JPH0615610B2 - ポリテトラメチレンエ−テルグリコ−ル又はポリオキシブチレン−ポリオキシアルキレングリコ−ルの精製法 - Google Patents
ポリテトラメチレンエ−テルグリコ−ル又はポリオキシブチレン−ポリオキシアルキレングリコ−ルの精製法Info
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- JPH0615610B2 JPH0615610B2 JP61087239A JP8723986A JPH0615610B2 JP H0615610 B2 JPH0615610 B2 JP H0615610B2 JP 61087239 A JP61087239 A JP 61087239A JP 8723986 A JP8723986 A JP 8723986A JP H0615610 B2 JPH0615610 B2 JP H0615610B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/30—Post-polymerisation treatment, e.g. recovery, purification, drying
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
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- C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
- C08G65/20—Tetrahydrofuran
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、テトラヒドロフランの重合体又は共重合体
を、共存する副生環状オリゴマーエーテルの量を減少さ
せることにより精製する方法に関する。さらに詳しくは
本発明は、オリゴマーの環状エーテルを含有するポリテ
トラメチレンエーテルグリコール又はポリオキシブチレ
ン−ポリオキシアルキレングリコールを、水と炭化水素
の混合物を用いて抽出処理することにより、含有される
環状オリゴマーエーテルの量を減少させる方法に関す
る。
を、共存する副生環状オリゴマーエーテルの量を減少さ
せることにより精製する方法に関する。さらに詳しくは
本発明は、オリゴマーの環状エーテルを含有するポリテ
トラメチレンエーテルグリコール又はポリオキシブチレ
ン−ポリオキシアルキレングリコールを、水と炭化水素
の混合物を用いて抽出処理することにより、含有される
環状オリゴマーエーテルの量を減少させる方法に関す
る。
ポリテトラメチレンエーテルグリコールは、例えばテト
ラヒドロフランを無水カルボン酸の存在下に重合させ、
得られたポリテトラメチレンエーテルグリコールのカル
ボン酸エステルを加水分解することにより製造される
（DEOS 2801578参照）。ポリオキシブチレン−ポリオキ
シアルキレングリコールは、例えばテトラヒドロフラン
及び1,2−アルキレンオキシドを共重合させることによ
り得られる（GBPS 854958参照）。これらの方法は、テ
トラヒドロフランの重合又は共重合に際して、著量の低
分子生成物が生ずることが欠点である。
ラヒドロフランを無水カルボン酸の存在下に重合させ、
得られたポリテトラメチレンエーテルグリコールのカル
ボン酸エステルを加水分解することにより製造される
（DEOS 2801578参照）。ポリオキシブチレン−ポリオキ
シアルキレングリコールは、例えばテトラヒドロフラン
及び1,2−アルキレンオキシドを共重合させることによ
り得られる（GBPS 854958参照）。これらの方法は、テ
トラヒドロフランの重合又は共重合に際して、著量の低
分子生成物が生ずることが欠点である。
この希望しない副生物は、オリゴマーの環状エーテルを
含み又はこれから成る。その量は２０重量％以下であ
る。このオリゴマー環状エーテルは多くの理由から好ま
しくない。すなわちそれは重合物の後の加工（例えばイ
ソシアナートと反応させてポリウレタンを製造する）の
場合に不活性化合物として妨害する。さらにそれは、出
来上り生成物の表面に滲出し、あるいは溶剤から分離し
て、例けば出来上り製品の形態安定性が妨げられる。
含み又はこれから成る。その量は２０重量％以下であ
る。このオリゴマー環状エーテルは多くの理由から好ま
しくない。すなわちそれは重合物の後の加工（例えばイ
ソシアナートと反応させてポリウレタンを製造する）の
場合に不活性化合物として妨害する。さらにそれは、出
来上り生成物の表面に滲出し、あるいは溶剤から分離し
て、例けば出来上り製品の形態安定性が妨げられる。
したがつてテトラヒドロフランの重合物又は共重合物中
のオリゴマー環状エーテルを減少させる試みが無かつた
わけではない。米国特許４１２７５１３号明細書の方法
では、この目的のため重合用触媒として特別の活性モン
モリロナイトが用いられている。しかしこの方法は、着
色の強い重合物が生成し、そして重合速度が比較的小さ
いことが欠点である。そのほか得られた共重合物は、な
お５〜６重量％のオリゴマー環状エーテルを含有する。
米国特許４２２８２７２号明細書の記載によれば、アル
キレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合のため
に、特定の漂白土触媒が用いられる。この方法は、高い
重合速度において改善された色価を有する生成物を与え
る。しかしこうして得られた共重合体もなお約４重量％
のオリゴマー環状エーテルを含有する。このオリゴマー
含量は、高い機械的要求がなされるポリウレタンの製造
にこの重合体を使用するためには、なお高すぎる。
のオリゴマー環状エーテルを減少させる試みが無かつた
わけではない。米国特許４１２７５１３号明細書の方法
では、この目的のため重合用触媒として特別の活性モン
モリロナイトが用いられている。しかしこの方法は、着
色の強い重合物が生成し、そして重合速度が比較的小さ
いことが欠点である。そのほか得られた共重合物は、な
お５〜６重量％のオリゴマー環状エーテルを含有する。
米国特許４２２８２７２号明細書の記載によれば、アル
キレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合のため
に、特定の漂白土触媒が用いられる。この方法は、高い
重合速度において改善された色価を有する生成物を与え
る。しかしこうして得られた共重合体もなお約４重量％
のオリゴマー環状エーテルを含有する。このオリゴマー
含量は、高い機械的要求がなされるポリウレタンの製造
にこの重合体を使用するためには、なお高すぎる。
欧州特許６１０７号明細書には、テトラヒドロフランと
アルキレンオキシドの共重合物中のオリゴマー環状エー
テルの含量を減少させる方法が記載されており、この場
合は環状エーテルを酸性に作用する漂白土によつて解重
合させる。環状エーテルをテトラヒドロフラン及び種々
の副生物に変えるこの方法には、温度が高すぎ又は反応
時間が長すぎると、閉鎖状グリコールすなわち希望のア
ルキレンオキシド共重合体も解重合されるおそれがあ
る。このことは、含有される希望しないオリゴマー環状
エーテルをできるだけ完全に除去しようとするこきにあ
てはまる。この場合は収率損失及び着色重合物の生成を
避けられない。
アルキレンオキシドの共重合物中のオリゴマー環状エー
テルの含量を減少させる方法が記載されており、この場
合は環状エーテルを酸性に作用する漂白土によつて解重
合させる。環状エーテルをテトラヒドロフラン及び種々
の副生物に変えるこの方法には、温度が高すぎ又は反応
時間が長すぎると、閉鎖状グリコールすなわち希望のア
ルキレンオキシド共重合体も解重合されるおそれがあ
る。このことは、含有される希望しないオリゴマー環状
エーテルをできるだけ完全に除去しようとするこきにあ
てはまる。この場合は収率損失及び着色重合物の生成を
避けられない。
英国特許８５４９５８号明細書には、テトラヒドロフラ
ンとエポキシドの共重合に際して生成する副生物として
の未反応単量体及び低分子オリゴマーエーテルを、真空
蒸留により除去しうることが記載されている。しかしこ
の方法は５重量％の残量までしか成功しない（米国特許
４２５１６５４号明細書第１欄５６〜５９頁参照）。
ンとエポキシドの共重合に際して生成する副生物として
の未反応単量体及び低分子オリゴマーエーテルを、真空
蒸留により除去しうることが記載されている。しかしこ
の方法は５重量％の残量までしか成功しない（米国特許
４２５１６５４号明細書第１欄５６〜５９頁参照）。
米国特許第４２５１６５４号明細書には、オリゴマー環
状エーテルを粗製ポリオキシブチレン−ポリオキシアル
キレン−グリコールから水を用いて抽出する方法が記載
されている。オリゴマー環状エーテルの含量の高い共重
合物のためには、組合わせた抽出／蒸留法が推奨され
る。この操作法によつて達せられるオリゴマー環状エー
テルの残留は約３重量％である。
状エーテルを粗製ポリオキシブチレン−ポリオキシアル
キレン−グリコールから水を用いて抽出する方法が記載
されている。オリゴマー環状エーテルの含量の高い共重
合物のためには、組合わせた抽出／蒸留法が推奨され
る。この操作法によつて達せられるオリゴマー環状エー
テルの残留は約３重量％である。
公知のようにカチオン触媒を用いて行われるポリテトラ
メチレンエーテルグリコール（ポリテトラヒドロフラ
ン）を得るためのテトラヒドロフランの単独重合の場合
も、環状オリゴマーエーテルが生成する。この場合のそ
の生成量は、テトラヒドロフランの共重合の場合よりも
ろん少ない。それは製造される重合物の平均分子量によ
り左右される。平均分子量が約１０００の生成物は約１
〜２重量％の、そして平均分子量が約４００の生成物は
約２〜５重量％のオリゴマー環状エーテルを含有する。
この種の化合物は一般式 で表わされる個々の化合物の混合物であつて、ｎはほぼ
１と７の間にあり、そして混合物中の化合物の最高濃度
はｎ＝２〜４の場合にある。クローネンエーテルと呼ば
れるこのオリゴマー環状エーテルは、類似の分子大きさ
を有する水酸基含有化合物と蒸留によつて分離すること
はできない。したがつて低分子量のポリテトラヒドロフ
ラン中には、これが希望されない夾雑物として見出され
ることが多い。
メチレンエーテルグリコール（ポリテトラヒドロフラ
ン）を得るためのテトラヒドロフランの単独重合の場合
も、環状オリゴマーエーテルが生成する。この場合のそ
の生成量は、テトラヒドロフランの共重合の場合よりも
ろん少ない。それは製造される重合物の平均分子量によ
り左右される。平均分子量が約１０００の生成物は約１
〜２重量％の、そして平均分子量が約４００の生成物は
約２〜５重量％のオリゴマー環状エーテルを含有する。
この種の化合物は一般式 で表わされる個々の化合物の混合物であつて、ｎはほぼ
１と７の間にあり、そして混合物中の化合物の最高濃度
はｎ＝２〜４の場合にある。クローネンエーテルと呼ば
れるこのオリゴマー環状エーテルは、類似の分子大きさ
を有する水酸基含有化合物と蒸留によつて分離すること
はできない。したがつて低分子量のポリテトラヒドロフ
ラン中には、これが希望されない夾雑物として見出され
ることが多い。
低分子のポリテトラメチレンエーテルグリコールあるい
はテトラヒドロフラン及びアルキレンオキシドから得ら
れる類似構造の共重合物については、連鎖延長剤として
の高度の要求があり、それはこのものが環状及びオリゴ
マーのエーテルを本質的に含まないときに満足される。
したがつてポリテトラメチレンエーテルグリコール又は
ポリオキシブチレン−ポリオキシアルキレングリコール
中の環状オリゴマーエーテルの量をできるだけ減少さ
せ、そして不活性環状副生物を含まずかつ機能度が少な
くとも２である特に要望される低分子ポリアルキレンエ
ーテルグリコールの取得を可能にする方法を開発するこ
とが課題となつていた。
はテトラヒドロフラン及びアルキレンオキシドから得ら
れる類似構造の共重合物については、連鎖延長剤として
の高度の要求があり、それはこのものが環状及びオリゴ
マーのエーテルを本質的に含まないときに満足される。
したがつてポリテトラメチレンエーテルグリコール又は
ポリオキシブチレン−ポリオキシアルキレングリコール
中の環状オリゴマーエーテルの量をできるだけ減少さ
せ、そして不活性環状副生物を含まずかつ機能度が少な
くとも２である特に要望される低分子ポリアルキレンエ
ーテルグリコールの取得を可能にする方法を開発するこ
とが課題となつていた。
本発明者は、オリゴマー環状エーテルを含有し、２００
〜４５０の平均分子量を有するポリテトラメチレンエー
テルグリコール又はポリオキシブチレン−ポリオキシア
ルキレングリコール（テトラヒドロフランの重合又はテ
トラヒドロフランとアルキレンオキシドの共重合により
得られる）を、水及び炭化水素からの混合物と混合し、
精製されたポリテトラメチレンエーテルグリコール又は
ポリオキシブチレン−ポリオキシアルキレングリコール
を相分離により水相から単離するとき、ポリテトラメチ
レンエーテルグリコール又はポリオキシブチレン−ポリ
オキシアルキレングリコール中の環状オリゴマーエーテ
ルの量を、著しく改善された結果において減少させうる
ことを見出した。
〜４５０の平均分子量を有するポリテトラメチレンエー
テルグリコール又はポリオキシブチレン−ポリオキシア
ルキレングリコール（テトラヒドロフランの重合又はテ
トラヒドロフランとアルキレンオキシドの共重合により
得られる）を、水及び炭化水素からの混合物と混合し、
精製されたポリテトラメチレンエーテルグリコール又は
ポリオキシブチレン−ポリオキシアルキレングリコール
を相分離により水相から単離するとき、ポリテトラメチ
レンエーテルグリコール又はポリオキシブチレン−ポリ
オキシアルキレングリコール中の環状オリゴマーエーテ
ルの量を、著しく改善された結果において減少させうる
ことを見出した。
出発物質としてはポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル又はポリオキシブチレン−ポリオキシアルキレングリ
コールが用いられる。これは例えば公知方法により、テ
トラヒドロフランの重合又はテトラヒドロフランとアル
キレンオキシド例えばエチレンオキシドの共重合により
得られ、その平均分子量は２００〜４５０である。出発
物質として適するポリテトラメチレンエーテルグリコー
ルは、オリゴマー環状エーテルを約１〜１５重量％含有
する。出発物質として適する前記の共重合体は、オリゴ
マー環状エーテルを約２〜５０重量％含有する。重合体
の製造は、例えば英国特許８５４９５８号明細書、米国
特許４２２８２７２号明細書及びドレイフス、ゴードン
及びブリーチ、サイエンス出版社ニューヨーク１９８２
年発行の「ポリテトラヒドロフラン」に記載されてい
る。
ル又はポリオキシブチレン−ポリオキシアルキレングリ
コールが用いられる。これは例えば公知方法により、テ
トラヒドロフランの重合又はテトラヒドロフランとアル
キレンオキシド例えばエチレンオキシドの共重合により
得られ、その平均分子量は２００〜４５０である。出発
物質として適するポリテトラメチレンエーテルグリコー
ルは、オリゴマー環状エーテルを約１〜１５重量％含有
する。出発物質として適する前記の共重合体は、オリゴ
マー環状エーテルを約２〜５０重量％含有する。重合体
の製造は、例えば英国特許８５４９５８号明細書、米国
特許４２２８２７２号明細書及びドレイフス、ゴードン
及びブリーチ、サイエンス出版社ニューヨーク１９８２
年発行の「ポリテトラヒドロフラン」に記載されてい
る。
抽出用の炭化水素としては、飽和又は不飽和の脂肪族又
は脂肪族の化合物も、芳香脂肪族又は芳香族の炭化水素
も適する。この炭化水素は、置換基として例えばハロゲ
ン原子又はアルコキシ基を有しうる。一般に室温で液状
の炭化水素が優れているが、加圧操作法の不便さを我慢
するならば、低沸点炭化水素も一部は良好な結果をもつ
て使用できる。飽和及び不飽和の脂肪族炭化水素、なら
びに芳香脂肪族及び芳香族の炭化水素が優れている。炭
化水素の任意の混合物も使用できる。衛生上の理由から
は、脂肪族炭化水素及び脂環族炭化水素が好ましい。例
えば次の炭化水素が用いられる。飽和脂肪族及び脂環族
炭化水素、例えば２〜１２個の炭素原子を有するアルカ
ン、例えばブタン、ペンタン及びデカン、５〜１２個の
炭素原子を有する脂環族炭化水素、例えばシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロオクタン及びシクロドデカ
ン、不飽和脂肪族又は脂環族の炭化水素、例えば４〜１
２個の炭素原子を有するアルケン、例えばイソブテン及
びシクロヘキセン、芳香脂肪族炭化水素例えばエチルベ
ンゾール及びイソプロピルベンゾール、ならびに芳香族
炭化水素例えばベンゾール、トルオール、キシロール、
クロルベンゾール及びナフタリン。シクロヘキサンは、
それが処理しやすいこと、ならびに好ましい生理的及び
物理的性質を有することによつて、特に優れている。
は脂肪族の化合物も、芳香脂肪族又は芳香族の炭化水素
も適する。この炭化水素は、置換基として例えばハロゲ
ン原子又はアルコキシ基を有しうる。一般に室温で液状
の炭化水素が優れているが、加圧操作法の不便さを我慢
するならば、低沸点炭化水素も一部は良好な結果をもつ
て使用できる。飽和及び不飽和の脂肪族炭化水素、なら
びに芳香脂肪族及び芳香族の炭化水素が優れている。炭
化水素の任意の混合物も使用できる。衛生上の理由から
は、脂肪族炭化水素及び脂環族炭化水素が好ましい。例
えば次の炭化水素が用いられる。飽和脂肪族及び脂環族
炭化水素、例えば２〜１２個の炭素原子を有するアルカ
ン、例えばブタン、ペンタン及びデカン、５〜１２個の
炭素原子を有する脂環族炭化水素、例えばシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロオクタン及びシクロドデカ
ン、不飽和脂肪族又は脂環族の炭化水素、例えば４〜１
２個の炭素原子を有するアルケン、例えばイソブテン及
びシクロヘキセン、芳香脂肪族炭化水素例えばエチルベ
ンゾール及びイソプロピルベンゾール、ならびに芳香族
炭化水素例えばベンゾール、トルオール、キシロール、
クロルベンゾール及びナフタリン。シクロヘキサンは、
それが処理しやすいこと、ならびに好ましい生理的及び
物理的性質を有することによつて、特に優れている。
重合体出発物質と水及び炭化水素の混合物との混合は、
一般に常圧及び１２０℃以下好ましくは１５〜５０℃の
温度で行われる。水及び炭化水素の混合物の組成は広範
囲で変更可能である。例えば水１００重量部に対し、炭
化水素を１０〜９００重量部好ましくは３０〜３００重
量部含有する混合物が用いられる。重合物と処理用混合
物との重量比も、広範囲で選択できる。例えば重合物１
００重量部に対し、水及び炭化水素の混合物を５〜３０
０重量部好ましくは５０〜２００重量部使用する。使用
物質を普通の撹拌式容器中で混合し、その際撹拌時間は
抽出工程に応じて約１〜３０分である。１回の抽出工程
で環状オリゴマーエーテルの減少がほとんど達成される
ので、重合体グリコールが９９％以上の純度で得られ
る。重合体グリコール中の抽出されるべき環状オリゴマ
ーエーテルの含量によつて、抽出工程を数回行うことも
できる。一般に１〜３回の抽出を行い、多段階の抽出の
場合は、前回の抽出から回収された水及び炭化水素を再
使用する。混合による抽出ののち、相分離により水相と
有機相を分別し、精製されたポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール又はポリオキシブチレン−ポリオキシアル
キレングリコールを、水相から例えば水の蒸留により単
離する。環状オリゴマーエーテルは、有機相から例えば
同様に蒸留によつて単離される。例えばクローネンエー
テルが、１回の抽出後に純粋な形で得られる。
一般に常圧及び１２０℃以下好ましくは１５〜５０℃の
温度で行われる。水及び炭化水素の混合物の組成は広範
囲で変更可能である。例えば水１００重量部に対し、炭
化水素を１０〜９００重量部好ましくは３０〜３００重
量部含有する混合物が用いられる。重合物と処理用混合
物との重量比も、広範囲で選択できる。例えば重合物１
００重量部に対し、水及び炭化水素の混合物を５〜３０
０重量部好ましくは５０〜２００重量部使用する。使用
物質を普通の撹拌式容器中で混合し、その際撹拌時間は
抽出工程に応じて約１〜３０分である。１回の抽出工程
で環状オリゴマーエーテルの減少がほとんど達成される
ので、重合体グリコールが９９％以上の純度で得られ
る。重合体グリコール中の抽出されるべき環状オリゴマ
ーエーテルの含量によつて、抽出工程を数回行うことも
できる。一般に１〜３回の抽出を行い、多段階の抽出の
場合は、前回の抽出から回収された水及び炭化水素を再
使用する。混合による抽出ののち、相分離により水相と
有機相を分別し、精製されたポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール又はポリオキシブチレン−ポリオキシアル
キレングリコールを、水相から例えば水の蒸留により単
離する。環状オリゴマーエーテルは、有機相から例えば
同様に蒸留によつて単離される。例えばクローネンエー
テルが、１回の抽出後に純粋な形で得られる。
本発明の方法によれば、分離すべき成分が高純度で特に
経済的な手段で得られる。この有利な結果はきわめて意
外であつた。なぜならば米国特許４２５１６５４号明細
書に記載の方法によれば、重合体出発物質を水で抽出す
ることにより、オリゴマー環状エーテルを大部分除去さ
れたテトラヒドロフラン／エチレンオキシド重合物が得
られるからである。環状オリゴマーエーテルは既知方法
では水相中に富化するが、本発明の方法では有機相中に
富化する。このことは本発明の方法による環状オリゴマ
ーエーテルの希望する減少が、優れた結果（すなわちほ
とんど除去される）で、そして高い経済性において達成
されるという事実と同様に、ほとんど予想できなかつた
ことである。
経済的な手段で得られる。この有利な結果はきわめて意
外であつた。なぜならば米国特許４２５１６５４号明細
書に記載の方法によれば、重合体出発物質を水で抽出す
ることにより、オリゴマー環状エーテルを大部分除去さ
れたテトラヒドロフラン／エチレンオキシド重合物が得
られるからである。環状オリゴマーエーテルは既知方法
では水相中に富化するが、本発明の方法では有機相中に
富化する。このことは本発明の方法による環状オリゴマ
ーエーテルの希望する減少が、優れた結果（すなわちほ
とんど除去される）で、そして高い経済性において達成
されるという事実と同様に、ほとんど予想できなかつた
ことである。
下記実施例中の部は重量部であつて、これは容量部とkg
対の関係にある。
対の関係にある。
実施例１ 既知方法によりテトラヒドロフランの重合によつて得ら
れ、４２０mgKOH／ｇの水酸基価（平均分子量２６６に
相当）を有し、オリゴマーの環状エーテルの含量が約４
重量％である低分子ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール１５０００部を、撹拌式容器中でVE−水７５００部
及びシクロヘキサン７５００部と共に、２５℃で１時間
激しく撹拌する。撹拌を中止すると、混合物は２相に分
離する。２時間後に下相の９０重量％を撹拌式容器から
排出する。これは軽い相により夾雑されていない。軽い
相と重い相を正確に分離するため、混合物の残部を撹拌
式容器からフルオレンテインフラスコを経て取り出す。
この混合物から透明な上相として２５．１重量％が、そ
して透明な下相として７４．２重量％が得られる。分離
困難な混合相による損失は起こらない。
れ、４２０mgKOH／ｇの水酸基価（平均分子量２６６に
相当）を有し、オリゴマーの環状エーテルの含量が約４
重量％である低分子ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール１５０００部を、撹拌式容器中でVE−水７５００部
及びシクロヘキサン７５００部と共に、２５℃で１時間
激しく撹拌する。撹拌を中止すると、混合物は２相に分
離する。２時間後に下相の９０重量％を撹拌式容器から
排出する。これは軽い相により夾雑されていない。軽い
相と重い相を正確に分離するため、混合物の残部を撹拌
式容器からフルオレンテインフラスコを経て取り出す。
この混合物から透明な上相として２５．１重量％が、そ
して透明な下相として７４．２重量％が得られる。分離
困難な混合相による損失は起こらない。
まず常圧で、続いて真空中１ｍバールで１３０℃の温度
まで蒸発することにより、上部有機相は約９３重量％ま
でがシクロヘキサンから、そして７重量％までが約１０
mgKOH／ｇの水酸基価を有する無色の有機高沸点物から
成ることが知られる。ガスクロマトグラフ分析によれ
ば、高沸点物は１５−クローネ−３−エーテル４．３Fl
％、２０−クローネ−６−エーテル２１．２Fl％、３５
−クローネ−−−エーテル６．５F1%及び水酸基含有グ
リコール（ほぼ同量のジブチレングリコール、トリブチ
レングリコール、テトラブチレングリコール及びペンタ
ブチレングリコールを含有する）２Fl％から成る。
まで蒸発することにより、上部有機相は約９３重量％ま
でがシクロヘキサンから、そして７重量％までが約１０
mgKOH／ｇの水酸基価を有する無色の有機高沸点物から
成ることが知られる。ガスクロマトグラフ分析によれ
ば、高沸点物は１５−クローネ−３−エーテル４．３Fl
％、２０−クローネ−６−エーテル２１．２Fl％、３５
−クローネ−−−エーテル６．５F1%及び水酸基含有グ
リコール（ほぼ同量のジブチレングリコール、トリブチ
レングリコール、テトラブチレングリコール及びペンタ
ブチレングリコールを含有する）２Fl％から成る。
下の水相は、シクロヘキサン約２〜３重量％、水２７〜
２８重量％及び水酸基価が４４０（平均分子量２５５に
相当）のポリテトラメチレンエーテルグリコール約７０
重量％から成る。温度を計画に入れたガスクロマトグラ
フイ及び高速液体クロマトグラフイによると、こうして
精製されたポリテトラメチレンエーテルグリコール中の
オリゴマー環状エーテルの含量は１重量％以下であるこ
とが証明された。この不活性物質の少ない含量によつ
て、こうして得られた低分子ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールは、そのままでポリウレタンの製造におい
て連鎖延長剤として使用できる。前記の抽出において得
られた有機相を、蒸留によつて、抽出剤であるシクロヘ
キサンとポリテトラメチレンエーテルグリコールに分別
し、後者を前記のように回収されたシクロヘキサンで抽
出し、そして水で２回抽出すると、分子量が２５２でそ
の中にオリゴマー環状エーテルが全く検出されないポリ
テトラメチレンエーテルグリコールが得られる。
２８重量％及び水酸基価が４４０（平均分子量２５５に
相当）のポリテトラメチレンエーテルグリコール約７０
重量％から成る。温度を計画に入れたガスクロマトグラ
フイ及び高速液体クロマトグラフイによると、こうして
精製されたポリテトラメチレンエーテルグリコール中の
オリゴマー環状エーテルの含量は１重量％以下であるこ
とが証明された。この不活性物質の少ない含量によつ
て、こうして得られた低分子ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールは、そのままでポリウレタンの製造におい
て連鎖延長剤として使用できる。前記の抽出において得
られた有機相を、蒸留によつて、抽出剤であるシクロヘ
キサンとポリテトラメチレンエーテルグリコールに分別
し、後者を前記のように回収されたシクロヘキサンで抽
出し、そして水で２回抽出すると、分子量が２５２でそ
の中にオリゴマー環状エーテルが全く検出されないポリ
テトラメチレンエーテルグリコールが得られる。
実施例２ 実施例１と同様に操作し、ただし既知の方法によりテト
ラヒドロフラン及びエチレンオキシド（エチレンオキシ
ド含量約３０重量％）の共重合によつて得られ、そして
３５０の平均分子量及び４０〜５０％のオリゴマー環状
エーテル含量を有する低分子のポリオキシブチレン−ポ
リオキシアルキレングリコールを、水及びシクロヘキサ
ンの混合物と混合する。相分離すると、上相５１重量％
及び下相４９重量％が得られる。
ラヒドロフラン及びエチレンオキシド（エチレンオキシ
ド含量約３０重量％）の共重合によつて得られ、そして
３５０の平均分子量及び４０〜５０％のオリゴマー環状
エーテル含量を有する低分子のポリオキシブチレン−ポ
リオキシアルキレングリコールを、水及びシクロヘキサ
ンの混合物と混合する。相分離すると、上相５１重量％
及び下相４９重量％が得られる。
上の有機相を、常圧及び０．２ｍバールの真空で１２０
℃まで蒸留して、シクロヘキサンと有機高沸点部に分別
する。シクロヘキサンは後記の第二抽出のために保存す
る。上のシクロヘキサン相は５１重量％までが出発物質
中に含まれたオリゴマー環状エーテルから成り、これは
６７mgKOH／ｇの水酸基価から知られるように、水酸基
含有物がほとんど夾雑していない。若干のシクロヘキサ
ンを含有する下相は、水５１重量％及びテトラヒドロフ
ランとエチレンオキシドからの低分子共重合物（水酸基
価は２２０mgKOH／ｇ）４８重量％から成る。水及びシ
クロヘキサンからの同量混合物を用いて抽出処理を繰り
返すと、処理された共重合物の水酸基価は３００に上昇
する。これは前記種類の第三抽出によつて３４０mgKOH
／ｇに高めることができるが、それ以後の抽出処理にお
いては一定である。得られる精製されたポリオキシブチ
レン−ポリオキシアルキレングリコールは３４０mgKOH
／ｇの水酸基価、及び約３３０の分子量を有し、オリゴ
マー環状エーテルを含有しない。
℃まで蒸留して、シクロヘキサンと有機高沸点部に分別
する。シクロヘキサンは後記の第二抽出のために保存す
る。上のシクロヘキサン相は５１重量％までが出発物質
中に含まれたオリゴマー環状エーテルから成り、これは
６７mgKOH／ｇの水酸基価から知られるように、水酸基
含有物がほとんど夾雑していない。若干のシクロヘキサ
ンを含有する下相は、水５１重量％及びテトラヒドロフ
ランとエチレンオキシドからの低分子共重合物（水酸基
価は２２０mgKOH／ｇ）４８重量％から成る。水及びシ
クロヘキサンからの同量混合物を用いて抽出処理を繰り
返すと、処理された共重合物の水酸基価は３００に上昇
する。これは前記種類の第三抽出によつて３４０mgKOH
／ｇに高めることができるが、それ以後の抽出処理にお
いては一定である。得られる精製されたポリオキシブチ
レン−ポリオキシアルキレングリコールは３４０mgKOH
／ｇの水酸基価、及び約３３０の分子量を有し、オリゴ
マー環状エーテルを含有しない。
Claims (7)
- 【請求項１】オリゴマー環状エーテルを含有し、２００
〜４５０の平均分子量を有するポリテトラメチレンエー
テルグリコール又はポリオキシブチレン−ポリオキシア
ルキレングリコールを、水及び炭化水素からの混合物と
混合し、精製されたポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール又はポリオキシブチレン−ポリオキシアルキレング
リコールを相分離により水相から単離することを特徴と
する、ポリテトラメチレンエーテルグリコール又はポリ
オキシブチレン−ポリオキシアルキレングリコールに含
まれる環状オリゴマーエーテルの量を減少させる方法。 - 【請求項２】精製されたポリテトラメチレンエーテルグ
リコール又はポリオキシブチレン−ポリオキシアルキレ
ングリコールを水相から、そしてオリゴマー環状エーテ
ルを炭化水素相から蒸発により取得することを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】炭化水素として、脂肪族又は脂環族の炭化
水素を使用することを特徴とする、特許請求の範囲第１
項に記載の方法。 - 【請求項４】炭化水素としてシクロヘキサンを使用する
ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 - 【請求項５】重合体出発物を、水及び炭化水素からの混
合物と、常圧及び１２０℃以下の温度で混合することを
特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項６】水性混合物が水１００重量部に対し１０〜
９００重量部の炭化水素を含有することを特徴とする、
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項７】重合物１００重量部に対し、水及び炭化水
素からの混合物を５〜３００重量部使用することを特徴
とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3514547.1 | 1985-04-23 | ||
| DE19853514547 DE3514547A1 (de) | 1985-04-23 | 1985-04-23 | Verfahren zur verminderung des anteils von cyclischen oligomeren ethern in polytetramethylenetherglykolen oder polyoxibutylen-polyoxialkylenglykolen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61247728A JPS61247728A (ja) | 1986-11-05 |
| JPH0615610B2 true JPH0615610B2 (ja) | 1994-03-02 |
Family
ID=6268838
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP61087239A Expired - Fee Related JPH0615610B2 (ja) | 1985-04-23 | 1986-04-17 | ポリテトラメチレンエ−テルグリコ−ル又はポリオキシブチレン−ポリオキシアルキレングリコ−ルの精製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0202487B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0615610B2 (ja) |
| DE (2) | DE3514547A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3607946A1 (de) * | 1986-03-11 | 1987-09-17 | Basf Ag | Verfahren zur einengung der molekulargewichtsverteilung von polytetrahydrofuran und von copolymerisaten aus tetrahydrofuran und alkylenoxiden |
| DE3730888A1 (de) * | 1987-09-15 | 1989-03-30 | Basf Ag | Verfahren zur verminderung des gehaltes an oligomeren cyclischen ethern in copolymeren aus tetrahydrofuran und 1,2-alkylenoxiden |
| DE3933333A1 (de) * | 1989-10-06 | 1991-04-11 | Basf Ag | Verfahren zur reinigung von polyalkylenetherglykolen, die heteropolysaeuren enthalten |
| DE3937797A1 (de) * | 1989-11-14 | 1991-05-16 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polyetherglykolen |
| DE4132015A1 (de) * | 1991-09-26 | 1993-04-01 | Basf Ag | Thermoplastische polyurethan-elastomere mit einem geringen organischen kohlenstoffabgabewert, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| DE19740234B4 (de) * | 1997-09-12 | 2008-07-10 | 3M Espe Ag | Verwendung von Dentalmassen auf Polyetherbasis zur Abformung im zahnmedizinischen oder zahntechnischen Bereich |
| DE10210728A1 (de) * | 2002-03-12 | 2003-10-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran mit vermindertem Gehalt an oligomeren cyclischen Ethern |
| US20040211729A1 (en) * | 2003-04-25 | 2004-10-28 | Sunkara Hari Babu | Processes for recovering oligomers of glycols and polymerization catalysts from waste streams |
| KR100914055B1 (ko) * | 2007-09-11 | 2009-08-28 | 주식회사 효성 | 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜에서 올리고머의 제거 방법 |
| TWI646125B (zh) * | 2014-01-06 | 2019-01-01 | 盧森堡商英威達技術有限公司 | 共聚醚酯聚醇製法 |
| CN110003166B (zh) * | 2019-04-12 | 2021-10-26 | 华南理工大学 | 一种利用芳炔和四氢呋喃合成四氧杂环番的方法 |
| KR20230026088A (ko) | 2021-08-17 | 2023-02-24 | 에스케이케미칼 주식회사 | 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 이의 제조 방법 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4251654A (en) | 1979-08-14 | 1981-02-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolyether glycols of tetrahydrofuran and alkylene oxides having low oligomeric cyclic ether content |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB854958A (en) * | 1957-03-14 | 1960-11-23 | Bayer Ag | Copolymerising mono-epoxides with tetrahydrofurane |
| US3478104A (en) * | 1967-06-23 | 1969-11-11 | Hoffmann La Roche | Novel diketo coloring agent |
| US3823145A (en) * | 1968-07-26 | 1974-07-09 | Basf Wyandotte Corp | Removal of impurities from polyols |
| US4189566A (en) * | 1978-01-14 | 1980-02-19 | Basf Aktiengesellschaft | Polymerization of tetrahydrofuran |
| US4192943A (en) * | 1978-06-13 | 1980-03-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for reducing oligomeric cyclic ether content of a polymerizate |
| US4500705A (en) * | 1984-01-09 | 1985-02-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for reducing oligomeric cyclic ether content of a polymerizate |
-
1985
- 1985-04-23 DE DE19853514547 patent/DE3514547A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-03-21 US US06/842,467 patent/US4638097A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-04-17 JP JP61087239A patent/JPH0615610B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1986-04-22 EP EP86105519A patent/EP0202487B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-04-22 DE DE8686105519T patent/DE3675258D1/de not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4251654A (en) | 1979-08-14 | 1981-02-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolyether glycols of tetrahydrofuran and alkylene oxides having low oligomeric cyclic ether content |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0202487A3 (en) | 1988-03-02 |
| US4638097A (en) | 1987-01-20 |
| EP0202487A2 (de) | 1986-11-26 |
| JPS61247728A (ja) | 1986-11-05 |
| EP0202487B1 (de) | 1990-10-31 |
| DE3675258D1 (de) | 1990-12-06 |
| DE3514547A1 (de) | 1986-10-23 |
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