JPH0615678B2 - 金属防錆用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 (イ)発明の目的 「産業上の利用分野」 本発明は防錆用組成物に関するものであり、更に詳しく
は、室温での長期にわたる良好な貯蔵安定性を有し、金
属表面に塗工した後に大気中に存在する水分もしくは若
干の加熱により有効な被膜を形成し、良好な防錆性を示
す防錆用組成物に関するものであり、特に銅、しんちゆ
う、洋銀などの銅もしくは銅合金類、及び黄色、黒色、
緑色などの種々のクロメート被膜が施された金属に適す
る防錆用組成物に関するものであり、機械工業、電気機
器工業、自動車工業等金属を使用する各種産業分野で広
く利用出来るものである。

「従来の技術」 従来から金属表面を種々の腐食環境から保護する目的で
数多くの処理剤、塗料が使用されている。その中で常温
で成膜或いは硬化し得る塗料は、熱エネルギー不要であ
るということから省資源及び工程が簡便になるという点
で広く賞用されている。それらの例としては例えば、ニ
トロセルロース系等のクリヤーラッカー塗料、ポリウレ
タン系やエポキシ系等の二液、常温硬化型塗料、アルキ
ッド系やポリブタジエン系等の空気乾燥型塗料、及び、
シリコン系等の湿気硬化型塗料が挙げられる。

「発明が解決しようとする問題点」 しかしながら常温で成膜或いは硬化し得る塗料は一般的
に下記の様な問題点を有している。

すなわち、単に溶剤の揮散によって成膜するクリヤーラ
ッカーは光沢のある外観を有するが塗膜の強靭さに欠
け、防錆能力が劣る。二液、常温硬化型塗料は強靭な塗
膜を形成し、すぐれた密着性を有するが、硬化剤の配合
時の軽量・混合の煩雑さ、可使時間の短さ等作業上の制
約が多い。空気乾燥型塗料は、耐水性にすぐれた塗膜を
形成するが残存する不飽和結合が塗膜の抗酸化性、耐候
性を低下させることがある。耐熱性、耐候性にすぐれた
シリコン系湿気硬化型塗料は、貯蔵安定性と塗膜の防錆
性に難点がある。

本発明者らは先に特開昭５９−９６２７９号において、
通常の塗膜よりはるかに薄い膜厚で、優れた防錆性を発
揮する常温にて硬化し得る金属防錆用組成物を提案した
が、その組成物は長期に亘る保存・保管において増粘或
いは不溶性沈降物の生成等、製品の品質を損なうという
問題点があった。

さらに、特願昭６０−２２２８５８号（特開昭６２−８
３４３０号）において、アミノアルキル基とアルコキシ
基を有する有機ケイ素化合物と、ケトン化合物又はアル
デヒド化合物の反応によって得られるイミン化合物を用
いることによって、組成物・貯蔵安定性をより一層向上
せしめたが、イミン化合物を一定割合以上生成せしめる
ためには、製造時に脱水縮合工程が必要なこと、また実
際の作業時において空気中の湿気を遮断しないと、塗工
液中のイミン化合物が容易に加水分解し、安定性が低下
する等の問題があった。

(ロ)発明の構成 「問題点を解決するための手段」 本発明者らは先に提案した組成物を構成するアミノアル
キル基とアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（以下
「有機ケイ素化合物」と称す）と常温で固体状のビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂（以下「エポキシ樹脂」と称
す）に１分子中に２個以上のカルボニル基を有する化合
物（以下「カルボニル化合物」と称す）を添加せしめる
ことによって、上記問題点を解決することを見出して本
発明を完成した。

即ち、本発明はアミノアルキル基とアルコキシ基を有す
る有機ケイ素化合物、常温で固体状のビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂及び１分子中に２個以上のカルボニル基
を有する化合物を含有することを特徴とする金属防錆用
組成物に関するものである。

有機ケイ素化合物 本発明で用いられる有機ケイ素化合物は、アミノアルキ
ル基とアルコキシ基の両者を有するものであって、シラ
ンカップリング剤として広く知られているものを包含す
るものである。なおここでアルコキシ基はケイ素に結合
されているものである。

具体的な化合物としては、アミノメチルトリエトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ア
ミノイソブチルトリメトキシシランなどの１個のアミノ
アルキル基と３個のアルコキシ基を有するアミノアルキ
ルトリアルコキシシラン；Ｎ−（β−アミノエチル）ア
ミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランな
どのＮ−（アミノアルキル）アミノアルキル基と３個の
アルコキシ基を有するＮ−（アミノアルキル）アミノア
ルキルトリアルコキシシラン；アミノメチルメチルジエ
トキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシ
ランなどのアミノアルキル基と２個のアルコキシ基を有
するアミノアルキルアルキルジアルコキシシラン；Ｎ−
（アミノアルキル）アミノアルキル基と２個のアルコキ
シ基を有するＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシランなどであり、アルコキシ
基を２個以上有するものが防錆性をあげるために本発明
にとり好ましいものである。

エポキシ樹脂 本発明で用いられるエポキシ樹脂とは、常温で固体状の
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であって、下記の式 （ただし もしくはＨ Ｙ：アルキル基） で表わせるものであって、ｎ２、即ち、１分子中に２
個以上の水酸基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂が本発明にとり好ましい。

その具体的な例としては油化シエルエポキシ（株）製の
エピコート１００１、１００４、１００７、１００９な
どが挙げられる。

本発明における１分子中に２個以上の水酸基を有するビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい理由は有機ケ
イ素化合物のアミノ基とエポキシ樹脂のオキシラン環が
きわめて容易に反応すること、１分子中の水酸基の数が
２コに満たないときは、反応速度が遅く塗膜形成に長時
間を要するのに比べ、短時間のうちに強靭な硬化塗膜を
形成する。即ち化合物中の水酸基が、有機ケイ素化合物
との反応に大きく寄与していると考えられるためであ
る。

カルボニル化合物 本発明に用いられるカルボニル化合物とは、１分子中に
２個以上のカルボニル基を有する化合物であって、本発
明にとり好ましいものは、１分子中に２個のカルボニル
基のうち少なくとも１個がケトン性カルボニル基である
化合物であって、さらに好ましいものは、1,３−ジケト
ン及びβ−ケトカルボン酸エステルのような1,３−ジカ
ルボニル化合物であり、それ等は有機ケイ素化合物のア
ミノ基と液中できわめて安定な縮合生成物を形成し長期
の貯蔵安定性を有する。

具体的な化合物としては、2,３−ブタンジオン、2,４−
ペンタンジオン、2,４−ヘキサンジオン、1,４−ヘキサ
ンジオン、５−メチル−2,４−ヘキサンジオン、３−エ
チル−2,４−ペンタンジオン、3,３−ジメチル−2,４−
ペンタンジオン等のジケトン化合物、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル、等のケトカ
ルボン酸エステル、が挙げられる。

本発明におけるカルボニル化合物は、主として他の２成
分を溶解し安定な溶液を提供し得るという働きを有し、
カルボニル化合物に他の２成分が分散溶解された本発明
組成物が対象物品に塗工された后、常温もしくは、ごく
わずかな加熱で揮発性成分として塗布膜中から速やかに
蒸発揮散することが望ましいため、蒸気圧の高い化合物
を使用することが好ましく、具体的にはアセチルアセト
ン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等が好まし
い。

本発明におけるカルボニル化合物は、先の特願昭６０−
２２２８５８に記載したと同じように、アミノ基を有す
る有機ケイ素化合物との脱水縮合反応によりイミン化合
物が得られるが、通常のケトン或いはアルデヒドと大き
く異なる点はそれらの化合物では反応時に副生する水を
系外に除去することが必要であるが、本発明におけるカ
ルボニル化合物では特別の脱水工程を行なうことなしに
イミン化合物が得られ、一旦生成したイミン化合物は組
成物液中きわめて安定に存在し、塗工の際には基材表面
上の付着水或いは空気中の湿気等により加水分解される
とともに再生されたカルボニル化合物は室温もしくはご
くわずかの加熱によって蒸発揮散する一方、アミノ基と
エポキシ基の反応及びアルコキシ基同士の縮合反応によ
って強靭な皮膜を形成するという通常のケトン又はアル
デヒドでは得られない優れた効果を奏するものである。

溶 剤 本発明におけるカルボニル化合物は上記したように溶剤
としての働きも有するものであるが、本発明の組成物を
均一な溶液として、適当な塗工性をもつ防錆用組成物と
して使用するために、通常用いられる極性溶剤、非極性
溶剤の広範囲のものを併用使用することが可能である。
具体的な溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、エタノール、
イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のエ
ーテル類等を挙げることができ、本発明においてはそれ
らの溶剤の中から１種又は２種以上を適当に選択して併
用使用することができる。

配合割合 本発明組成物は上記のように３成分を含有することを特
徴とするものであるがその含有割合としては、有機ケイ
素化合物とエポキシ樹脂の割合は重量比で、９０／１０
〜５／９５であることが好ましく、より好ましくは７０
／３０〜３０／７０である。この割合をはずれると、塗
布対象物への塗工に際し造膜性が低下したり、硬化速度
が低下したりして、防錆性能等の塗膜耐久性能が損なわ
れるので好ましくない。

又、カルボニル化合物の含有割合は、有機ケイ素化合物
に対してモル比で、３０／１００以上が好ましく、当該
モル比が３０／１００以下の場合には、本発明の特徴で
ある貯蔵安定性が充分でなく、増粘、ゲル化等を起こ
し、トラブルの原因となる。

添加剤 本発明組成物にさらに種々の目的で各種の添加剤を添加
することができる。

例えば、防錆性を向上せしめるためにクロム酸塩、リン
酸塩系などの防錆剤；シロキサン結合の生成を促進する
ために有機カルボン酸の重合金属塩、有機酸のアンモニ
ウム塩、アミン化合物、等の縮合触媒；塗装時の流れ性
を改良するために、微粉状シリカ、ベントナイト等のチ
クソトロピー性付与剤；塗膜の熱による酸化や光による
分解を防止するフェノール、燐、硫黄系の酸化防止剤や
ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収
剤等が挙げられる。

製造方法 本発明組成物は有機ケイ素化合物と、エポキシ樹脂をカ
ルボニル化合物に常温もしくは加温下に混合せしめるこ
とによって得られるが、より好ましい方法としては、有
機ケイ素化合物とカルボニル化合物を混合・溶解せしめ
たのちにエポキシ樹脂を溶解せしめることである。

適用基材 本組成物は金属基材に対して広く適用され得るものであ
るが、鉄及び鉄合金、銅及び銅合金、アルミニウム及び
アルミニウム合金や、亜鉛メッキ、カドミウムメッキ、
クロムメッキ、ニッケルメッキ等の各種メッキの施され
た基材に対して賞用され、亜鉛メッキ或いは、亜鉛合金
メッキ上にクロメート処理の施された基材に対して特に
優れた防錆性能を発揮する。

適用方法 本組成物は溶液状にすることによって容易に上記適用金
属基材に施すことが出来、その方法としては、スプレー
塗装、浸漬塗装、ハケ塗り、ロールコート法等の公知の
塗装方法が採用できる。塗装后常温下又は加熱条件下溶
剤を除去することにより均一な塗膜が形成され本発明の
目的を達成し得る。膜厚は１〜３００μｍ好ましくは１
〜１００μｍ、より好ましくは、１〜３０μｍであって
特に数μｍ程度の薄さであってもそれにより著しく防錆
性を付与できることは本発明組成物の大きな特長であ
る。

「作用」 本発明組成物は、前記本発明者らが提案した組成物の貯
蔵安定性を向上させるべく鋭意研究した結果、１分子中
に２個以上カルボニル基を有する化合物を使用すること
によって達成したものであり、カルボニル化合物とアミ
ノ基を有する有機ケイ素化合物との反応によって得られ
る縮合生成物が貯蔵中に、エポキシ樹脂と安定に存在
し、一旦金属基材に塗布され大気中に晒された場合、大
気中の湿気により有機ケイ素化合物が再生され、有機ケ
イ素化合物はエポキシ樹脂のオキシラン環と反応すると
同時に有機ケイ素化合物同士の縮合反応によるシロキサ
ン結合が生成して、防錆性を有する被膜を形成するもの
と推定される。

本発明における有機ケイ素化合物と、カルボニル化合物
は、先に述べたイミン化合物の貯蔵安定性を飛躍的に改
良するものであり、本発明の組合せにおいて極めて優れ
た貯蔵安定性を示す理由は明白になっていないが一応以
下の様に考えられる。

カルボニル化合物と有機ケイ素化合物との縮合生成
物が、室温できわめて容易に生成し、組成物溶液中でも
安定に存在すること。

カルボニル化合物と有機ケイ素化合物との縮合生成
物形成によるアミノ基のオキシラン環への反応性低下 同様にアルコキシ基同士の縮合反応の抑制及び促進
効果低下 組成物中に混入する微量水分の捕捉 本発明組成物を金属基材に適用すると、上記作用により
被膜が形成され、それによって生ずる利点は下記の如く
である。（以下において金属基材とは金属そのもの、お
よびメッキ等の表面処理が施された金属を意味する） １）金属基材を組成物中、好ましくは溶剤により希釈し
た組成物液中に浸漬し、風乾もしくは若干の加熱をする
だけで塗膜を形成し、非常に簡便にかつ良好な防錆性を
付与することができる。

２）金属基材上に形成すべき塗膜は１〜１０μｍの極く
薄い厚みであっても良好な防錆性を示し、塗膜による基
材の厚みが増すことに起因する作業上、工程上の種々の
トラブルが生じない。

３）塗膜が透明であり、基材を着色しない。

４）有毒な防錆顔料の添加を必要としないので環境衛生
上、有利である。

さらに、本発明の組成物は貯蔵安定性が良好で、一般的
な取り扱いによって増粘したりゲル化することがなく、
また不溶性沈降物等を生成することもなく、防錆性能の
低下を持たらすという恐れがないというすぐれた特長を
有するものである。

「実施例及び比較例」 実施例１〜５、比較例１ 撹拌機を有する反応槽にγ−アミノ−プロピルトリエト
キシシラン（分子量２２１）４４．２ｇ（０．２０モ
ル）及びアセチルアセトン（分子量１００）を２０．０
ｇ（０．２０モル）とを仕込み、室温で２時間撹拌し、
縮合生成物を得た。これに常温で固体状のビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、エピコート１００４（油化シェル
エポキシ（株）製）を６６．４ｇを添加し溶剤として、
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比）を追
加して溶解混合し樹脂濃度１５重量％組成物を得た。
（実験番号４） 同様の方法により、アセチルアセトンの仕込量を、４．
０ｇ（０．０４モル）、６．０ｇ（０．０６モル）、１
００．０ｇ（１．００モル）に代えて組成物を得た。
（実験番号２、３、５） 又、同様の方法で、アセチルアセトンの代わりにメチル
イソブチルケトン（分子量１００）２０．０ｇ（０．２
０モル）に用いて組成物溶液を得た。（実験番号１） これら樹脂組成物を以下の試験に供した。

亜鉛メッキ黄色クロメート処理板（７０×１５０×0.8m
mｔ）をこれらの溶液に漬漬塗布したものを一定時間風
放置後御指触によりその乾燥硬化性を判断した。

又、各組成物を５００ccのブリキ製石油缶に入れ４０℃
の水槽に浸漬して、組成物の性状の変化を観察した。こ
れらの結果を表１にまとめる。

また、同様の方法で作成した試験板を塩水噴霧試験（Ｊ
ＩＳ−Ｚ−２３７１）６００時間に供した。その結果を
表１に記す。比較として無塗布品の試験も行なったが、
６００時間経過后、赤錆が発生していた。

実施例５及び比較例２ 撹拌機のついたフラスコにＮ−（Ｂ−アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（分子量２２
２）４４．２ｇ（０．２０モル）とアセト酢酸エチル
（分子量１３０）６５．０ｇ（０．５０モル）及びアセ
チルアセトン（分子量１００）１５０ｇ（１．５０モ
ル）を仕込み室温で１Ｈｒ反応せしめた后、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂エピコート１００１（油化シェル
エポキシ（株）製）４１ｇを溶解せしめた后、トルエン
を追加して、成分濃度２０重量％の組成物を得た。（実
験番号６） 同様にしてエピコート１００１の代わりに常温液状のビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート８２８を使用
して樹脂溶液を得た。（実験番号７） これらの樹脂溶液を用いて、前記実施例１〜４及び比較
例と同様に常温硬化性及び貯蔵安定性の試験を行なっ
た。その結果を表２にまとめる。

実施例６〜８ 実験番号４の組成物において、アセチルアセトンの代わ
りに2,３−ベンタンジオン（分子量１００）２０．０ｇ
（０．２０モル）、2,５−ヘキサンジオン（分子量１１
４）２２．８ｇ（０．２０モル）、アセト酢酸エチル
（分子量１３０）２６．０ｇ（０．２０モル）、を用い
て樹脂組成物を得た。（実験番号8,9,１０） 亜鉛メッキ光沢クロメート処理板をこれら樹脂溶液に浸
漬塗布したものを風乾放置后、膜厚５〜７μｍの塗膜を
得、３日后、キシレン含浸布で５０往復こすり、塗膜上
のこすり跡を観察し、評価した。また同様にして作成し
た試験板を塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）２４
０時間に供した。

使用した残りの液を５００ccのブリキ製石油缶に封入し
４０℃の水槽に浸漬して組成物の性状の変化を観察した
以上の結果を表３にまとめる。

(ハ)発明の効果 本発明は、金属基材を本発明組成物中に浸漬し、風乾す
るだけで、塗膜が形成され非常に簡便に良好な防錆性を
付与でき、形成された塗膜が１〜１０μｍの極く薄い厚
みであっても良好な防錆性を示し、塗膜による基材の厚
みが増すことに起因する作業上、工程上の種々のトラブ
ルが発生せず、塗膜は透明であり、基材を着色せず、有
害な防錆顔料の添加も必要としないので環境衛生上有利
であり、さらに貯蔵安全性にすぐれ、工程上のトラブル
が少なく、安定した塗膜性能が発現できる。等の理由に
より、産業上広く使用されている亜鉛メッキクロメート
処理材等へのきわめて簡便な防錆方法を提供するもので
あり、各種産業において寄与するところ大なるものであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の３成分を含有することを特徴とする
   金属防錆用組成物。 Ａ：アミノアルキル基とケイ素に結合したアルコキシ基
   を有する有機ケイ素化合物 Ｂ：常温固体状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 Ｃ：１分子中に２個以上のカルボニル基を有する化合物