JPH06157364A - スチレン流中のフエニルアセチレンの接触還元 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 多重水素注入；窒素などの希釈剤による水素
の希釈；一酸化炭素などの触媒選択性改良剤と水素の混
合；水素の供給のためのエチルベンゼン脱水素排気ガス
の利用；及び多重触媒床反応器又はそれぞれ１つの触媒
床を持つ多重反応器の使用による、スチレンモノマー中
のフェニルアセチレン汚染物を触媒床中でスチレンに水
素化することによるスチレンモノマーの触媒的精製のた
めの方法及び装置を開示する。用いられた１つの好まし
いフェニルアセチレン還元触媒は、アルミナ担体上のパ
ラジウムである。 【効果】 スチレンのエチルベンゼンへの還元を最小に
して有効にフェニルアセチレンをスチレンに還元するこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明はモノビニル芳香族化合物の精製
及び重合の分野に関するものであり、特に粗スチレン供
給原料中のフェニルアセチレン汚染物の還元のための方
法及び装置を開示する。

【０００２】

【発明の背景】今日製造されるすべての熱可塑性プラス
チックの中で、おそらく最も多様で最も広く用いられて
いる種類の材料は重合モノビニル芳香族化合物、例えば
ポリスチレン、重合アルファ−メチルスチレン、及び環
置換スチレンのポリマーである。

【０００３】これらの化合物（多くの場合総合的に“ス
チレン”又は“ポリスチレン”と呼ばれる）の最も普通
の用途の一部は、食品及び飲料容器、食品包装及び子供
のおもちゃの用途である。そのようなポリスチレンの用
途に伴う１つの欠点は、異味、異臭、変色及びポリマー
の他の変質又は分解の原因となるポリマー中の残留モノ
マーならびに他の汚染物である。

【０００４】ポリスチレンにおけるそのような望ましく
ない性質に付随する特にいやな汚染物は、未反応ビニル
芳香族モノマー、通常スチレンモノマーである。非反応
モノマーの原因の１つは、重合反応系に入るスチレン供
給原料中のフェニルアセチレンの存在と直接関連してい
る。

【０００５】モノビニル芳香族ポリマー化合物、特にポ
リスチレンの製造の場合、ベンゼンをエチレンと反応さ
せてエチルベンゼンを形成する。この分子化合物をその
後ＥＢ脱水素装置（ＥＢ Ｄｅｈｙｄｒｏ ｕｎｉｔ）
中で脱水素してスチレンモノマーを形成する。その後ス
チレンモノマーを、通常重合開始剤又は触媒の存在下で
重合させ、最終的ポリスチレン粗材料を形成する。

【０００６】不運なことに、エチルベンゼンが１段階余
計に脱水素されるとＥＢ脱水素装置の望ましくない副生
成物の１つであるフェニルアセチレンが形成される。そ
の結果脱水素装置からの生成物流はスチレン、エチルベ
ンゼン及び微量のフェニルアセチレンを含む。エチルベ
ンゼンは蒸留などの従来の方法により容易に除去され、
スチレンモノマーとフェニルアセチレンが残る。フェニ
ルアセチレンの除去は蒸留で行うことができず、これま
で困難で経費がかかった。

【０００７】スチレンモノマー中にフェニルアセチレン
が存在すると、用いられた重合法がアニオン重合である
か又はラジカル重合であるかにかかわらず望ましくない
結果を与える。アニオン重合の間に微酸性のフェニルア
セチレンは化学量論的量のブチルリチウムなどの触媒を
消費し、フェニルアセチレン１分子毎に１分子のブチル
リチウムが重合過程から除去される。触媒の損失は経費
がかかり、触媒濃度の制御を困難にする。これが今度は
ポリスチレンの分子量の制御を困難にし、低分子量のポ
リマーの濃度を増加させ、ポリスチレン中の未反応スチ
レンの濃度さえ増加させる。

【０００８】ラジカル重合に際して、フェニルアセチレ
ンは連鎖移動剤として劣っているのでその存在は鎖長及
び重合速度に悪影響を及ぼす。その結果、発泡ポリスチ
レン（ｅｘｐａｎｄｅｄ又は“ｆｏｒｍｅｄ”）ポリス
チレンの形成に用いられるポリスチレンビーズの製造に
おいて、かなりの量の残留スチレンがビーズ中に残され
る。

【０００９】スチレンは発癌剤であると思われ、ポリス
チレン中に少量存在すると望ましくない味、臭い、及び
健康的上の危険を生ずる。

【００１０】従ってスチレンモノマー中のフェニルアセ
チレンの存在は、経済性、重合過程の制御及び得られる
ポリスチレンの純度に悪影響を及ぼす。ポリスチレン中
のフェニルアセチレンの存在もポリマーの主鎖中にオレ
フィン性結合を生じ、それは架橋を増加させ、ポリマー
の急速な酸化を起こし、両方ともポリマーを分解する。

【００１１】スチレンのラジカル重合の場合、重合過程
の間にスチレンの濃度が減少すると共にフェニルアセチ
レンの相対的濃度が自然に増加し、フェニルアセチレン
が重合阻害剤として作用するので重合過程は望ましくな
い影響を受ける。

【００１２】スチレンモノマー流中のフェニルアセチレ
ンの量を減少させる触媒的試みは、多量の水素ガスをモ
ノマー中に注入してフェニルアセチレンをスチレンに還
元する試みを含んでいた。存在するフェニルアセチレン
に対する化学量論的過剰量の水素を流れに加えるとかな
りのスチレンのエチルベンゼンへの逆変換も起こし、ス
チレン濃度を下げ、変換速度も下げる。フェニルアセチ
レンの有意な減少は、ＥＢへのスチレンの変換及びその
結果のスチレン製造の損失と引き換えにして初めて達成
された。

【００１３】

【発明の概略】本発明は、単一床反応器の代わりに二床
反応器をもちいるか、あるいは１対の触媒反応器を用
い、各床又は反応器がフェニルアセチレンをスチレンに
還元するために水素ガス又は水素ガスと希釈剤の混合物
をモノマー反応流中に注入する注入手段を持つことによ
り、重合系におけるモノビニル芳香族モノマー供給原料
のフェニルアセチレン量を減少させる方法及び装置を開
示する。

【００１４】

【好ましい具体化の説明】最初に図１に言及すると、こ
れはスチレン精製及び重合法を示す簡略化した工程系統
略図である。図１においてエチルベンゼンの脱水素によ
り製造されたスチレンモノマーがバルブＶ１にて供給さ
れ、そこから粗スチレン貯蔵槽ＣＳＴ中に流れ込む。粗
スチレンはフローラインＦ１からスチレンの温度を上げ
るための排気ガス熱交換器ＶＧＨＥを通って貯蔵槽から
流れ、そこから任意の予備加熱器ＰＨに流れ込む。予備
加熱器から粗スチレンはフェニルアセチレン還元系ＰＡ
ＲＳに通過し、そこで粗スチレン中のフェニルアセチレ
ンが許容量に還元される。ＰＡＲＳから、精製された粗
スチレンはその後フローラインＦ２を通ってＢＴカラム
予備加熱器ＢＴＰＨに流れ込み、そこでＢＴカラムに注
入される前にスチレンの温度が上げられる。このカラム
中でベンゼン及びトルエンが蒸留され、頭頂から除去さ
れる。その後精製スチレンはＥＢカラムに通過し、そこ
でエチルベンゼン及びキレシンが除去される。

【００１５】ＥＢカラムからの他の出口は、“重質材料
（ｈｅａｖｉｅｓ）”及び精製スチレンモノマーを含
む。これらは仕上げカラムＦＣに流れ込み、そこで重質
材料が精製スチレンから分離される。重質材料はフロー
ラインＦ３から除去され、精製スチレンはラインＦ４を
通ってスチレン重合反応器Ａ、Ｂ及びＣに流れ込む。仕
上げカラムから除去された重質材料は、予備−重合ポリ
スチレン、インデン、インダン及び“タール”と呼ばれ
る他の重質材料などを含む。

【００１６】その後スチレンモノマーは３反応器重合系
ＡＢＣ中で重合され、完成したポリスチレンはフローラ
インＦ５を通ってＰＳと示されたように取り出される。
カラムＢ及びＣはカラムの頭頂から出る再循環ラインを
有し、未重合スチレンモノマーをカラムＡに戻して再循
環させることが示されている。前記の通りこれは非常に
簡略化した重合法の工程系統略図であり、本発明のフェ
ニルアセチレン還元系をポリスチレン系に配置する１つ
の可能性を示す。

【００１７】図２に言及すると、本発明のフェニルアセ
チレン還元系のいくつかの具体化を示してある。図２に
おいて、粗スチレン槽ＣＳＴからつながる粗スチレンフ
ローラインＦ１は排気ガス熱交換器ＶＧＳを通って流
れ、ラインＦ１中の流量制御バルブＶ１を用いて制御さ
れる。そこから、粗スチレンは静電ミキサーＳＭ１を通
って触媒床Ｃ１をその中に含む第１反応容器Ｒ１中に流
れ込む。触媒床Ｃ１は、固定床などの当該技術において
既知のいずれの種類であることもでき、アルミナ担体上
の約０．３％のパラジウムから作られた球状又は木の葉
状触媒を含むことが好ましい。この具体化の場合、反応
容器は液体充填上向流触媒反応器（ｌｉｑｕｉｄ−ｆｕ
ｌｌ，ｕｐｆｌｏｗ ｃａｔａｌｙｓｔ ｒｅａｃｔｏ
ｒ）であることが好ましい。

【００１８】排気ガススチレン熱交換器を通る粗スチレ
ンの流れは２つの目的に役立ち、１つは粗スチレンがフ
ェニルアセチレン還元法を開始するのに十分な約１５０
^oＦの温度に上げられることである。第２の目的は、反
応器Ｒ１及び反応器Ｒ２に場合により排気ガス供給を与
え、水素注入のための可能な水素供給源とすることであ
る。

【００１９】それぞれＨＳ１及びＨＳ２と示されている
水素の供給源は、各反応器Ｒ１及びＲ２のために備えら
れており、バルブＶ２及びＶ３により制御されている。
別の場合、水素供給パイプライン、鉄道又は水素のトラ
ックタンク車あるいはボンベ充填水素などの単独の水素
供給源を用いることもできる。その後粗スチレンは反応
器Ｒ１中の触媒床Ｃ１を通って上方に流れ、フローライ
ンＦ２を通って出、フローラインＦ２はバルブＶ４を介
してＳＭ２と示される第２の静電ミキサーと、及びそこ
から触媒床Ｃ２を含む第２反応器Ｒ２に連結している。

【００２０】前記の通り、排気ガス熱交換器ＶＧＳから
の他の供給源の水素ガスも、制御バルブＶ５、Ｖ１０及
びＶ１１を介して反応器Ｒ１及びＲ２に供給される。反
応器Ｒ２から、精製スチレンモノマー流はフローライン
Ｆ３を介してＶＬＳと示される気液分離容器（ｖａｐｏ
ｒ ｌｉｑｕｉｄ ｓｅｐａｒａｔｏｒ ｖｅｓｓｅ
ｌ）に流れ、そこでＳＭと示される精製スチレンモノマ
ー流はフローラインＦ４を介して出る。Ｖと示される分
離された蒸気は、適した点で過程中に再循環させるため
にフローラインＦ５を通って出る。反応器Ｒ１及びＲ２
の隣に示した水素供給の他に、第３の水素供給源ＨＳ３
を静電ミキサーの上流に備え、フローラインＦ６及びＦ
７を介し、バルブＶ６及びＶ７を通って水素を供給する
ことができる。

【００２１】Ｎ２と示される窒素の供給源が水素供給源
ＨＳ３と平行して備えられており、フローラインＦ８及
びバルブＶ８を通ってバルブＶ９により制御される共通
ラインＦ９に窒素ガスを流す。場合により水素、又は窒
素と水素の混合物をフローラインＦ７及びバルブＦ７を
通って静電ミキサーＳＭ２に供給することができる。か
くして水素と窒素の組み合わせを、粗スチレン槽から排
気ガススチレン熱交換器ＶＧＳを介して来る粗スチレン
流に供給することができる。水素と窒素の混合物は粗ス
チレン中に注入され、静電ミキサーＳＭ１及びＳＭ２の
作用を受け、ガスと粗スチレン供給材料の十分な混合物
を与える。第１反応器の床のみで排気ガス水素と共に希
釈剤ガスを用いるのが好ましいが、必要なら両反応器で
用いることもできる。

【００２２】別の場合、希釈剤ガスを用いず、一酸化炭
素（ＣＯ）などの触媒改質剤を用いることがＰＡ還元に
有益な結果を有することが見いだされた。通常ＣＯは貴
金属触媒に“毒”として作用するので、一酸化炭素が相
乗的に水素と作用することは予想に反した結果であっ
た。本発明の場合驚くべきことにＣＯが触媒を損なわ
ず、実際にスチレンから離れてフェニルアセチレンに向
かう水素化の選択性を与えることが見いだされた。ＣＯ
が永続的に触媒表面に結合するのではなく、スチレンに
対する選択性のある活性化部位を阻害し、フェニルアセ
チレンに対して活性な部位を利用できるように残すと思
われる。変化は金属の表面の電子的立体配置、又はその
上の電子的環境の変化を含むかも知れない。ＣＯはＥＢ
脱水素排気ガス中で約１％以下、好ましくは０．０１近
辺から最高０．２％の量でＰＡＲ系に供給されるが、純
粋な水素と混合するための独立した供給源により供給す
ることも明らかに可能である。

【００２３】典型的な運転の場合、フェニルアセチレン
汚染物を含む粗スチレンを加熱し、その温度を約１５０
^oＦに上げる。多量のフェニルアセチレンを含み加熱さ
れた粗スチレンにつき、その後少なくとも２つの別の触
媒床中、パラジウム／アルミナ触媒の存在下で水素とフ
ェニルアセチレンを反応させることによりフェニルアセ
チレン還元法を行う。

【００２４】図２に開示されているフェニルアセチレン
還元法にはいくつかの代替配置がある。第１のそのよう
な系は、粗スチレン供給材料を反応容器に導入する前に
それに純粋な水素を注入することを含む。これは静電ミ
キサーの前に水素供給源３を用いてバルブＶ６、Ｖ７及
びＶ９を通って行うか、あるいは静電ミキサーを用いず
に水素供給源ＨＳ１及びＨＳ２を用い、バルブＶ２及び
Ｖ３を通って行うことができる。種々のバルブＶ１から
Ｖ１１を操作することにより、前記の点で純粋な水素を
ＰＡＲ過程に注入することができる。

【００２５】純粋な水素を用いたフェニルアセチレンの
還元の他に、不活性希釈剤を用いて反応器中のスチレン
及び水素の反応を、非常に少量のスチレンの還元及び多
量のフェニルアセチレンの還元が達成される点に制御す
ることができる。用いることができる１つの水素供給源
に、Ｒ１中での反応の前に粗スチレンモノマーを予備加
熱するために熱交換器ＶＧＳですでに用いられたＥＢ脱
水素法からの排気ガスが含まれる。排気ガス水素は、窒
素ガスパイプライン、鉄道又はトラックタンク車、ある
いはボンベ充填窒素ガスなどを用いて供給される窒素ガ
スなどの純粋な希釈剤と合わせることができる。典型的
ＥＢ脱水素排気ガスの分析は、約８９％の水素、約７％
の二酸化炭素、１％以下の一酸化炭素及び残りはほとん
どメタンなどの炭化水素であることを示す。

【００２６】典型的スチレンモノマー運転の場合、ＰＡ
Ｒ系への粗スチレン原料は約６０％のスチレン、約３９
％のエチルベンゼン及び１％以下のいくらかのフェニル
アセチレンを含む。一般的に測定される粗スチレン中の
フェニルアセチレンの量は、最高約２５０ｐｐｍの量の
範囲である。本発明のＰＡＲ系における反応の後、フェ
ニルアセチレンの量が約１０ｐｐｍ以下の粗スチレン供
給原料が得られ、２ｐｐｍの範囲の量ですら達成可能で
あると思われる。

【００２７】その後精製スチレンモノマーはフローライ
ンＦ３を通って気液分離器ＶＬＳに流れ、希釈剤ガス及
び可能性のある残留水素ガスがＦ５に示す蒸気ラインＶ
を通って分離され、約６１％のスチレン及び３９％のエ
チルベンゼンを含む粗スチレン供給原料はＦ４と示され
るスチレンモノマーラインを通って図１に示されるＢＴ
カラムに流れ、そこで微量のベンゼン及びトルエンが供
給原料から分離される。その後ＢＴカラムの下流のＥＢ
カラムでエチルベンゼンがスチレンから除去され、ＦＣ
と示される仕上げカラムでスチレンモノマーの最終的精
製段階が行われる。

【００２８】従って図２に関連して記載された本発明の
方法には、還元剤としての純粋な水素、ＥＢ排気ガスに
より与えられる水素、窒素希釈剤と混合された水素の使
用、あるいはＣＯがスチレンの還元に対する触媒の選択
性を低下させ、フェニルアセチレンの還元に対するその
選択性を向上させる触媒改質剤として作用する水素と一
酸化炭素の利用が含まれる。Ｈ₂に対するＮ₂の比率は、
水素に対して希釈剤の１：２から４：１、好ましくは約
１：１の範囲でなければならない。一酸化炭素の量は約
１０００から２０００ｐｐｍが好ましく、約１７００ｐ
ｐｍがさらに好ましい。

【００２９】図３は本発明のさらに別の具体化を示し、
図２における２つの反応器Ｒ１及びＲ２が、パラジウム
金属を担持したアルミナ担体の球状又は木の葉状触媒を
含む触媒床Ｂ１及びＢ２を有する１つの２床反応器に置
換されている。有利であった１つの特定の触媒は、Ｃｒ
ｉｔｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｏｆ Ｈｏｕｓｔ
ｏｎにより製造されアルミナ担体上に約３重量％のパラ
ジウムを含むＣｒｉｔｅｒｉｏｎ ０５ＰＡＳと称する
触媒である。

【００３０】他の触媒及び触媒形態、例えばシリカ担体
上のパラジウム又は球状ではなく押し出し円筒状ペレッ
トも用いることができる。実際に他の既知の水素化触媒
を本発明で用いて成功することができる。特に興味深い
のは、第ＶＩＩＢ及びＶＩＩＩ族の金属、遷移金属であ
り、白金、ニッケル、イリジウム、ルテニウム、ロジウ
ム、オスミウム、レニウム及びおそらく他の金属も含ま
れる。他の可能性には第ＩＢ及びＩＩＢ族の金属、例え
ば金、銅及び亜鉛を用いて改質したこれらの遷移金属が
含まれる。アルミナ及びシリカ担体の他に、ナトリウム
アルミナシリケートなどの他の既知の担体を用いること
ができる。別の場合、触媒金属の有効量は本文に記載の
少量を越えるか、又は大きく上回ることもできる。本発
明の場合１％及び５％以上の金属含有量もおそらく用い
ることができる。

【００３１】図３において粗スチレンはフローラインＦ
１０を通り、排気ガススチレン熱交換器ＶＧＳを通過
し、ＳＭ３と示す静電ミキサー中に入る。そこからスチ
レンは反応器Ｒに流れ込み、最初に触媒床Ｂ１を通過
し、その後触媒床Ｂ２を通過する。排気ガス熱交換器Ｖ
ＧＳからの排気ガスは、フローラインＦ１１を介して種
々のバルブ装置を通り、ＰＡＲ系の３点に与えられ、１
点は静電ミキサーＳＭ３の前にあり、第２点は静電ミキ
サーＳＭ３の下流にあり、第３点は反応器Ｒの触媒床Ｂ
１とＢ２の間の中心領域にある。

【００３２】水素供給源ＨＳ１０からの水素はフローラ
インＦ１２により供給することができ、ＣＯ供給源から
の一酸化炭素と、又はフローラインＦ１３を通る窒素供
給源Ｎ２からの窒素と混合することができ、あるいは種
々のフローライン中の種々のバルブの操作により静電ミ
キサーＳＭ３の上流又は下流、あるいは反応器の中心領
域で直接反応物に注入することができる。

【００３３】従って図３の２床反応器を用いた任意の方
法は、図２の２反応器系における任意の方法と基本的に
同一であり、すなわち純粋な水素を静電ミキサーの前、
静電ミキサーの下流、及び／又は反応器内の２つの反応
床の間の中心領域で粗スチレンに注入することもでき、
あるいは別の場合水素を不活性希釈剤と合わせてこの混
合ガスを静電ミキサーＳＭ３の前又は後で、ならびに反
応器Ｒの床Ｂ１及びＢ２の間の中心領域に注入すること
ができる。同様に水素は排気ガスにより供給することが
でき、場合により希釈剤と混合して上記と同様の注入点
で注入することができる。さらに別の任意の方法とし
て、いずれの供給源からの水素も一酸化炭素と混合し、
フェニルアセチレンの還元に対する触媒の選択性を向上
させることができ、上記の通り図３の反応器に注入する
ことができる。

【００３４】従って図１、２及び３に関する上記の記載
から、本発明の具体化がスチレン供給原料中で一緒に反
応する望ましくないフェニルアセチレン汚染物の還元の
ための方法及び装置につき記載し、開示していることが
わかる。本発明がフェニルアセチレンの還元の開始に必
要なエネルギーを減少させ、主にＶＧＳ熱交換器からの
１５０^oＦのスチレン原料の固有含熱量のみを用いて行
うことができることもわかった。

【００３５】本発明の方法を行う場合、２００ｐｐｍ近
辺のフェニルアセチレン量を低下させるために反応器系
を通る望ましい流量は約３０ＬＨＳＶであることがわか
った。さらにフェニルアセチレンに対する水素の比率が
約１６：１の場合に優れたフェニルアセチレン還元を与
えることがわかった。反応器圧は約６０−７０ＰＳＩの
入り口圧力で運転した。２反応器系の場合、約２００ｐ
ｐｍのフェニルアセチレン初期濃度に対し、１６：１の
フェニルアセチレンに対する水素の比率を各反応器に同
一に分けた。同様に２注入位置を有する２床反応器系の
場合、フェニルアセチレンに対する水素の１６：１の比
率を２点間に同一に分けた。フェニルアセチレンに対す
る水素の他の比率を用いて成功することができるが、こ
の特定の比率が優れたフェニルアセチレンの還元を与
え、スチレンのエチルベンゼンへの逆変換を少なくする
ことがわかった。ＥＢ脱水素装置からの排気ガスの利用
による水素の供給は、その入手し易さのために顕著な利
点であった。

【００３６】これらの作業条件の他に反応器を通じて種
々の空間速度を測定し、空間速度がフェニルアセチレン
の還元及び水素の消費に与える影響を決定した。ここに
開示されている特定の具体化の場合、反応器を通じての
ＬＨＳＶは方法の効率に対する影響が比較的小さいこと
が決定された。

【００３７】例えば長い触媒寿命のためのＬＨＳＶの有
効上限は全体として約６０であることが見いだされた。
最高２４０のＬＨＳＶでもフェニルアセチレンは還元さ
れるが、高い流量は触媒寿命を短くすると思われるので
好ましい流量は３０−１２０ＬＨＳＶの範囲である。３
０ＬＨＳＶの全体的流量がある具体化で好ましいことが
見いだされた。

【００３８】望ましくないスチレンの還元量も加工され
るスチレンのわずか約０．１から０．２％であることが
わかった。スチレン／ポリスチレン法の性質の故に、エ
チルベンゼンはスチレンモノマーから除去してスチレン
に逆変換するための脱水素法に戻して再循環するので、
スチレンからエチルベンゼンへの変換は方法にとってフ
ェニルアセチレンの存在程有害ではない。エチルベンゼ
ンへの還元による０．１％から０．２％のスチレンの損
失は無視し得るものであり、十分に許容できる。多−床
反応器の使用により、より少量の水素を用いて還元によ
るスチレンの損失を約０．１％以下にまでも下げ、フェ
ニルアセチレンを３０ｐｐｍ以下に減少させることがで
きる。

【００３９】本発明の特定の好ましい具体化を上記の詳
細な説明及び図面において記載したが、これらは制限で
はなく例示と認識するべきであり、当該技術における熟
練者には本発明がそのように制限されていないことが明
らかなので、記載はそこに開示されている特定の形態又
は具体化に本発明を制限するものではない。従って本発
明は、本発明の精神及び範囲から逸脱していない、例示
の目的で本文に開示された本発明の特定の実施例の変更
及び修正のすべてを含むことを宣言する。

【００４０】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。

【００４１】１．スチレンモノマー流中のフェニルアセ
チレンの還元法において、該方法が水素流、及び窒素分
子を含む希薄ガスを、窒素に対する水素のモル比が約
２：１から約１：４の範囲にて混合し、該水素／窒素混
合物を、フェニルアセチレンを含むスチレンモノマー流
に注入し、該モノマー流を該混合ガスと共に、フェニル
アセチレンをスチレンに水素化するのに十分な温度で還
元触媒床を通して流し、該流れから部分的に精製された
スチレンを回収し、部分的に精製された該スチレンモノ
マー流に該還元触媒床の直下流で第２水素流を注入し、
スチレンモノマー及び混合ガスの該流れを、フェニルア
セチレンをスチレンに水素化するのに十分な温度で第２
還元触媒床を通して流す段階を含むことを特徴とする方
法。

【００４２】２．第１項に記載の方法において、各該触
媒床がアルミナ担体上に基本的に１重量％以下のパラジ
ウムを含む一般的に球状の触媒ペレットを含むことを特
徴とする方法。

【００４３】３．第１又は２項に記載の方法において、
各該触媒床がアルミナ担体上のパラジウム金属を含み、
フェニルアセチレン初期濃度に対する水素の全体的モル
比が約１６：１であることを特徴とする方法。

【００４４】４．第１又は２項に記載の方法において、
該温度が好ましくは約１５０^oＦであり、各該触媒床の
入り口圧力が好ましくは約６０−７０ＰＳＧであること
を特徴とする方法。

【００４５】５．スチレンモノマー流中のフェニルアセ
チレンをスチレンに還元する方法において、該方法が水
素流及び窒素ガスを、窒素に対する水素のモル比が約１
０：１から約１：１０の範囲、及びフェニルアセチレン
の初期濃度に対する水素の全体的モル比が約５：１から
約２０：１の範囲にて混合し、該混合ガス流の第１部分
をフェニルアセチレン汚染スチレンモノマー流と混合
し、該混合流を、約１５０^oＦの温度にてアルミナに担
持した約０．３％のパラジウムのペレットを含む還元触
媒床を通して流し、該混合ガスの第２部分を該還元触媒
床からの該混合流と混合し、該第２混合流を、約１５０
^oＦの温度にてアルミナに担持した約０．３％のパラジ
ウムのペレットを含む第２還元触媒床を通して流す段階
を含むことを特徴とする方法。

【００４６】６．第５項に記載の方法において、フェニ
ルアセチレン初期濃度に対する全水素のモル比が約１
６：１であることを特徴とする方法。

【００４７】７．第５又は６項に記載の方法において、
各該触媒床を通る合計流量が最高約６０ＬＨＳＶである
ことを特徴とする方法。

【００４８】８．第５又は６項に記載の方法において、
該触媒ペレットの形が一般に球状であり、そこを通る合
計流量が最高約６０ＬＨＳＶであることを特徴とする方
法。

【００４９】９．第５又は６項に記載の方法において、
該汚染スチレン中のフェニルアセチレンの初期濃度が約
１００から約３００体積ｐｐｍであり、最終濃度が約３
０ｐｐｍ以下であることを特徴とする方法。

【００５０】１０．スチレン中のフェニルアセチレンの
還元のための系において、該系が流入口、流出口及びそ
の中の還元触媒床を有する第１反応容器、該第１容器の
流出口とつながった流入口を有し、さらにその中の還元
触媒床を有する第２反応容器、該第１反応容器中にその
中の該触媒床の上流で水素を注入するための第１水素注
入器、該第２反応容器中にその中の該触媒床の上流で水
素を注入するための第２水素注入器、及び該水素注入器
の少なくとも１つに付随し、該容器中への注入の前に該
水素に希薄ガスを加えるように配置された希薄ガス注入
器を含むことを特徴とする系。

【００５１】１１．第１０項に記載の系において、水
素、希釈剤ガス及びスチレンモノマーが該反応容器中に
入る前にそれらを混合するために、さらに少なくとも１
つの静電ミキサーを該反応容器の少なくとも１つの上流
に含むことを特徴とする系。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明を用いた典型的モノビニル芳香
族重合法の簡略化した一般的略図を含む。

【図２】図２は、２反応器フェニルアセチレン還元(Ｐ
ＡＲ)系の部分的略図である。

【図３】図３は、２床単一反応器ＰＡＲ系の部分的略図
である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレンモノマー流中のフェニルアセチ
   レンの還元法において、該方法が水素流、及び窒素分子
   を含む希薄ガスを、窒素に対する水素のモル比が約２：
   １から約１：４の範囲にて混合し、 該水素／窒素混合物を、フェニルアセチレンを含むスチ
   レンモノマー流に注入し、 該モノマー流を該混合ガスと共に、フェニルアセチレン
   をスチレンに水素化するのに十分な温度で還元触媒床を
   通して流し、 該流れから部分的に精製されたスチレンを回収し、 部分的に精製された該スチレンモノマー流に該還元触媒
   床の直下流で第２水素流を注入し、 スチレンモノマー及び混合ガスの該流れを、フェニルア
   セチレンをスチレンに水素化するのに十分な温度で第２
   還元触媒床を通して流す段階を含むことを特徴とする方
   法。
2. 【請求項２】 スチレンモノマー流中のフェニルアセチ
   レンをスチレンに還元する方法において、該方法が水素
   流及び窒素ガスを、窒素に対する水素のモル比が約１
   ０：１から約１：１０の範囲、及びフェニルアセチレン
   の初期濃度に対する水素の全体的モル比が約５：１から
   約２０：１の範囲にて混合し、 該混合ガス流の第１部分をフェニルアセチレン汚染スチ
   レンモノマー流と混合し、 該混合流を、約１５０^oＦの温度にてアルミナに担持し
   た約０．３％のパラジウムのペレットを含む還元触媒床
   を通して流し、 該混合ガスの第２部分を該還元触媒床からの該混合流と
   混合し、該第２混合流を、約１５０^oＦの温度にてアル
   ミナに担持した約０．３％のパラジウムのペレットを含
   む第２還元触媒床を通して流す段階を含むことを特徴と
   する方法。
3. 【請求項３】 スチレン中のフェニルアセチレンの還元
   のための系において、該系が流入口、流出口及びその中
   の還元触媒床を有する第１反応容器、 該第１容器の流出口とつながった流入口を有し、さらに
   その中の還元触媒床を有する第２反応容器、 該第１反応容器中にその中の該触媒床の上流で水素を注
   入するための第１水素注入器、 該第２反応容器中にその中の該触媒床の上流で水素を注
   入するための第２水素注入器、及び該水素注入器の少な
   くとも１つに付随し、該容器中への注入の前に該水素に
   希薄ガスを加えるように配置された希薄ガス注入器を含
   むことを特徴とする系。