JPH0615576B2 - 塩化ビニルを主体とする重合体および共重合体の製造方法 - Google Patents

塩化ビニルを主体とする重合体および共重合体の製造方法

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JPH0615576B2
JPH0615576B2 JP63007659A JP765988A JPH0615576B2 JP H0615576 B2 JPH0615576 B2 JP H0615576B2 JP 63007659 A JP63007659 A JP 63007659A JP 765988 A JP765988 A JP 765988A JP H0615576 B2 JPH0615576 B2 JP H0615576B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は塩化ビニルを主体とする単量体組成物の重合
により塩化ビニルを主体とする重合体および共重合体を
大量製造する方法に関する。また、この発明は上記方法
により得られる塩化ビニルを主体とする重合体および共
重合体に関する。
［従来技術とその問題点］ 塩化ビニルを主体とする単量体組成物の大量重合は初め
のうちは液状単量体組成物において進歩している。この
単量体組成物に重合体または共重合体が不溶性であるた
め、反応生成物は重合中に固体状態で粒子の形で分離
し、これらの粒子は反応媒体を攪はんすることにより液
状単量体組成物に懸濁球形に維持される。反応媒体中の
重合体または共重合体の重量含有量が１５％程度の値に
達すると、そのコンシステンシーが攪はん下の凝乳のコ
ンシステンシーと比較し得るようになる。このコンシス
テンシーは単量体組成物がもはや連続的な液相を重合体
しなくなるまで増加するが、この球形は反応媒体の重合
体または共重合体の重量含有量が、その値を越えると反
応媒体が粉末状態を採る値である２５％程度に達するや
否や生じる。反応媒体は、反応生成物が塊状になるのを
防止する攪はんを、重合の終了時未反応の単量体組成物
の脱ガス後に粉末状態の重合体または共重合体が得られ
るまで続けることにより、上記の状態に維持される。
この明細書においては、「塩化ビニルを主体とする単量
体組成物」または短く「単量体組成物」という表現は塩
化ビニル単独または塩化ビニルとこれと共重合可能な少
なくとも一種の他の単量体との混合物を指す。該塩化ビ
ニルを主体とする単量体組成物は塩化ビニルを７０重量
％以上含有している。塩化ビニルと共重合可能な単量体
の例としては、酢酸ビニルおよびエチレンやプロピレン
のような低分子量のオレフィン類が挙げられる。
塩化ビニルを主体とする単量体組成物の大量重合は、一
般に、例えば有機過酸化物またはアゾ化合物のようなフ
リーラジカルを発生する有機溶媒可溶性の重合開始剤の
少なくとも一種の存在下で行われる。
目標とする単量体組成物の転換率が達せられると、得ら
れた重合体に重合体または共重合体を未反応の単量体組
成物と分離するために攪はん下に行われる脱ガス処理を
施す。未反応の単量体組成物の脱ガス後に得られた粉末
状の重合体または共重合体を大気に触れさせる前に一般
に窒素または水蒸気のような不活性ガスを使用して大気
圧下におき、次いで一般にふるい操作に掛ける。
ふるい操作は工業的には連続的に行われるが、この操作
は、重合体または共重合体の粒径分布と用途に応じて選
ばれる所定のメッシュ数のふるいを通過するものと定義
さる貴生成物と、該ふるいの不合格物として定義される
商業的価値の低い樹脂粒子の固まりから本質的に成る粗
生成物とを分離することを目的としている。
二段階で大量に重合または共重合することにより塩化ビ
ニルを主体とする重合体または共重合体の製造を、第一
段階の間、かつ、単量体組成物の転換率が７〜１５％程
度、好ましくは８〜１２％程度、になるまで反応媒体の
攪はん速度を高く保証し、次いで反応の第二段階の間の
攪はん速度を出来るだけ低くしかも反応媒体に包まれて
良好な熱交換を上記反応が終わるまで保証するのに十分
であるようにして重合または共重合の操作を行うことか
ら成る方法によって実施する方法が既に提案されてい
る。これらの技法に従えば、第一に強い乱流の攪はん下
に行われ、第二に緩やかな攪はん下に行われる二つの段
階は単一の反応器で実施してもよいし、異なる反応器で
実施してもよい。この場合、これら二段階は、第一段階
が予備重合および第二段階が最終重合に対するものであ
り、予備重合装置および重合装置と呼ばれる適当な装置
内で起きる。また、上記技法に従えば、第二段階は単量
体組成物／重合の第一段階で生じた重合体のみから成る
反応媒体に実施するか、あるいは、上記単量体組成物／
重合体、第一段階の間に使用されるものと同じまたは異
なる塩化ビニルを主体とする補充単量体組成物および一
種または二種以上の重合開始剤から成る反応媒体に実施
する。
これらの方法および実施態様は仏国特許および追加特許
証第１，３５７，７３６号、第８３，３７７号、第８
３，３８３号、第８３，７１４号；第１，３８２，０７
２号、第８４，９５８号、第８４，９６５号、第８４，
９６６号、第８５，６７２号、第８９、０２５号；第
１，４３６，７４４号、第８７，６２０号、第８７，６
２３号、第８７，６２５号、第８７，６２６号；第１，
４５０，４６４号；第１、５７４、７３４号、および第
１，６０５，１５７号に詳細に記載されている。上記方
法を実施するために使用される重合装置の改善は仏国特
許出願第７３．０５５３７号（出願公開第２，２１８，
３５０号）、同第７５．３２１２４号（出願公開第２，
３２８，７２２号）および同第８５．０５４２９号（出
願公開第２，５８０，１９２号）に記載されている。
これらの方法および実施態様は、ふるい分け後重要な特
性、すなわち高い見掛け体積質量、所望により調整可能
な平均粒径および低い微粒子の重量比率を示す塩化ビニ
ルを主体とする重合体または共重合体を再現可能に得る
ことを可能にする。
しかしながら、上記方法に従う塩化ビニルを主体とする
重合体または共重合体の製造は異なるタイプの二つの攪
はん機、すなわち、一方は第一段階の間に強い乱流の攪
はんを実施するため、他方は第二段階の間に緩やかな攪
はんを実施するためのものを必要とする。
［問題を解決するための手段］ この発明の目的である方法は、上記の重要な特性を示す
塩化ビニルを主体とする重合体または共重合体を再現可
能に得ることを可能にするので、重合反応の始めから終
わりまで同一の攪はん機しか使用する必要が無い。
この発明の方法に従えば、実質的に球形の隔壁により境
界を定められた重合帯域において重合反応の少なくとも
一部を行い、該重合帯域において回転駆動された羽根付
き集合タービンにより反応媒体の調整された循環を行
い、該羽根が該隔壁の表面積の１０〜６０％の近傍を通
過するようにし、該反応媒体が遠心力により該球形隔壁
の少なくとも一部に向けて導かれ、本質的に重力の作用
下に該球形帯域の中心部において少なくとも部分的に上
昇および再下降して、強力かつ死角帯域のない混合を保
証するようにしている。
好ましくは、重合反応の全部を実質的に球形の隔壁によ
り境界を定められた重合帯域において行う。
本出願人は、実際、この発明の方法の条件下で重合反応
を行うことにより、重合反応の始めから終わりまで反応
媒体が順次四つの異なる状態、すなわち、液体状態、液
体に懸濁した固体粒子の懸濁液、ペースト状態、粉末状
態を示し、かつ、コンシステンシーがかなり高くなるに
も拘わらず、唯一の攪はん機を使用して、ふるい分け後
重要な特性、すなわち高い見掛け体積質量、所望により
調整可能な平均粒径および低い微粒子の重量比率を示
す、塩化ビニルを主体とする重合体または共重合体を再
現可能に得ることが可能であることを見いだした。
この発明に従えば、羽根付き集合タービンの回転速度
を、反応媒体の状態とそのコンシステンシー、所望の重
合体または共重合体の平均粒径あるいは方法または製造
すべき樹脂の品質に関する他のあらゆるパラメータに応
じて、変えることができる。重合反応の始めと終わりの
間で羽根付き集合タービンの回転速度を一般に１未満に
減速し、最初の値の４分の１未満に減速することも出来
る。
この発明に従えば、実質的に球形の隔壁により境界を定
められた重合帯域における重合反応をごく少量の初期反
応媒体を用いて開始することが出来、それにより、該重
合帯域に一種または二種以上の単量体の一部分および／
または一種または二種以上の重合開始剤の一部分および
／またはその他すべての添加物の少なくとも一部分の導
入が重合または得られた重合体のガス抜きの間に行うこ
とができる重合操作を考えることが可能である。
この発明の方法の第一の実施態様に従えば、上記重合反
応を異なる反応器において二工程で行い、第一工程にお
いては、塩化ビニルを主体とする単量体組成物の予備重
合操作を行い、第二工程において、重合の最終操作を行
い、その際、第一工程を実質的に球形の隔壁により境界
を定められた重合帯域において行うようにする。
上記第一の実施態様の具体例に従えば、実質的に球形の
隔壁により境界を定められた重合帯域における予備重合
操作を単量体組成物の転換量が３〜１５％に達するまで
行い、場合によって該反応媒体に第一工程で使用したも
のと同じまたは異なる塩化ビニルを主体とする補充単量
体組成物を添加し、次いでこのようにして形成された反
応媒体に緩やかに攪はんしつつ重合の最終操作を行うよ
うにする。この具体例に従えば、最終重合工程は、例え
ば仏国特許第１，３８２，０７２号およびその追加特許
証（前出）；仏国特許第７３．０５５３７号（出願公開
第２，２１８，３５０号）および同第７５．３２１２４
号（出願公開第２，３２８，７２２号）；ならびに仏国
特許出願第８５．０５４２９号（出願公開第２，５８
０，１９２号）に記載のような従来の型の重合装置にお
いて実施することが出来る。
この発明の方法の第二の実施態様に従えば、上記重合反
応を異なる反応器において二工程で行い、第一工程にお
いては、塩化ビニルを主体とする単量体組成物の予備重
合操作を行い、第二工程において、重合の最終操作を行
い、その際、第二工程を実質的に球形の隔壁により境界
を定められた重合帯域において行うようにする。
上記第二の実施態様の具体例に従えば、強い乱流の予備
重合操作を単量体組成物の転換量が３〜１５％に達する
まで行い、場合によって該反応媒体に第一工程で使用し
たものと同じまたは異なる塩化ビニルを主体とする補充
単量体組成物を添加し、次いで、実質的に球形の隔壁に
より境界を定められた重合帯域において、このようにし
て形成された反応媒体に重合の最終操作を行うようにす
る。この具体例に従えば、予備重合工程は、例えば仏国
特許第１，３８２，０７２号に記載のような従来の型の
予備重合装置において行うことが出来る。
本出願人は、同様に、この発明の方法を実施するとき
は、重合反応の全部を実質的に球形の隔壁により境界を
定められた重合帯域において行うことによっても、ある
いは、重合反応を異なる装置において行われる二工程で
実施し、その際、第二工程を実質的に球形の隔壁により
境界を定められた重合帯域において行うことによって
も、ガス抜き処理の時間は全く同じであるだけでなく、
顕著に短縮されることを見いだした。
実地上は、羽根とこの発明の方法が実施される反応器の
球形重合帯域の隔壁との間の距離は２〜５０ｍｍが有利
である。集合タービンの羽根の長さは、球形隔壁の最下
点における両端間の垂直に測定した距離が球の直径の１
０分の１以上であるようになっており、この場合、回転
時に該両端の描く弧の直径は球の直径の約５分の３以上
であり、これは球形隔壁の近傍の上記羽根がその表面積
の１０％以上を通過するのに相当する。上記羽根はそれ
が赤道面を達するように球形隔壁の近傍を通過し、この
場合、回転時に該両端の描く弧の直径はほぼ球の直径に
等しい。上記羽根はそれら自体羽根軸に垂直に赤道面を
越えて僅かに延びていてもよい。集合タービンは一般に
１〜６枚、特に３枚、の羽根を有し、好ましくは規則的
に羽根軸の周りに配置され、断面は強力な混合に好都合
な形状をしているのが有利である。
補足すると、必須ではないが、反応器は集合タービンに
占められていない球形重合帯域の部分において回転によ
り引きずられる一個または二個以上の手段から成る追加
のへら削り系を備えてもよい。
この発明の方法に従って使用される工業的反応器の形状
は必ずしも完全な全球である必要は無い。この発明で
は、重合帯域が実質的に球形の隔壁により境界を定めら
れていることのみが重要である。さらに、種々の短開
管、継ぎ手または開口部を介在させたり反応器の球形を
変更させることも出来る。このように、使用上の便宜特
に清掃上の便宜から反応器に内部への接近を可能にし、
大型の反応器の場合には人間が中に入れるようにするの
に十分な大きさの開口部を設けることが出来る。この反
応器は特に仏国特許第８１．２２４２５号（出願公開第
２，５１７，３１３号）に記載の型のものにしてもよ
い。
以下に説明のために、かつ、限定することなく、添付図
面の第１ａ図ないし第１ｄ図を参照しながら、この発明
の方法の実施態様を説明し、第２図および第３図を参照
しながらこの発明の方法を実施するために使用される反
応器を説明する。
第１ａ図ないし第１ｄ図は、この発明の方法を実施する
のに適用し得る重合帯域の例を説明する概略図である。
第２図は、反応器の軸に沿う垂直断面図である。
第３図は、反応器の下半分の上面図である。
第１ａ図は、球形隔壁Ｓ1により境界を定められた閉じ
た重合帯域Ｚ1を示す。球の実質的に下点に位置した枢
軸（ピボット）Ｂの周りに規則的に配置された羽根を有
する集合タービンＴ1は該枢軸の周りに回転するように
示されている。モータＭがタービンＴ1を駆動する。こ
の例では集合タービンＴ1の羽根の端部は、回転軸に垂
直な赤道面（Ｅ−Ｅ線）（第１ａ図の場合は実質的に鉛
直）を通過し、かつ、内側の球形隔壁の近傍をその表面
積の６０％に亙って通る。
第１ｂ図は、球形隔壁Ｓ2により境界を定められた閉じ
た重合帯域Ｚ2を示す。枢軸Ｂの周りに回転するように
示されている集合タービンＴ2は第１ａ図に示されてい
るのと同様にモータＭにより駆動される。この例では、
集合タービンＴ2の羽根の端部は、直径が球Ｓ2の直径の
約５分の３以上である弧を描く。
第１ｃ図は、球Ｓ3により境界を定められた重合帯域Ｚ3
を示す第１ａ図および第１ｂ図と同様の該略図である。
モータＭにより駆動される集合タービンＴ3は、該球の
下点に対して位置がずれている枢軸Ｂの周りを回転す
る。この例では、タービンＴ3の回転軸は鉛直ではな
い。この回転軸に垂直な赤道面（Ｅ−Ｅ線）は斜めであ
る。タービンＴ3の端部は、直径が球Ｓ3の直径にほぼ等
しい弧を描く。
第１ｄ図は、球形隔壁Ｓ4およびふるいとして働き得る
か、または帯域Ｚ4への接近を可能にする円筒状延長部
Ｃ4により境界を定められた本質的に球形の重合帯域Ｚ4
を示す。モータＭにより駆動されるタービンＴ4の枢軸
Ｂの周りへの載置方法は第１ｃ図に示すのと同様であ
る。
第２図に示す球形反応器１は上半球２と下半球３の二つ
の半球から成る。これらの半球２および３は、該半球２
および３のそれぞれのフランジ５および６で直径面に割
り当てられたボルト４により組み立てられ維持されてい
る。合成ゴム製ジョイント７が二つの半球間の密閉性を
保証している。
反応器１は、反応器１の直径方向に鉛直に配置された棒
９を引く一群の磁気操作引っ張り装置８を備え、接合ス
リーブ１０が介在している。棒の通路の密閉性はポリテ
トラフルオロエチレン製のジョイント１１により保証さ
れる。下半球３の下点に載置された突起１２により担持
される集合タービンは棒９に固定された台１４に連結さ
れた３枚の羽根１３を有する。集合タービンは、羽根が
下半球３の内隔壁の近傍を通り、かつ、反応器１の赤道
面（Ｅ−Ｅ線）のレベルまで延びるように載置される。
反応器１は、半球２および３にそれぞれ固定された二つ
のジヤケットに囲まれており、熱交換流体が短開管１７
および１８から流入し短開管１９および２０から流出し
て該ジャケット内を循環する。
反応器１の上部は単量体、重合開始剤および他のすべて
使用される添加物を装入するための短開管２１と、未反
応の単量体組成物の排出のための短開管２２とを備えて
いる。反応器１の下部は重合体の排出のための蝶形弁２
４により操作される短開管２３を備えている。
この発明の方法に従えば、塩化ビニルを主体とする重合
体または共重合体の大量製造に使用することが出来る重
合開始剤はすべて使用することが出来、一般に、過酸化
ラウロイル、過酸化アセチルシクロヘキサンスルホニ
ル、過酸化イソブチロイル、過酸化ジクロロアセチル、
過酸化トリクロロアセチルのような有機過酸化物類；ペ
ルオキシジカルボン酸エチル、ペルオキシジカルボン酸
エチルヘキシル、ペルオキシジカルボン酸イソプロピ
ル、ペルオキシジカルボン酸イソブチル、ペルオキシジ
カルボン酸セチル、ペルオキシジカルボン酸シクロヘキ
シル、ペルオキシジカルボン酸ターシャリブチルシクロ
ヘキシルのようなペルオキシジカルボン酸エステル類；
過ネオデカン酸ターシャリブチル、過ネオデカン酸クミ
ル；過メトキシ酢酸ターシヤリブチル；過エトキシ酢酸
ターシャリブチル；過フェノキシ−２−プロピオン酸タ
ーシャリブチル；過フェノキシ−２−酢酸２、４、４−
トリメチルペンチル；２、２−アゾビス（２、４−ジメ
チルバレロニトリル）のようなアゾ化合物のようなフリ
ーラジカル発生剤を使用することが出来る。一般に、使
用する単量体組成物全体に対して、活性酸素に換算して
０．００１〜０．００６重量％の重合開始剤が使用され
る。
重合温度は、一般に、１０〜１００℃であり、好ましく
は３０〜７５℃である。
以下に実施例を挙げてこの発明を説明するが、この発明
はこれらの実施例に限定されない。
実施例１〜４、７〜９、１１〜１５、１７、１８、２
０、２１および２３〜２６はこの発明の例である。
実施例５、６、１０、１６、１９および２２は比較例で
ある。
貴生成物は６３０μｍの網目のふるいを通過するものと
して定義される。
塩化ビニルを主体とする重合体および共重合体の粘度は
国際規格ＩＳＯ１７４に従って決定した。
微粒子は４０μｍの網目のふるいを通過する生成物によ
り代表させ、微粒子の重量は貴生成物について表現し
た。
実施例において使用した酢酸ビニルとクロトン酸の共重
合体は、酢酸ビニル９４重量％とクロトン酸６重量％と
から成り、仏国特許第７７．２７４２９号（出願公開第
２，４０２，６６９号）に記載の方法に従って決定され
た極限粘度が０．１８７のものである。
実施例 １ ２．５容の上記および第２図および第３図に示したよ
うなステンレス鋼製の球形反応器であって二重スリーブ
を備え、攪はん機の羽根と球形重合帯域の隔壁との距離
が２．５ｍｍである反応器に、真空にした後、塩化ビニ
ル８６０ｇを導入し、塩化ビニル５０ｇを脱ガスするこ
とにより装置をパージした。同様に、活性酸素０．０２
４ｇに相当するペルオキシジカルボン酸エチルヘキシル
０．５１９ｇと酢酸ビニル／クロトン酸共重合０．０８
０ｇを導入した。攪はん速度は５００回転／分に調整し
た。
反応媒体の温度を３０分間で６９℃にしたが、この温度
は相対圧力１１．５バールに相当する。
１５分間６９℃で重合させた後、反応媒体の温度を１０
分間で６０℃（この温度は相対圧力１０バールに相当す
る）に低下させ、攪はん速度を１５０回転／分に下げ
た。
６０℃で３時間重合させ、未反応の塩化ビニルをガス抜
きしてポリ塩化ビニル５２０ｇを回収した。
実施例 ２ 実施例１で使用した球形反応器に、真空にした後、塩化
ビニル８６０ｇを導入し、塩化ビニル５０ｇをガス抜き
することにより装置をパージした。同様に、活性酸素
０．０１０ｇに相当するペルオキシジカルボン酸エチル
ヘキシル０．２１６ｇと、活性酸素０．０１５ｇに相当
する過酸化ラウロイル０．３７３ｇと、酢酸ビニル／ク
ロトン酸共重合体０．０２０ｇを導入した。攪はん速度
は３５０回転／分に調整した。
反応媒体の温度を３０分間で６９℃にしたが、この温度
は相対圧力１１．５バールに相当する。
１５分間６９℃で重合させた後、攪はん速度を１５０回
転／分に下げた。
６９℃で２．２５時間重合させ、未反応の塩化ビニルを
ガス抜きしてポリ塩化ビニル４４０ｇを回収した。
実施例 ３ 重合の全期間中、攪はん速度を５００回転／分に維持し
た以外は実施例１と同じ重合装置および条件を使用し
た。
６０℃で３時間重合させ、未反応の塩化ビニルをガス抜
きした後、ポリ塩化ビニル５３０ｇを回収した。
実施例 ４ 初期攪はん速度を５００回転／分の代わりに７００回転
／分に調整した以外は実施例１と同じ重合装置および条
件を使用した。
６０℃で３時間重合させ、未反応の塩化ビニルをガス抜
きした後、ポリ塩化ビニル５２５ｇを回収した。
実施例 ５ １．５容の円形水平断面をもつステンレス鋼製の鉛直
円筒状予備重合装置であって二重スリーブと、直径７０
ｍｍの板羽根６枚を有する［ライトニン］（Ｌｉｇｈｔ
ｎｉｎ）型タービンから成る攪はん機とを備えた予備重
合装置に、真空にした後、塩化ビニル９００ｇを導入
し、塩化ビニル５０ｇをガス抜きすることにより装置を
パージした。同様に、活性酸素０．０１０ｇに相当する
ペルオキシジカルボン酸エチルヘキシル０．２１６ｇと
酢酸ビニル／クロトン酸共重合体０．１ｇを導入した。
攪はん速度は１２００回転／分に調整した。
反応媒体の温度を３０分間で６９℃にしたが、この温度
は相対圧力１１．５バールに相当する。
１５分間６９℃で予備重合させた後、転換率は１０％に
近くなった。この予備重合体を２．５容のステンレス
鋼板の鉛直重合装置であって二重スリーブを備え、塩化
ビニル５０ｇをガス抜きすることによりあらかじめパー
ジされ、かつ、塩化ビニル１５０ｇと活性酸素０．０２
０ｇに相当するペルオキシジカルボン酸エチルヘキシル
０．４３２ｇとを含有している重合装置に移した。この
重合装置は、螺旋状に巻かれたリボンから成る攪はん機
であって、オートクレーブの隔壁の近傍を通るととも
に、三つの支持体により重合装置の上部をその軸に沿っ
て貫通し、その下端において重合装置の中高の底の形を
している腕に一体の回転棒に固定された攪はん機を備え
ている。攪はん速度は１２０回転／分に調整した。
反応媒体の温度を２０分間で６０℃にしたが、この温度
は重合装置内の相対圧力１０バールに相当する。
３時間６０℃で重合させ、未反応の塩化ビニルをガス抜
きして、ポリ塩化ビニル６５０ｇを回収した。
実施例 ６ 装置は実施例５で使用したものと同じである。
予備重合条件は攪はん速度を８５０回転／分に調整し酢
酸ビニル／クロトン酸共重合の使用量を０．０２ｇとし
た以外は実施例５と同様である。
１５分間６９℃で予備重合させた後、転換率は１０％に
近くなった。この予備重合を２．５容のステンレス鋼
板の鉛直重合装置であって二重スリーブを備え、塩化ビ
ニル５０ｇをガス抜きすることによりあらかじめパージ
され、かつ、塩化ビニル１５０ｇと活性酸素０．０１０
ｇに相当するペルオキシジカルボン酸エチルヘキシル
０．２１６ｇと活性酸素０．０１０ｇに相当する過酸化
ラウロイルとを含有している重合装置に移した。攪はん
速度は１２０回転／分に調整した。
反応媒体の温度を３０分間で６９℃にしたが、この温度
は相対圧１１．５バールに相する。
２．２５時間６９℃で重合させ、未反応の塩化ビニルを
ガス抜きして、ポリ塩化ビニル５１０ｇを回収した。
実施例 ７ 予備重合装置として使用される実施例１で使用した球形
反応器に、真空にした後、塩化ビニル９００ｇを導入
し、塩化ビニル５０ｇをガス抜きすることにより装置を
パージした。同様に、活性酸素０．０１１ｇに相当する
ペルオキシジカルボン酸エチルヘキシル０．２３８ｇと
酢酸ビニル／クロトン酸共重合０．１ｇを導入した。攪
はん速度は５００回転／分に調整した。
反応媒体の温度を３０分間で６９℃にしたが、この温度
は相対圧力１１．５バールに相当する。
１５分間６９℃で予備重合させた後、転換率は１０％に
近くなった。この予備重合体を実施例５で使用した鉛直
重合装置であって、塩化ビニル５０ｇをガス抜きするこ
とによりあらかじめパージされ、かつ、塩化ビニル１５
０ｇと活性酸素０．０２０ｇに相当するペルオキシジカ
ルボン酸エチルヘキシル０．４３２ｇとを含有している
重合装置に移した。攪はん速度は１２０回転／分に調整
した。
反応媒体の温度を２０分間で６０℃にしたが、この温度
は重合装置内の相対圧力１０バールに相当する。
３時間６０℃で重合させ、未反応の塩化ビニルをガス抜
きして、ポリ塩化ビニル６３０ｇを回収した。
実施例 ８ 実施例５で使用した予備重合装置において実施例５と同
じ予備重合条件を使用した。
１５分間６９℃で予備重合させた後、転換率は１０％に
近くなった。この予備重合体を、重合装置として用いら
れる実施例１で使用した球形反応器であって、塩化ビニ
ル５０ｇをガス抜きすることによりあらかじめパージさ
れ、かつ、塩化ビニル１５０ｇと活性酸素０．０２０ｇ
に相当するペルオキシジカルボン酸エチルヘキシル０．
４３２ｇとを含有している重合装置に移した。攪はん速
度は１５０回転／分に調整した。
反応媒体の温度を２０分間で６０℃にしたが、この温度
は重合装置内の相対圧力１０バールに相当する。
３時間６０℃で重合させ、未反応の塩化ビニルをガス抜
きして、ポリ塩化ビニル６６０ｇを回収した。
実施例 ９ 実施例１で使用した球形反応器に、真空にした後、塩化
ビニル８６０ｇを導入し、塩化ビニル５０ｇをガス抜き
することにより装置をパージした。同様に、酢酸ビニル
１ｇ、活性酸素０．０１０ｇに相当するペルオキシジカ
ルボン酸エチルヘキシル０．２１６ｇと、活性酸素０．
０１５ｇに相当する過酸化ラウロイル０．３７３ｇと、
酢酸ビニル／クロトン酸共重合体０．０１５ｇを導入し
た。攪はん速度は３５０回転／分に調整した。反応媒体
の温度を３０分間で６９℃にしたが、この温度は相対圧
力１１．５バールに相当する。１５分間６９℃で重合さ
せた後、攪はん速度を１５０回転／分に下げた。
６９℃で２．５時間重合させ、未反応の単量体をガス抜
きして、塩化ビニル９９重量％と酢酸ビニル１重量％と
から成る塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体４１５ｇを回
収した。
実施例 １０ 装置は実施例６で使用したのと同じである。
予備重合条件と重合条件は予備重合装置に酢酸ビニル５
ｇ、重合装置に酢酸ビニル１２ｇを導入した以外は実施
例６と同じである。
６９℃で２．５時間重合させ、未反応の単量体をガス抜
きして、塩化ビニル９９重量％と酢酸ビニル１重量％と
から成る塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体４２５ｇを回
収した。
実施例 １１ ７０容の円形水平断面をもつステンレス鋼製の鉛直円
筒状予備重合装置であって二重スリーブと、直径２５０
ｍｍの板羽根６枚を有する［ライトニン］（Ｌｉｇｈｔ
ｎｉｎ）型タービンから成る攪はん機とを備えた予備重
合装置に、真空にした後、塩化ビニル４４ｋｇを導入
し、塩化ビニル２ｋｇをガス抜きすることにより装置を
パージした。同様に、活性酸素０．５０４ｇに相当する
ペルオキシジカルボン酸エチルヘキシル１０．８８ｇと
を導入した。攪はん速度は３７０回転／分に調整した。
反応媒体の温度を３０分間で６９℃にしたが、この温度
は相対圧力１１．５バールに相当する。
１５分間６９℃で予備重合させた後、転換率は１０％に
近くなった。この予備重合体を、二重スリーブを備えた
１２５容の上記および第２図および第３図に示したよ
うなステンレス鋼製の球形反応器であって、かつ、攪は
ん機の羽根と球形重合帯域の隔壁との距離が２〜１５ｍ
ｍである反応器であって、塩化ビニル２ｋｇをガス抜き
することによりあらかじめパージされ、かつ、塩化ビニ
ル２８ｋｇと、活性酸素０．６６５ｇに相当するペルオ
キシジカルボン酸エチルヘキシル１４．４ｇと、活性酸
素０．９１０ｇに相当する過酸化アセチルシクロヘキサ
ンスルホニル１２．６３ｇと酢酸ビニル／クロトン酸共
重合体１０．５ｇとを含有している反応器に移した。攪
はん速度は７５回転／分に調整した。
反応媒体の温度を２０分間で５４℃にしたが、この温度
は重合装置内の相対圧力７．８バールに相当する。
３．５時間５４℃で重合させ、未反応の塩化ビニルを８
０℃の温度で２時間ガス抜きして、残留塩化ビニル単量
体の比率が１ｍｇ／ｋｇであるポリ塩化ビニル５３．２
ｋｇを回収した。
実施例 １２ 実施例１１で使用した予備重合装置において実施例１１
と同じ予備重合条件を使用した。
１５分間６９℃で予備重合させた後、転換率は１０％に
近くなった。この予備重合体を、重合装置として用いら
れる実施例１１で使用した球形反応器であって、塩化ビ
ニル２ｋｇをガス抜きすることによりあらかじめパージ
され、かつ、塩化ビニル２８ｋｇと、活性酸素０．６６
５ｇに相当するペルオキシジカルボン酸エチルヘキシル
１４．４ｇと、活性酸素０．９１０ｇに相当する過酸化
アセチルシクロヘキサンスルホニル１２．６３ｇと酢酸
ビニル／クロトン酸共重合体１０．５ｇとを含有してい
る反応器に移した。攪はん速度は７５回転／分に調整し
た。
反応媒体の温度を２０分間で５２℃にしたが、この温度
は重合装置内の相対圧力７．５バールに相当する。
１．２５時間５２℃で重合させた後、攪はん速度を３０
回転／分に下げ、反応媒体の温度を１０分間で５５℃に
した。この温度は相対圧力８バールに相当する。
１．２５時間５５℃で重合させ、未反応の塩化ビニルを
ガス抜きして、ポリ塩化ビニル５３．８ｋｇを回収し
た。
実施例 １３ 実施例１１で使用した予備重合装置において実施例１１
と同じ予備重合条件を使用した。
１５分間６９℃で予備重合させた後、転換率は１０％に
近くなった。この予備重合体を、重合装置として用いら
れる実施例１１で使用した球形反応器であって、塩化ビ
ニル２ｋｇをガス抜きすることによりあらかじめパージ
され、かつ、塩化ビニル３６ｋｇと、活性酸素０．７４
０ｇに相当するペルオキシジカルボン酸エチルヘキシル
１６ｇと、活性酸素１．０１５ｇに相当する過酸化アセ
チルシクロヘキサンスルホニル１４．４８ｇと酢酸ビニ
ル／クロトン酸共重合体１１．７ｇとを含有している反
応器に移した。攪はん速度は７５回転／分に調整した。
反応媒体の温度を２０分間で５２℃にしたが、この温度
は重合装置内の相対圧力７．５バールに相当する。
１．２５時間５２℃で重合させた後、攪はん速度を３０
回転／分に下げ、反応媒体の温度を１０分間で５５℃に
した。この温度は相対圧力８バールに相当する。
１．２５時間５５℃で重合させ、未反応の塩化ビニルを
ガス抜きして、ポリ塩化ビニル５７．７ｋｇを回収し
た。
実施例 １４ 実施例１１で使用した予備重合装置において実施例１１
と同じ予備重合条件を使用した。
１５分間６９℃で予備重合させた後、転換率は１０％に
近くなった。この予備重合体を、重合装置として用いら
れる実施例１１で使用した球形反応器であって、塩化ビ
ニル２ｋｇをガス抜きすることによりあらかじめパージ
され、かつ、塩化ビニル１２ｋｇと、活性酸素０．５１
３ｇに相当するペルオキシジカルボン酸エチルヘキシル
１１．１ｇと、活性酸素０．７０２ｇに相当する過酸化
アセチルシクロヘキサンスルホニル９．７４ｇと酢酸ビ
ニル／クロトン酸共重合体８．１ｇとを含有している反
応器に移した。攪はん速度は７５回転／分に調整した。
反応媒体の温度を２０分間で５２℃にしたが、この温度
は重合装置内の相対圧力７．５バールに相当する。
１．２５時間５２℃で重合させた後、攪はん速度を３０
回転／分に下げ、反応媒体の温度を１０分間で５５℃に
した。この温度は相対圧力８バールに相当する。
１．２５時間５５℃で重合させ、未反応の塩化ビニルを
ガス抜きして、ポリ塩化ビニル４１．５ｋｇを回収し
た。
実施例 １５ 実施例１１で使用した予備重合装置において実施例１１
と同じ予備重合条件を使用した。
１５分間６９℃で予備重合させた後、転換率は１０％に
近くなった。この予備重合体を、重合装置として用いら
れる実施例１１で使用した球形反応器であって、塩化ビ
ニル２ｋｇをガス抜きすることによりあらかじめパージ
され、かつ、塩化ビニル２８ｋｇと、活性酸素０．６６
５ｇに相当するペルオキシジカルボン酸エチルヘキシル
１１．アセチルシクロヘキサンスルホニル１２．６３ｇ
と酢酸ビニル／クロトン酸共重合体１０．５ｇとを含有
している反応器に移した。攪はん速度は１００回転／分
に調整した。
反応媒体の温度を２０分間で５４℃にしたが、この温度
は重合装置内の相対圧力７．８バールに相当する。次い
で、攪はん速度を２時間で一定速度で３０回転／分まで
下げた。
３．５時間５４℃で重合させ、未反応の塩化ビニルをガ
ス抜きして、ポリ塩化ビニル５４．３ｋｇを回収した。
実施例 １６ ２００容の円形水平断面をもつステンレス鋼製の鉛直
円筒状予備重合装置であって二重スリーブと、直径２９
０ｍｍの板羽根６枚を有する［ライトニン］（Ｌｉｇｈ
ｔｎｉｎ）型タービンから成る攪はん機とを備えた予備
重合装置に、真空にした後、塩化ビニル１３０ｋｇを導
入し、塩化ビニル１０ｋｇをガス抜きすることにより装
置をパージした。同様に、活性酸素１．４４ｇに相当す
るペルオキシジカルボン酸エチルヘキシル３１．１ｇと
を導入した。攪はん速度は３００回転／分に調整した。
反応媒体の温度を３０分間で６９℃にしたが、この温度
は相対圧力１１．５バールに相当する。
１５分間６９℃で予備重合させた後、転換率は１０％に
近くなった。この予備重合体を、二重スリーブを備えた
４００容のステンレス鋼製の球形反応器であって、塩
化ビニル１０ｋｇをガス抜きすることによりあらかじめ
パージされ、かつ、塩化ビニル９５ｋｇと、活性酸素
２．０３９ｇに相当するペルオキシジカルボン酸エチル
ヘキシル４４．１ｇと、活性酸素２．７９ｇに相当する
過酸化アセチルシクロヘキサンスルホニル３８．７２ｇ
と酢酸ビニル／クロトン酸共重合体２５ｇとを含有して
いる反応器に移した。この重合装置は、独立に操作され
る二つの攪はん機を備え、一方の攪はん機Ａは重合装置
の上部をその軸に沿って貫通する回転棒に螺旋状に巻か
れたリボンから成り、他方の攪はん機Ｂは重合装置の中
高の形をした二つの腕から成り重合装置の底部をその軸
に沿って貫通する旋回支軸に連結されている。攪はん機
Ａの攪はん速度は３５回転／分に、攪はん機Ｂは逆方向
に２５回転／分に調整した。
反応媒体の温度を２０分間で５４℃にしたが、この温度
は重合装置内の相対圧力７．８バールに相当する。
３．５時間５４℃で重合させ、未反応の塩化ビニルを８
０℃の温度で２．７５時間ガス抜きして、残留塩化ビニ
ル単量体の比率が２ｍｇ／ｋｇでポリ塩化ビニル１６
０．８ｋｇを回収した。
実施例 １７ 実施例１１で使用した予備重合装置において、攪はん速
度を３７０回転／分の代わりに４８５回転／分にした以
外は実施例１１と同じ予備重合条件を使用した。
１５分間６９℃で予備重合させた後、転換率は１０％に
近くなった。この予備重合体を、重合装置として用いら
れる実施例１１で使用した球形反応器であって、塩化ビ
ニル２ｋｇをガス抜きすることによりあらかじめパージ
され、かつ、塩化ビニル２８ｋｇと、活性酸素０．８０
５ｇに相当するペルオキシジカルボン酸エチルヘキシル
１７．４ｇと、活性酸素０．３１５ｇに相当する過酸化
アセチルシクロヘキサンスルホニル７．８４ｇと酢酸ビ
ニル／クロトン酸共重合体２．４０ｇとを含有している
反応器に移した。攪はん速度は７５回転／分に調整し
た。
反応媒体の温度を３０分間で５７℃にしたが、この温度
は重合装置内の相対圧力８．２バールに相当する。次い
で、１．７５時間で７１℃にしたが、この温度は相対圧
力１２バールに相当する。
１時間７１℃で重合させた後、攪はん速度を３０回転／
分に下げた。
３０回転／分の攪はん速度で２０分間重合させ、未反応
の塩化ビニルをガス抜きしてポリ塩化ビニル４２．７ｋ
ｇを回収した。
実施例 １８ 実施例１１で使用した予備重合装置に、真空にした後
に、塩化ビニル５２．５ｋｇを導し、塩化ビニル１０ｋ
ｇをガス抜きすることにより装置をパージした。同様
に、活性酸素０．６２９ｇに相当するペルオキシジカル
ボン酸エチルヘキシル１３．６ｇとを導入した。攪はん
速度は４８５回転／分に調整した。
反応媒体の温度を３０分間で６９℃にしたが、この温度
は相対圧力１１．５バールに相当する。
１５分間６９℃で予備重合させた後、転換率は１０％に
近くなった。この予備重合体を、重合装置として用いら
れる実施例１１で使用した球形反応器であって、塩化ビ
ニル３ｋｇをガス抜きすることによりあらかじめパージ
され、かつ、塩化ビニル３４．５ｋｇと、活性酸素０．
９６６ｇに相当するペルオキシジカルボン酸エチルヘキ
シル２０．９ｇと、活性酸素０．３７８ｇに相当する過
酸化ラウロイル９．４１ｇと酢酸ビニル／クロトン酸共
重合体２．９ｇとを含有している反応器に移した。攪は
ん速度は７５回転／分に調整した。
反応媒体の温度を３０分間で５７℃にしたが、この温度
は重合装置内の相対圧力８．２バールに相当する。次い
で、１．７５時間で７１℃にしたが、この温度は相対圧
力１２バールに相当する。
１時間７１℃で重合させた後、攪はん速度を３０回転／
分に下げた。
３０回転／分の攪はん速度で２０分間重合させ、未反応
の塩化ビニルをガス抜きしてポリ塩化ビニル５１．６ｋ
ｇを回収した。
実施例 １９ 実施例１６で使用した予備重合装置において、攪はん速
度を３００回転／分の代わりに３９０回転／分にした以
外は実施例１６と同じ予備重合条件を使用した。
１５分間６９℃で予備重合させた後、転換率は１０％に
近くなった。この予備重合体を、重合装置として用いら
れる実施例１６で使用した球形反応器であって、塩化ビ
ニル１０ｋｇをガス抜きすることによりあらかじめパー
ジされ、かつ、塩化ビニル９０ｋｇと、活性酸素２．４
１２ｇに相当するペルオキシジカルボン酸エチルヘキシ
ル５２．１６ｇと、活性酸素０．９４５ｇに相当する過
酸化ラウロイル２３．５ｇと酢酸ビニル／クロトン酸共
重合体７．２ｇとを含有している反応器に移した。攪は
んＡの攪はん速度は３０回転／分に調整し、攪はん機Ｂ
の攪はん速度は逆方向に２０回転／分に調整した。
反応媒体の温度を３０分間で５７℃にしたが、この温度
は重合装置内の相対圧力８．２バールに相当する。次い
で、１．７５時間で７１℃にしたが、この温度は相対圧
力１２バールに相当する。
２０分間７１℃で重合させ、未反応の塩化ビニルをガス
抜きしてポリ塩化ビニル１２４ｋｇを回収した。
実施例 ２０ 実施例１１で使用した予備重合装置において、攪はん速
度を３７０回転／分の代わりに４２０回転／分にした以
外は実施例１１と同じ予備重合条件を使用した。
１５分間６９℃で予備重合させた後、転換率は１０％に
近くなった。この予備重合体を、重合装置として用いら
れる実施例１１で使用した球形反応器であって、塩化ビ
ニル２ｋｇをガス抜きすることによりあらかじめパージ
され、かつ、塩化ビニル２８ｋｇと、活性酸素０．３８
５ｇに相当するペルオキシジカルボン酸エチルヘキシル
８．３２ｇと、活性酸素１．２２５ｇに相当する過酸化
アセチルシクロヘキサンスルホニル１７ｇと酢酸ビニル
／クロトン酸共重合体１３ｇとを含有している反応器に
移した。攪はん速度は７５回転／分に調整した。
反応媒体の温度を３０分間で５３℃にしたが、この温度
は重合装置内の相対圧力７．３バールに相当する。
１．２５時間で５３℃で重合させた後、攪はん速度を３
０回転／分に下げ反応媒体の温度を４５分間で４７℃ま
で低下させた。この温度は相対圧力６．２バールに相当
する。
１．５時間４７℃で重合させ、未反応の塩化ビニルをガ
ス抜きしてポリ塩化ビニル４５．５ｋｇを回収した。
実施例 ２１ 実施例１８で使用した予備重合装置において、攪はん速
度を４８５回転／分の代わりに４２０回転／分にした以
外は実施例１１と同じ予備重合条件を使用した。
１５分間６９℃で予備重合させた後、転換率は１０％に
近くなった。この予備重合体を、重合装置として用いら
れる実施例１１で使用した球形反応器であって、塩化ビ
ニル２ｋｇをガス抜きすることによりあらかじめパージ
され、かつ、塩化ビニル３４．５ｋｇと、活性酸素０．
４６２ｇに相当するペルオキシジカルボン酸エチルヘキ
シル９．８８ｇと、活性酸素１．４７ｇに相当する過酸
化アセチルシクロヘキサンスルホニル２０．４ｇと酢酸
ビニル／クロトン酸共重合体１６ｇとを含有している反
応器に移した。攪はん速度は７５回転／分に調整した。
反応媒体の温度を３０分間で５３℃にしたが、この温度
は重合装置内の相対圧力７．３バールに相当する。
１．２５時間重合させた後、転換率は１０％に近かっ
た。攪はん速度を５０回転／分に下げ反応媒体の温度を
４５分間で４７℃まで低下させた。この温度は相対圧力
６．２バールに相当する。
１．５時間４７℃で重合させ、未反応の塩化ビニルをガ
ス抜きしてポリ塩化ビニル５１．９ｋｇを回収した。
実施例 ２２ 実施例１６で使用した予備重合装置において、攪はん速
度を３００回転／分の代わりに３５０回転／分にした以
外は実施例１６と同じ予備重合条件を使用した。
１５分間６９℃で予備重合させた後、転換率は１０％に
近くなった。この予備重合体を、重合装置として用いら
れる実施例１６で使用した球形反応器であって、塩化ビ
ニル１０ｋｇをガス抜きすることによりあらかじめパー
ジされ、かつ、塩化ビニル９０ｋｇと、活性酸素１．１
６ｇに相当するペルオキシジカルボン酸エチルヘキシル
２５ｇと、活性酸素３．６８ｇに相当する過酸化アセチ
ルシクロヘキサンスルホニル５１．０８ｇと酢酸ビニル
／クロトン酸共重合体３１ｇとを含有している反応器に
移した。攪はん機Ａの攪はん速度は３０回転／分に調整
し、攪はん機Ｂの攪はん速度は逆方向に２０回転／分に
調整した。
反応媒体の温度を３０分間で５３℃にしたが、この温度
は重合装置内の相対圧力７．３バールに相当する。
１．２５時間で５３℃で重合させた後、反応媒体の温度
を４５分間で４７℃まで低下させた。この温度は相対圧
力６．２バールに相当する。
１．５時間４７℃で重合させ、未反応の塩化ビニルをガ
ス抜きしてポリ塩化ビニル１２７．５ｋｇを回収した。
実施例 ２３ 実施例１１で使用した球形反応器に、真空にした後に、
塩化ビニル６６ｋｇを導入し、塩化ビニル６ｋｇをガス
抜きすることにより装置をパージした。同様に、活性酸
素０．７１７ｇに相当するペルオキシジカルボン酸エチ
ルヘキシル１５．５ｇと酢酸ビニル／クロトン酸共重合
体１２ｇを導入した。攪はん速度は１７５回転／分に調
整した。
反応媒体の温度を４０分間で６９℃にしたが、この温度
は相対圧力１１．５バールに相当する。
１５分間６９℃で重合させた後、反応媒体の温度を１０
分間で２５℃まで低下させた。この温度は相対圧力３．
５バールに相当する。次いで、塩化ビニル１５ｋｇと、
活性酸素０．５１８ｇに相当するペルオキシジカルボン
酸エチルヘキシル１１．２ｇと、活性酸素０．９７３ｇ
に相当する過酸化アセチルシクロヘキサンスルホニル１
３．５ｇとを導入した。攪はん速度は７５回転／分に調
整した。
反応媒体の温度を２０分間で５７℃にしたが、この温度
は重合装置内の相対圧力８．２バールに相当する。
次いで、１．２５時間で５７℃で重合させた後、攪はん
速度を５０回転／分に下げた。
３．５分間５７℃で重合させ、未反応の塩化ビニルをガ
ス抜きして、ポリ塩化ビニル５８．２ｋｇを回収した。
実施例 ２４ 実施例１１で使用した球形反応器に、真空にした後に、
塩化ビニル６６ｋｇを導入し、塩化ビニル６ｋｇをガス
抜きすることにより装置をパージした。同様に、活性酸
素０．７１７ｇに相当するペルオキシジカルボン酸エチ
ルヘキシル１５．５ｇと酢酸ビニル／クロトン酸共重合
体３ｇを導入した。攪はん速度は１７５回転／分に調整
した。
反応媒体の温度を４０分間で６９℃にしたが、この温度
は相対圧力１１．５バールに相当する。
１５分間６９℃で重合させた後、反応媒体の温度を１０
分間で２５℃まで低下させた。この温度は相対圧力３．
５バールに相当する。次いで、塩化ビニル１５ｋｇと、
活性酸素０．６７５ｇに相当するペルオキシジカルボン
酸エチルヘキシル１４．６ｇと、活性酸素０．３３８ｇ
に相当する過酸化ラウロイル８．４ｇとを導入した。攪
はん速度は７５回転／分に調整した。
反応媒体の温度を２０分間で５７℃にしたが、この温度
は重合装置内の相対圧力８．２バールに相当する。次い
で、１．７５時間で７１℃にした。これは相対圧力１２
バールに相当する。
攪はん速度７５回転／分で２．２５時間重合させた後、
攪はん速度を５０回転／分に下げた。
攪はん速度５０回転／分で２０分間重合させ、未反応の
塩化ビニルをガス抜きして、ポリ塩化ビニル４６．５ｋ
ｇを回収した。
実施例 ２５ 実施例１１で使用した球形反応器に、真空にした後に、
塩化ビニル６６ｋｇを導入し、塩化ビニル６ｋｇをガス
抜きすることにより装置をパージした。同様に、活性酸
素０．７１７ｇに相当するペルオキシジカルボン酸エチ
ルヘキシル１５．５ｇと酢酸ビニル／クロトン酸共重合
体２４ｇを導入した。攪はん速度は１７５回転／分に調
整した。
反応媒体の温度を４０分間で６９℃にしたが、この温度
は相対圧力１１．５バールに相当する。
１５分間６９℃で重合させた後、反応媒体の温度を１０
分間で２５℃まで低下させた。この温度は相対圧力３．
５バールに相当する。次いで、塩化ビニル１５ｋｇと、
活性酸素０．２９１ｇに相当するペルオキシジカルボン
酸エチルヘキシル６．３ｇと、活性酸素１．４２０ｇに
相当する過酸化アセチルシクロヘキサンスルホニル１
９．７ｇとを導入した。攪はん速度は７５回転／分に調
整した。
反応媒体の温度を４０分間で５３℃にしたが、この温度
は重合装置内の相対圧力７．３バールに相当する。
次いで、１．２５時間で５３℃で重合させた後、攪はん
速度を５０回転／分に下げ、反応媒体の温度を４５分間
で４７℃にした。これは相対圧力６．２バールに相当す
る。
１．５時間４７℃で重合させ、未反応の塩化ビニルをガ
ス抜きして、ポリ塩化ビニル５０．６ｋｇを回収した。
実施例 ２６ 実施例１１で使用した球形反応器に、真空にした後に、
塩化ビニル８２ｋｇを導入し、塩化ビニル７ｋｇをガス
抜きすることにより装置をパージした。同様に、活性酸
素０．８９７ｇに相当するペルオキシジカルボン酸エチ
ルヘキシル１９．４ｇと酢酸ビニル／クロトン酸共重合
体１５ｇを導入した。攪はん速度は１７５回転／分に調
整した。
反応媒体の温度を４０分間で６９℃にしたが、この温度
は相対圧力１１．５バールに相当する。
１５分間６９℃で重合させた後、反応媒体の温度を１０
分間で５７℃まで低下させた。この温度は相対圧力８．
２バールに相当する。次いで、活性酸素０．５１８ｇに
相当するペルオキシジカルボン酸エチルヘキシル１１．
２ｇと、活性酸素０．９７３ｇに相当する過酸化アセチ
ルシクロヘキサンスルホニル１３．５ｇとを導入した。
攪はん速度は７５回転／分に調整した。
１，２５時間５７℃で重合させ、未反応の塩化ビニルを
ガス抜きして、ポリ塩化ビニル５６ｋｇを回収した。
下記第１〜３表は貴生成物の重量比率と貴生成物につい
て決定した粘度指数、見掛け体積質量、平均粒径および
微粒子重量比率を示す。
【図面の簡単な説明】
第１ａ図ないし第１ｄ図は、この発明の方法を実施する
のに適用し得る重合帯域の例を説明する概略図である。 第２図は、反応器の軸に沿う垂直断面図である。 第３図は、反応器の下半分の上面図である。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】実質的に球形の隔壁により境界を定められ
    た重合帯域において重合反応の少なくとも一部を行い、
    該重合帯域において回転駆動された羽根付き集合タービ
    ンにより反応媒体の調整された循環を行い、該羽根が該
    隔壁の表面積の１０〜６０％の近傍を通過するように
    し、該反応媒体が遠心力により該球形隔壁の少なくとも
    一部に向けて導かれ、本質的に重力の作用下に該球形帯
    域の中心部において少なくとも部分的に上昇および再下
    降して、強力かつ死角帯域のない混合を保証することを
    特徴とする、塩化ビニルを主体とする単量体組成物の重
    合により塩化ビニルを主体とする重合体および共重合体
    を製造する方法。
  2. 【請求項２】重合反応の全体を実質的に球形の隔壁によ
    り境界を定められた重合帯域において行うことを特徴と
    する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  3. 【請求項３】該重合反応を異なる反応器において二工程
    で行い、第一工程においては、塩化ビニルを主体とする
    単量体組成物の予備重合操作を行い、第二工程におい
    て、重合の最終操作を行い、その際、第一工程を実質的
    に球形の隔壁により境界を定められた重合帯域において
    行うことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の
    方法。
  4. 【請求項４】実質的に球形の隔壁により境界を定められ
    た重合帯域における予備重合操作を単量体組成物の転換
    量が３〜１５％に達するまで行い、場合によって該反応
    媒体に第一工程で使用したものと同じまたは異なる塩化
    ビニルを主体とする補充単量体組成物を添加し、次いで
    このようにして形成された反応媒体に緩やかに攪拌しつ
    つ重合の最終操作を行うことを特徴とする、特許請求の
    範囲第３項に記載の方法。
  5. 【請求項５】該重合反応を異なる反応器において二工程
    で行い、第一工程においては、塩化ビニルを主体とする
    単量体組成物の予備重合媒体を行い、第二工程におい
    て、重合の最終操作を行い、その際、第二工程を実質的
    に球形の隔壁により境界を定められた重合帯域において
    行うことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の
    方法。
  6. 【請求項６】強い乱流の予備重合操作を単量体組成物の
    転換量が３〜１５％に達するまで行い、場合によって該
    反応媒体に第一工程で使用したものと同じまたは異なる
    塩化ビニルを主体とする補充単量体組成物を添加し、次
    いで、実質的に球形の隔壁により境界を定められた重合
    帯域において、このようにして形成された反応媒体に重
    合の最終操作を行うことを特徴とする、特許請求の範囲
    第５項に記載の方法。
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