成形品として人造大理石が注目されており、そのた
めの組成構成や製造法についての工夫が図られてきてい
る。この人造大理石については、半透明にして、重量感
があり、耐久性とともに外観性に優れた成形品が求めら
れている。
2. Description of the Related Art Artificial marble has been attracting attention as a molded article such as a bathtub, a wash bowl, or a floor material or a wall material, and a composition and a manufacturing method for it have been devised. With respect to this artificial marble, a molded product that is semi-transparent, has a heavy feeling, and has excellent durability and appearance is required.

【0003】このような人造大理石の製造法としては、
代表的には以下のものが知られている。 (ア)ゲルコート付き注型法 まず成形型面に、不飽和ポリエステル樹脂を主体とした
ゲルコートを数百μmの厚みまで吹き付ける。次いで、
不飽和液状ポリエステル樹脂100重量部に対して、屈
折率の近似したガラス粉、または水酸化アルミニウム粉
等をおよそ100〜200重量部混合し、これに適当な
硬化剤や硬化助剤を配合した後にこれを型内に注入し、
常温〜100℃程度の温度で硬化させる。この硬化によ
って5〜20mm程度の厚みの成形品を得る。
As a method of manufacturing such artificial marble,
The following are typically known. (A) Casting method with gel coat First, a gel coat mainly composed of unsaturated polyester resin is sprayed to a thickness of several hundred μm on the molding die surface. Then
After mixing about 100 to 200 parts by weight of glass powder or aluminum hydroxide powder having a similar refractive index with 100 parts by weight of the unsaturated liquid polyester resin, and mixing this with a suitable curing agent or curing aid, Inject this into the mold,
It is cured at a temperature of room temperature to 100 ° C. By this curing, a molded product having a thickness of about 5 to 20 mm is obtained.

【0004】(イ)ノンゲルコート注型法 この方法では、上記のようなゲルコートの付着は行わな
い。通常は、液状の不飽和ポリエステル樹脂またはメチ
ルメタクリル樹脂(MMA)のシロップをバインダーと
し、その100重量部に対して、およそ100〜200
重量部のガラス粉または水酸化アルミニウム粉等を混合
し、これに硬化剤や硬化助剤を配合した後に成形型内に
注入し、80〜100℃程度の温度で硬化させて成形品
を得る。
(A) Non-gel coat casting method In this method, the above gel coat is not attached. Usually, a syrup of liquid unsaturated polyester resin or methyl methacrylic resin (MMA) is used as a binder, and 100 to 200 parts by weight of the syrup is used.
Parts by weight of glass powder, aluminum hydroxide powder, or the like are mixed, and a curing agent or a curing aid is added to the mixture, and the mixture is poured into a molding die and cured at a temperature of about 80 to 100 ° C. to obtain a molded product.

【0005】(ウ)BMCプレス法 さらに別の方法としては、BMCプレス法がある。この
方法では、液状のポリエステル樹脂100重量部に対し
ておよそ100〜200重量部の水酸化アルミニウム粉
および5〜15重量部のガラス繊維(チョップ)を混合
し、さらに増粘剤や硬化剤、硬化助剤等を加えて混練、
養生し、半固化物(BMC)としたものを、型内で、お
よそ120〜160℃程度の温度、数百kgf/cm2
の圧力で熱成形する。
(C) BMC pressing method Another method is the BMC pressing method. In this method, about 100 to 200 parts by weight of aluminum hydroxide powder and 5 to 15 parts by weight of glass fibers (chops) are mixed with 100 parts by weight of a liquid polyester resin, and a thickener, a curing agent, and a curing agent are added. Knead by adding auxiliaries, etc.
What was cured and made into a semi-solidified product (BMC) was put in a mold at a temperature of about 120 to 160 ° C. and several hundred kgf / cm 2.
Thermoforming under pressure.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】これらの従来方法にお
いては、各々の特長が認められるものの、浴槽や洗面ボ
ウル用の人造大理石成形品とするためには、耐久性や外
観性の点において必ずしも実用的に満足できるものでは
なかった。それと言うのも、(ア)ゲルコート付き注型
法の場合は、透明なゲルコート皮膜を数百μmの厚みで
設けているため、深み感が増長され、光沢が永く保たれ
るという特徴が得られるものの、ゲルコート層も注型層
も、いずれもが不飽和ポリエステル樹脂を主体としてい
るため、熱水によって外観劣化し、黄変する傾向が大き
いという欠点が避けられなかった。実際、浴槽等に使用
する場合には、長期の使用によって白色から黄土色へと
変色することが避けられなかった。
Although these conventional methods have their respective characteristics, they are not always practical in terms of durability and appearance in order to obtain an artificial marble molded product for bathtubs and wash bowls. I was not satisfied with it. This is because (a) in the case of the casting method with gel coat, since a transparent gel coat film is provided with a thickness of several hundreds of μm, it is possible to obtain the characteristics that the feeling of depth is increased and the luster is maintained for a long time. However, since both the gel coat layer and the casting layer are mainly made of unsaturated polyester resin, there is an unavoidable defect that the appearance is deteriorated by hot water and yellowing is large. In fact, when used in a bathtub or the like, it was unavoidable that the color changed from white to ocher with long-term use.

【0007】しかもまた、常温硬化を可能とするために
硬化促進剤としてナフテン酸コバルト等の金属の有機酸
塩や錯塩を用いるとさらに黄変が増大されてしまうこと
になった。これに対して、(イ)ノンゲルコート注型法
による場合には、MMA樹脂の使用によって熱水による
黄変劣化が回避されるものの、成形品の深み感がゲルコ
ート付き注型法により得られるものに比べてはるかに劣
るという欠点があった。
Moreover, if an organic acid salt or complex salt of a metal such as cobalt naphthenate is used as a curing accelerator to enable room temperature curing, yellowing will be further increased. On the other hand, (a) In the case of the non-gel coat casting method, although the yellowing deterioration due to hot water is avoided by using the MMA resin, the depth feeling of the molded product can be obtained by the gel coat casting method. It had the drawback of being far inferior to.

【0008】同様に(ウ)BMCプレス成形法による場
合にも、熱圧成形であることから光沢は良好であるもの
の、深み感がゲルコート付き注型法によるものに比べて
乏しく、しかも、不飽和ポリエステル樹脂を使用するこ
とで熱水による黄変も避けられなかった。半透明にして
深み感があり、大理石様の外観を現出し得る人造大理石
を浴槽や洗面ボウル等に適用しようとする場合には、そ
の耐久性の点においては、熱水に長期に曝されてもクラ
ック、膨れ(ブリスター)の発生や著しい変色があって
はならないが、上記の通りの従来の成形品の場合には、
深み感を付与しながら、しかも熱水による黄変を抑制す
ることができないのが実情であった。
Similarly, in the case of (c) BMC press molding method, the gloss is good because it is hot pressing, but the feeling of depth is poorer than that of the gel coating casting method, and it is unsaturated. Yellowing due to hot water was unavoidable by using polyester resin. If you want to apply artificial marble that is semi-transparent and has a deep feeling and that can show a marble-like appearance to bathtubs, washbasins, etc., in terms of durability, it is exposed to hot water for a long time. There should be no cracks, swelling (blister) or significant discoloration, but in the case of conventional molded products as described above,
The reality is that yellowing due to hot water cannot be suppressed while imparting a feeling of depth.

【0009】そこで、この発明は、以上の通りの従来技
術の欠点を解消するためになされたものであり、成形品
の深み感と光沢の良好なゲルコート付き注型法の特長を
生かしつつ、しかも、熱水による劣化変色を抑制するこ
とのできる新しい人造大理石成形品を提供することを目
的としている。
Therefore, the present invention has been made in order to solve the drawbacks of the prior art as described above, and while making the most of the features of the casting method with a gel coat, which gives the molded article a good feeling of depth and gloss, and The purpose of the present invention is to provide a new artificial marble molded product that can suppress deterioration and discoloration due to hot water.

【0010】[0010]

【課題を解決するための手段】この発明は、上記の通り
の課題を解決するものとして、表面に透明または半透明
のゲルコート層を有し、その下層として透明または半透
明の注型層を有する人造大理石成形品であって、ゲルコ
ート層は、金属の有機酸塩または錯塩からなる硬化促進
剤を使用することなく40℃以上の分解温度の過酸化物
硬化剤の存在下に加熱硬化させてなる末端にアクリル基
またはメタクリル基を有する不飽和ポリエステル樹脂硬
化層からなり、注型層は、金属の有機酸塩または錯塩か
らなる硬化促進剤を使用することなく40℃以上の分解
温度の過酸化物硬化剤の存在下に、カップリング処理し
たガラス粉、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシ
ウムから選択された1種以上の充填材と混合したメタク
リル酸エステル系樹脂を加熱硬化させてなる硬化層から
なることを特徴とする人造大理石成形品を提供する。
In order to solve the above problems, the present invention has a transparent or semitransparent gel coat layer on the surface and a transparent or semitransparent casting layer as the lower layer. An artificial marble molded article, wherein the gel coat layer is heat-cured in the presence of a peroxide curing agent having a decomposition temperature of 40 ° C. or higher without using a curing accelerator composed of an organic acid salt or complex salt of a metal. It is composed of a cured layer of unsaturated polyester resin having an acrylic group or a methacrylic group at the end, and the casting layer is a peroxide having a decomposition temperature of 40 ° C or higher without using a curing accelerator composed of a metal organic acid salt or a complex salt. Methacrylate ester system mixed with one or more fillers selected from coupling-treated glass powder, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide in the presence of a curing agent. Providing artificial marble molded article comprising the cured layer formed by heat curing the fat.

【0011】また、この発明は、上記成形品について、
注型層は、メタクリル酸エステルを主成分とした重合物
およびモノマーよりなるシロップと充填材との混合物を
加熱硬化させてなることや、このシロップ100重量部
に対して充填材30〜250重量部を混合し、加熱硬化
させてなること等を好ましい態様としてもいる。ゲルコ
ート層を構成する末端アクリル基またはメタクリル基を
有する不飽和ポリエステル樹脂としては、エポキシアク
リレート、エポキシメタクリレート等のビニルエステル
樹脂やポリエステルアクリレート樹脂、ポリエステルメ
タクリレート樹脂等の各種のものが使用でき、これら
は、単独重合体、あるいは共重合体等の適宜なものとし
て使用することができる。
The present invention also relates to the above-mentioned molded article,
The casting layer is formed by heating and curing a mixture of a syrup composed of a polymer and a monomer containing methacrylic acid ester as a main component and a filler, and 30 to 250 parts by weight of the filler with respect to 100 parts by weight of the syrup. It is also a preferable embodiment to mix the above and heat cure. As the unsaturated polyester resin having a terminal acrylic group or a methacrylic group constituting the gel coat layer, various kinds of vinyl ester resin such as epoxy acrylate and epoxy methacrylate, polyester acrylate resin, polyester methacrylate resin and the like can be used. It can be used as an appropriate one such as a homopolymer or a copolymer.

【0012】この末端にアクリル基またはメタクリル基
を有する不飽和ポリエステル樹脂の硬化には、ナフテン
酸コバルトのような金属の有機酸塩や錯塩からなる硬化
促進剤は一切使用しない。これらの硬化促進剤は、成形
品の変色を増大させる要因となるからである。硬化剤と
しては、その分解温度が40℃以上で比較的取扱いの容
易な過酸化物を用いることとし、その例としては、パー
オキシカーボネート、パーオキシエステル等が挙げられ
る。より好適なものの例としては、具体的には、ビス
(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボ
ネートが代表的なものとして示される。
No curing accelerator consisting of an organic acid salt or complex salt of a metal such as cobalt naphthenate is used for curing the unsaturated polyester resin having an acrylic group or a methacrylic group at its terminal. This is because these curing accelerators become a factor that increases the discoloration of the molded product. As the curing agent, a peroxide which has a decomposition temperature of 40 ° C. or higher and is relatively easy to handle is used, and examples thereof include peroxycarbonate and peroxyester. As a more preferable example, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate is specifically shown as a typical example.

【0013】硬化は、通常は50℃以上の温度、より好
ましくは60℃以上の温度に加熱することによって行
う。また、前記の注型層については、メタクリル酸エス
テル系樹脂を主成分とするが、この場合には、メチルメ
タクリレート(MMA)等のアルキルエステル等を主成
分とした重合物およびそのモノマーとからなるシロップ
を使用し、充填材と混合して硬化させるのが好ましい。
充填材は、メタクリル酸エステル樹脂との密着性を向上
させるカップリング処理を施したガラス粉あるいは水酸
化アルミニウム粉および水酸化マグネシウム粉から選択
された1種以上のものを用いることが好ましい。カップ
リング処理は、各種公知の手段により行うことができ、
たとえば、アルコキシシラン、エポキシシラン、アミノ
シラン等のシランカップリング剤等によって処理するこ
とができる。
Curing is usually carried out by heating to a temperature of 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher. Further, the casting layer contains a methacrylic acid ester resin as a main component, but in this case, it comprises a polymer containing an alkyl ester such as methyl methacrylate (MMA) as a main component and a monomer thereof. It is preferred to use a syrup and mix with the filler to cure.
As the filler, it is preferable to use one or more selected from glass powder or aluminum hydroxide powder and magnesium hydroxide powder that has been subjected to a coupling treatment for improving the adhesion with the methacrylic acid ester resin. The coupling treatment can be performed by various known means,
For example, it can be treated with a silane coupling agent such as alkoxysilane, epoxysilane or aminosilane.

【0014】硬化剤には、分解温度(10時間半減期温
度)40℃以上の過酸化物を用いることとする。その例
は、たとえば前記した通りのものが示される。またゲル
コート層の場合と同様に、硬化促進剤としての金属有機
酸塩や錯塩は使用しないこととする。前記シロップに対
しては、その100重量部に、充填材を30〜250重
量部混合するのが好ましい。なお、シロップにおける重
合物とモノマーとの割合は、通常は、その重量比におい
て、50:1〜10:0.5程度の範囲とすることがで
きる。
A peroxide having a decomposition temperature (10-hour half-life temperature) of 40 ° C. or higher is used as the curing agent. An example thereof is shown as described above. As in the case of the gel coat layer, no metal organic acid salt or complex salt as a curing accelerator is used. It is preferable to mix 30 to 250 parts by weight of the filler with 100 parts by weight of the syrup. The ratio of the polymer to the monomer in the syrup can usually be set in the range of about 50: 1 to 10: 0.5 by weight ratio.

【0015】硬化は、好ましくは60℃以上、より好適
には90℃以上の温度で行うこととする。
Curing is preferably carried out at a temperature of 60 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher.

【0016】[0016]

【作用】この発明において、前記の通り、ゲルコート層
と注型層との構成からなる成形品において、ゲルコート
層に末端アクリル基またはメタクリル基を有する液状不
飽和ポリエステル樹脂を用いるため、注型層のメタクリ
ル酸エステル樹脂との密着性が確保される。しかも金属
有機酸塩系硬化促進剤を使用することなく、40°C以
上という特定分解温度の過酸化物硬化剤を使用して硬化
させることから、熱水による劣化変色は効果的に抑制さ
れる。また注型層にはメタクリル酸エステル系樹脂を用
いるので熱水による黄変もない。
In the present invention, as described above, in the molded article having the constitution of the gel coat layer and the casting layer, since the liquid unsaturated polyester resin having a terminal acrylic group or methacrylic group is used for the gel coat layer, Adhesion with the methacrylic acid ester resin is secured. Moreover, since a peroxide curing agent having a specific decomposition temperature of 40 ° C. or higher is used for curing without using a metal organic acid salt-based curing accelerator, deterioration discoloration due to hot water is effectively suppressed. . Moreover, since the methacrylic acid ester resin is used for the casting layer, it does not yellow due to hot water.

【0017】この発明では、耐久性に優れ、深みがあ
り、光沢の良好な人造大理石成形品が得られる。以下、
実施例を示し、さらに詳しくこの発明の人造大理石成形
品について説明する。
According to the present invention, an artificial marble molded article having excellent durability, depth, and good gloss can be obtained. Less than,
Examples will be shown to describe the artificial marble molded article of the present invention in more detail.

【0018】[0018]

【実施例】表1に比較例とともに示した配合にて、10
mm厚の平板試験片を作製した。この平板試験片を熱水
(90℃)に表面接触させ、色変化およびクラックやフ
クレ等の発生について経時的に評価した。なお、黄変を
判別しやすいように、白色トナーで乳白色に着色して試
験に供した。
[Example] In the formulation shown in Table 1 together with the comparative example, 10
A mm-thick flat plate test piece was prepared. This flat plate test piece was brought into surface contact with hot water (90 ° C.), and the color change and the occurrence of cracks, blisters and the like were evaluated with time. It should be noted that, in order to make it easy to discriminate the yellowing, the white toner was colored milky white and used for the test.

【0019】いずれの場合も、1500時間経過後では
クラックや膨れの発生は認められなかったが、表2に熱
水変色試験の結果を示したように、この発明の実施例の
場合には、最も色変化が少ないことが認められた。
In any case, no crack or swelling was observed after 1500 hours, but as shown in the results of the hot water discoloration test in Table 2, in the case of the examples of the present invention, It was recognized that the color change was the least.

【0020】[0020]

【表1】 [Table 1]

【0021】[0021]

【表2】 [Table 2]

【0022】また、ゲルコート層と注型層との密着性を
評価するために、表3の配合において熱水試験を行っ
た。この結果、表4に示した通り、この発明の実施例の
ものはその密着性が良好であった。一方、比較例のゲル
コート層にイソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂を用
い、注型層にMMA樹脂を用いたものは、密着性が著し
く劣ることがわかった。
Further, in order to evaluate the adhesion between the gel coat layer and the casting layer, a hot water test was conducted with the formulations shown in Table 3. As a result, as shown in Table 4, the adhesiveness of the examples of the present invention was good. On the other hand, it was found that the adhesiveness of the comparative example in which the isophthalic acid-based unsaturated polyester resin was used for the gel coat layer and the MMA resin for the casting layer was significantly inferior.

【0023】[0023]

【表3】 [Table 3]

【0024】[0024]

【表4】 [Table 4]

【0025】[0025]

【発明の効果】以上詳しく説明した通り、この発明によ
って、耐久性に優れ、外観劣化の少ない人造大理石成形
品が得られる。この成形品は、浴槽、洗面ボウル等に極
めて有用である。
As described in detail above, according to the present invention, an artificial marble molded article having excellent durability and less deterioration in appearance can be obtained. This molded product is extremely useful for bathtubs, washbasins, and the like.

フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B29L 31:10 4F Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI technical display area B29L 31:10 4F

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 表面に透明または半透明のゲルコート層
を有し、その下層として透明または半透明の注型層を有
する人造大理石成形品であって、ゲルコート層は、金属
の有機酸塩または錯塩からなる硬化促進剤を使用するこ
となく40℃以上の分解温度の過酸化物硬化剤の存在下
に加熱硬化させてなる末端にアクリル基またはメタクリ
ル基を有する不飽和ポリエステル樹脂硬化層からなり、
注型層は、金属の有機酸塩または錯塩からなる硬化促進
剤を使用することなく40℃以上の分解温度の過酸化物
硬化剤の存在下に、カップリング処理したガラス粉、水
酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムから選択さ
れた1種以上の充填材と混合したメタクリル酸エステル
系樹脂を加熱硬化させてなる硬化層からなることを特徴
とする人造大理石成形品。
1. An artificial marble molded article having a transparent or translucent gel coat layer on its surface and a transparent or translucent casting layer as an underlying layer, wherein the gel coat layer is a metal organic acid salt or complex salt. Comprising a cured layer of an unsaturated polyester resin having an acryl group or a methacryl group at the end, which is obtained by heat curing in the presence of a peroxide curing agent having a decomposition temperature of 40 ° C. or higher without using a curing accelerator comprising
The cast layer is formed by coupling glass powder, aluminum hydroxide and aluminum hydroxide in the presence of a peroxide curing agent having a decomposition temperature of 40 ° C. or higher without using a curing accelerator composed of an organic acid salt or complex salt of metal. An artificial marble molded article comprising a cured layer obtained by heating and curing a methacrylic acid ester resin mixed with one or more fillers selected from magnesium hydroxide.
【請求項2】 注型層は、メタクリル酸エステルを主成
分とした重合物およびモノマーよりなるシロップと充填
材との混合物を加熱硬化させてなる請求項1の人造大理
石成形品。
2. The artificial marble molded article according to claim 1, wherein the casting layer is formed by heating and curing a mixture of a syrup composed of a polymer containing methacrylic acid ester as a main component and a monomer, and a filler.
【請求項3】 シロップ100重量部に対して充填材3
0〜250重量部を混合し、加熱硬化させてなる請求項
2の人造大理石成形品。
3. Filler 3 per 100 parts by weight of syrup
The artificial marble molded article according to claim 2, which is obtained by mixing 0 to 250 parts by weight and curing the mixture by heating.
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Cited By (6)

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