JPH06157715A - エポキシ樹脂の硬化性懸濁物 - Google Patents

エポキシ樹脂の硬化性懸濁物

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Abstract

(57)【要約】 【構成】 ａ）エポキシ樹脂および該エポキシ樹脂中に
懸濁された硬化性エポキシ樹脂系と反応する基を持たな
い強化剤の貯蔵安定性懸濁物、 ｂ）ジシアンジアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン
酸無水物、ポリアミン、ポリアミノアミド、アミンとポ
リエポキシドとのアミノ基含有付加物および、ポリオー
ルもしくは触媒的に硬化する硬化剤、ならびに、任意の
成分として ｃ）硬化触媒、慣用の充填剤、強化材料または添加剤か
らなるエポキシ樹脂配合物の硬化性懸濁物。 【効果】 上記懸濁物は慣用の硬化剤により十分に硬化
され得る有用な機械的特性をもつ成形品、接着剤、積層
品、塗料等が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂および該エ
ポキシ樹脂中に懸濁された硬化性エポキシ樹脂系と反応
する基を含まない強化剤の貯蔵安定性懸濁物、エポキシ
硬化剤、ならびに任意の成分として硬化触媒、慣用の充
填剤、補強材または添加剤からなる硬化性懸濁物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】硬化性エポキシ樹脂組成物から作られる
成形品の靱性を改良するために、該組成物に例えばコア
／シェルポリマーのような強化剤を添加することは公知
である。
【０００３】ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−０４４９７７６
号に開示されている例えばコア／シェルポリマーのよう
な強化剤を含むエポキシ樹脂組成物はカルボン酸無水物
および２個の反応性水素原子を持つ化合物からなる特定
の硬化剤配合物により完全に硬化する。
【０００４】米国特許ＵＳ−Ａ−４７７８８５１号はエ
ポキシ樹脂に不溶であり、グラフト化されたシェルをそ
の上に持つコアからなるグラフト化ゴム粒子の不連続な
相を含むエポキシ樹脂を開示している。シェルは代表的
にはエポキシ樹脂系の硬化条件下で同時に反応する代表
的にはグリシジル基のような反応基を持つ。
【０００５】
【課題を解決するための手段】エポキシ樹脂中に硬化性
エポキシ樹脂系と反応する基を含まない強化剤を懸濁す
ることにより、貯蔵安定性懸濁物中でサブミクロン領域
で非常に細かい粒子の形態で均一に分散されており、そ
して有用な機械的特性をもつ硬化した成形品、結合剤、
積層品または塗料を得るように慣用の硬化剤単独により
十分に硬化され得る貯蔵安定性懸濁物を得ることが可能
であることが今や見出された。
【０００６】従って、本発明はａ）エポキシ樹脂および
該エポキシ樹脂中に懸濁された、硬化性エポキシ樹脂系
と反応する基を持たない強化剤の貯蔵安定性懸濁物、 ｂ）ジシアンジアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン
酸アルデヒド、ポリアミン、ポリアミノアミド、アミン
とポリエポキシドとのアミノ基含有付加物および、ポリ
オールまたは触媒的に硬化する硬化剤、ならびに、任意
の成分として ｃ）硬化触媒、慣用の充填剤、補強材または添加剤から
なるエポキシ樹脂配合物の硬化性懸濁物に関する。
【０００７】貯蔵安定性懸濁物（ａ）は、 １）液体エポキシ樹脂を使用する場合、エポキシ樹脂に
溶媒とともにもしくは溶媒なしでグラフトもしくはコア
／シェルポリマーの水性乳濁液を添加して、そして水ま
たは水および溶媒の混合物を減圧蒸留により除去するこ
と； ２）固体エポキシ樹脂を使用する場合、固体エポキシ樹
脂を溶融しまたは適当な溶媒にそれを溶解し、そしてグ
ラフトもしくはコア／シェルポリマーの水性乳濁液を該
エポキシ樹脂に加え、引き続いて水または水および溶媒
の混合物を減圧蒸留により除去することのいずれかによ
り製造できる。
【０００８】貯蔵安定性懸濁物（ａ）に製造に使用する
のに適当であり得るエポキシ樹脂はエポキシ樹脂技術の
標準的なエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂の代表例は
以下のものである：
【０００９】Ｉ）分子中に少なくとも２個のカルボキシ
ル基を含む化合物とエピクロロヒドリンもしくはβ−メ
チルエピクロロヒドリンとを反応させることにより得る
ことのできるポリグリシジルおよびポリ（β−メチルグ
リシジル）エステル。該反応は塩基の存在下で行われ
る。
【００１０】分子中に少なくとも２個のカルボキシル基
を含む化合物は脂肪族ポリカルボン酸が適当であろう。
このようなポリカルボン酸の例は、シュウ酸、コハク
酸、クルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸または二量化もしくは三量化リノレン
酸である。しかしながらテトラヒドロフタル酸、４−メ
チルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸また
は４−メチルヘキサヒドフタル酸のような脂環式ポリカ
ルボン酸の使用もまた可能である。芳香族ポリカルボン
酸もまた使用でき、代表的にはフタル酸、イソフタル酸
およびテトラフタル酸である。
【００１１】II）分子中に少なくとも２個のアルコール
系ヒドロキシル基およびフェノール系ヒドロキシル基を
含む化合物とエピクロロヒドリンもしくはβ−メチルエ
ピクロロヒドリンとをアルカリ条件下または酸触媒の存
在下でそして引続きアルカリで処理する条件下で反応さ
せることにより得ることのできるポリグリシルまたはポ
リ（β−メチルグリシジル）エーテル。
【００１２】このタイプのグリシジルエーテルは代表的
にはアクリル系アルコールから、例えば、エチレングリ
コール、ジエチレングリコールおよびより高級なポリ
（オキシエチレン）グリコール、１，２−プロパンジオ
ールまたはポリ（オキシプロピレン）グリコール、１，
３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリ
（オキシテトラメチレン）グリコール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，４，６−
ヘキサントリオール、グリセロール、１，１，１−トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビト
ールからならびに、ポリエピクロロヒドリンから誘導さ
れる。それらはまた脂環式アルコール、例えば１，４−
シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）メタンまたは２，２−ビス（４−ヒドロ
キシシクロヘキシル）プロパンから誘導されたものであ
ってよく、またはそれらはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）アニリンまたはｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロ
キシエチルアミノ）ジフェニルメタンのような芳香族核
を含む。
【００１３】グリシジルエーテルはまた、単核フェノー
ル、代表的にはレゾルシノールまたはヒドロキノンから
誘導されていてよく、または多核フェノール、例えばビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ジヒ
ドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなものから、
ならびにホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラ
ール、フルフラアルデヒドのようなアルデヒドと、フェ
ノールのようなフェノール類、または核中、塩素元素あ
るいは炭素原子数１ないし９のアルキル基で置換された
フェノール類例えば４−クロロフェノール、２−メチル
フェノールまたは４−第三ブチルフェノールとの縮合に
より得られる、あるいは上記に引用したタイプのビスフ
ェノールとの縮合により得られるノボラックから誘導さ
れる。
【００１４】III ）エピクロロヒドリンと少なくとも２
個のアミノ水素原子を含むアミンとの反応生成物の脱塩
化水素化により得ることのできるポリ（Ｎ−グリシジ
ル）化合物。これらのアミンは代表的にはアニリン、ｎ
−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、
ｍ−キシリレンジアミンまたはビス（４−メチルアミノ
フェニル）メタンである。
【００１５】ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物はまたはト
リグリシジルイソシヌレート、エチレン尿素、１，３−
プロピレン尿素のようなシクロアルキレン尿素のＮ，
Ｎ’−ジグリシジル誘導体、およびヒダントインのジグ
リシジル誘導体、代表的には５，５−ジメチルヒダント
イン）である。
【００１６】IV）ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物、好ま
しくは、１，２−エタンジオールまたはビス（４−メル
カプトメチルフェニル）エーテルのようなジチオールか
ら誘導されたビス（Ｓ−グリシジル）誘導体。
【００１７】Ｖ）ビス（２，３−エポキシシクロペンチ
ル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシ
ジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロ
フペンチルオキシ）エタンまたは３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサ
ンカルボン酸を含む脂環式エポキシ樹脂。
【００１８】１，２−エポキシ基が異なるヘテロ原子ま
たは官能基に結合しているエポキシ樹脂を使用すること
もまた可能である。化合物は代表的には、４−アミノフ
ェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチ
ル酸のグリシジルエーテル−グルシジルエステル、Ｎ−
グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）
−５，５−ジメチルヒダントインまたは２−グリシジル
オキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシ
ジルヒダントイン−３−イル）プロパンを含む。
【００１９】貯蔵安定製懸濁物の製造のために、液体ま
たは固体ポリグリシジルエーテルまたはエステル、もっ
とも好ましくは液体もしくは固体のビスフェノールのジ
グリシジルエーテルまたは液体もしくは固体の脂環式ま
たは芳香族ジカルボン酸のジグリシジルエステルまたは
脂環式エポキシ樹脂を使用することは好ましい。
【００２０】固体ポリグリシジルエーテルまたはエステ
ルは、適当には室温から約２５０℃までの融点をもつ化
合物である。固体化合物の融点は好ましくは５０ないし
１５０℃の範囲のものである。このような固体化合物は
公知でありそして幾つかは市販されている。液体ポリグ
リシジルエーテルおよびエステルのアドバンスメント
（advancement)により得られるアドバンスメント生成物
はまた固体ポリグリシジルエーテルおよびエステルとし
て使用もできる。
【００２１】貯蔵安定製懸濁物（ａ）のために適当な強
化剤は代表的にはこれらの当業者にとってゴム強化剤と
して公知であるエラストマーまたはグラフトポリマー含
有エラストマーである。強化剤はまた、初期状態で固体
または液体であってもよい。これらは懸濁物中のエポキ
シ樹脂と反応できるいかなる反応基も持たない。固体強
化剤を使用することが好ましい。固体強化剤は代表的に
は特に米国特許ＵＳ−Ａ−３４９６２５０号および米国
特許ＵＳ−Ａ−４３６６２８９号に記載のグラフトポリ
マーならびにヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−０−０４５３５
７号および米国特許ＵＳ−Ａ−４４１９４９６号に記載
のコア／シェルポリマーを含有する。
【００２２】特に新規な懸濁物は固体強化剤を含む。固
体強化剤は懸濁物中の強化剤相の粒子サイズおよび量が
前もって決定できることで有利である。液体強化剤を使
用する場合、エポキシ樹脂との硬化の期間までに必要な
第二の相は形成されない。
【００２３】グラフトポリマーは代表的にはメタクリレ
ート／ブタジエン−スチレンポリマー、アクリレート−
メタクリレート／ブタジエン−スチレンポリマーまたは
アクリロニトリル／ブタジエン−スチレンポリマーであ
る。
【００２４】コア／シェルポリマーは通常エポキシ樹脂
マトリックスに不溶であるエラストマー系材料のソフト
コアをもつ。それら上でグラフト化されたものは反応基
を含まない重合性材料のシェルである。コア／シェルポ
リマーはまた都合良くはソフトコア、ハードシェル、ソ
フトシェルおよびハードシェル構造をもつ、所謂、多重
−コア／シェルポリマーであってよい。このようなポリ
マーは特に英国特許−Ａ−２０３９４９６号に開示され
ているものである。
【００２５】本発明のとくに好ましい具体例は、コア／
シェルポリマーを含む貯蔵安定性懸濁物である。
【００２６】コア材料として使用できるエラストマーの
例はポリブタジエン、ポリアクリレートおよびポリメタ
クリレートおよびそれらとポリスチレン、ポリアクリル
ニトリルまたはポリスルフィドとのコポリマーもしくは
ターポリマーである。
【００２７】コア材料は好ましくはポリブタジエンまた
はポリブチルアクリレートを含有する。
【００２８】ポリマー系シェル材料の代表例はポリスチ
レン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレートおよび
ポリメタクリレートモノポリマー、コポリマーもしくは
ターポリマーまたはスチレン／アクリロニトリル／グル
シジルメタクリレートターポリマーである。
【００２９】シェル材料としてポリメチルメタクリレー
トを使用するのが好ましい。
【００３０】このようなコア／シェル粒子の大きさは都
合良くは０．０５ないし３０μｍ、好ましくは０．０５
ないし１５μｍである。１μｍより小さい大きさのコア
／シェル粒子を使用することが好ましい。
【００３１】コア／シェルポリマーは米国特許ＵＳ−Ａ
−４４１９４９６号またはヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−０
０４５３５７号に記載の方法により製造できる。
【００３２】ポリブタジエンまたはポリブタジエン／ポ
リスチレンのコアを含むコア／シェルポリマーを使用す
ることは好ましい。このコア材料は好ましくは部分的に
架橋されている。さらにコア材料はポリアクリレートお
よびポリメタクリレート、好ましくはポリメチルアクリ
レートおよびポリメチルメタクリレートおよびそのコポ
リマーおよびターポリマーである。
【００３３】シェルは好ましくはメチルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、ブチルアクリレー
ト、スチレンまたはメタクリロニトリルに基づくポリマ
ーから構成される。
【００３４】エポキシ樹脂を含む新規な懸濁物の強化剤
の量はエポキシ樹脂に基づき好ましくは８０重量％、最
も好ましくは５０重量％までである。
【００３５】エポキシ硬化剤および該エポキシ樹脂硬化
剤中に懸濁された強化剤を含む貯蔵安定性懸濁物は、強
化剤が均一的に分散されたまた懸濁物の形態であっても
良い硬化性エポキシ樹脂組成物の製造のための簡単で実
践的な方法であって適当である。加工の見地から、新規
な懸濁物は強化剤がその中に均一に分散されている硬化
性エポキシ樹脂配合物を製造する簡単な手段としてみな
すことができる。さらにこのようなエポキシ樹脂配合物
の製造は有利な方法において確実に一定の品質を達成す
ることを可能にする。
【００３６】上記懸濁物を硬化させるための適当なポリ
カルボン酸は代表的にはマレイン酸、シュウ酸、コハク
酸、ノニルまたはドデシルコハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、また
は二量化または三量化リノレン酸のような脂肪族ポリカ
ルボン酸；テトラヒドロフタル酸、メチレンドメチレン
テトラヒドロフタル酸、ヘキサクロロエンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸または４−メチルヘキサヒド
ロフタル酸のような脂環式ポリカルボン酸；あるいはフ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸またはベンゾフェノン−３，３’，
４，４’−テトラカルボン酸のような芳香族ポリカルボ
ン酸、ならびにこれらポリカルボン酸の無水物である。
【００３７】新規な懸濁物を硬化させるために適当なポ
リアミンは、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式ア
ミンであり、エチレンジアミン、１，２−プロパンジア
ミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレ
ンペンタアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−、Ｎ
−（２−ヒドロキシプロピル）−およびＮ−（２−シア
ノエチル）ジエチルトリアミン、２，２，４−トリメチ
ル−１，６−ヘキサンジアミン、２，３，３−トリメチ
ル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−お
よびＮ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、エ
タノールアミン、ｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、
ビス（４−アミノフェニル）メタン、アニリン−ホルム
アルデヒド樹脂、ビス（４−アミノフェニル）スルホ
ン、ｍ−キシレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘ
キシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキ
シル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチ
ルシクロヘキシル）プロパン、３−アミノメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロン
ジアミン）およびＮ，Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラ
ジンを含み、さらにポリアミノアミドとして代表的には
脂肪族ポリアミンおよび二量化または三量化脂肪酸から
のものである。
【００３８】新規な懸濁物を硬化させるために適当なポ
リアミノアミドは代表的にはポリカルボン酸、好ましく
は二量化脂肪酸のポリカルボン酸と過剰モル量のポリア
ミンとの反応生成物である、特にＨ．リー（H. Lee) お
よびＫ．ネヴィル(K. Neville)著、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ
ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ（エポキシ樹脂のハ
ンドブック）」、１９６７年刊、１０−２ないし１０−
１０頁に記載されているものである。
【００３９】エポキシ樹脂用硬化剤としてのアミンとポ
リエポキシドのアミノ基含有付加物はまた公知であり、
新規な懸濁物を硬化するのに使用できる。それらは、エ
ポキシ樹脂と過剰当量のポリアミンとの反応で得られ
る。そのようなアミノ基含有付加物はさらに詳細には、
特に米国特許ＵＳ３５３８１８４号；４３３０６５９
号；４３３０６５９号および４５４０７５０号に記載さ
れている。
【００４０】新規な懸濁物中に使用するために適当な脂
肪族ポリオールは代表的には、エチレングリコール、ジ
エチレングリコールおよびより高級なポリ（オキシエチ
レン）グリコール、１，２−プロパンジオールまたはポ
リ（オキシプロピレン）グリコール、１，３−プロパン
ジオール、１，４−ブタンジオール、ポリ（オキシテト
ラメチレン）グリコール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、２，４，６−ヘキサントリ
オール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトールまたはソルビトールであ
る。
【００４１】新規な懸濁物中に使用するために適当な芳
香族ポリオールは単核フェノール例えばレゾルシノー
ル、ヒドロキノン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）アニリン、または多核フェノール、例えばｐ，ｐ’
−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’
−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブ
ロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ならびに代
表的にはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラ
ール、フルフラアルデヒドのようなアルデヒドと、フェ
ノールのようなフェノール類、または核中、塩素元素あ
るいは炭素原子数１ないし９のアルキル基で置換された
フェノール類例えば４−クロロフェノール、２−メチル
フェノールもしくは４−第三ブチルフェノールとの縮合
により、または上述したタイプのようなビスフェノール
との縮合により得られるノボラックを包含する。
【００４２】硬化触媒もまた新規な懸濁物の製造に使用
でき、代表的には２，４，６−トリス（ジメチルアミノ
エチル）フェノールおよび別のマンニッヒ塩基、Ｎ−ベ
ンジルジメチルアミンおよびトリエタノールアミンのよ
うな第三アミン；アルコールのアルカリ金属アルコキシ
ド代表的には２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメ
チルペンタンのナトリウムアルコラート；アルカン酸の
錫塩代表的には錫オクタノエート；フリーデル−クラフ
ト触媒例えばトリフッ化ホウ素およびトリフッ化ホウ素
と例えば１，３−ジケトンとの反応により得られるそれ
らの錯体およびキレート化合物である。
【００４３】貯蔵安定性懸濁物（ａ）に対する好ましい
硬化剤はポリカルボン酸またはその酸無水物、ポリアミ
ン、ジシアンジアミドまたは硬化触媒である。
【００４４】適当な促進剤もまたエポキシ硬化剤による
硬化に対して使用され得る。ジシアンジアミド、ポリア
ミノアミド、ポリカルボン酸およびその酸無水物を使用
する場合、このような促進剤の代表例は第三アミンまた
はその塩、第四級アンモニウム化合物またはアルカリ金
属アルコキシドである。
【００４５】硬化剤の量は硬化剤の化学的性質および硬
化性混合物および硬化生成物の所望の特性に依存する。
最大量は容易に決定できる。硬化剤がアミンである場
合、通常１エポキシド当量当りアミノ水素の０．７５な
いし１．２５当量が使用される。ポリカルボン酸および
その酸無水物が使用される場合、通常１エポキシド当量
当りカルボン酸およびその酸無水物０．４ないし１．１
当量が使用される。硬化剤としてポリフェノールが使用
される場合、１エポキシド当量当り０．７５ないし１．
２５フェノール性ヒドロキシル基が使用される。硬化触
媒は通常エポキシ樹脂１００重量部当り１ないし４０重
量部の量で使用される。
【００４６】新規な懸濁物はまた、エポキシ樹脂技術で
の標準的充填剤および／または強化材料をも含むことが
できる。適当な充填剤の説明すべき例は：石英粉、溶融
シリカ、アルミナ、ガラス粉、雲母、カオリン、ドロマ
イト、グラファイト、カーボンブラックならびに炭素繊
維および紡織繊維のような繊維性充填剤である。好まし
い充填剤は石英粉、溶融シリカ、アルミナまたはドロマ
イドである。適当な強化材料の説明すべき例はガラス繊
維または炭素繊維である。
【００４７】新規な懸濁物は攪拌機、混練機、ロールミ
ルのような公知のミキサー集成装置を使用してあるいは
固体物質の場合はドライミキサーを使用してそれ自体公
知の方法で製造される。
【００４８】新規な懸濁物は例えばＨ．リーおよびＫ．
ネヴィル著、１９６７年刊の「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ
Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ」に記載されているような
エポキシ樹脂技術の標準的公知の方法において硬化して
成形品等になる。
【００４９】新規な懸濁物は注型樹脂、積層樹脂、接着
剤組成物、成型材料、塗料材料として、さらに電気部品
および電子部品に対するコーティング系として使用する
のに優れた適合性を持つ。好ましい用途は注型樹脂およ
び積層樹脂または接着剤である。
【００５０】
【実施例】以下に本発明の実施例を示す。実施例 Ａ ：ジグリシジルエーテル−コア／シェルポリ
マー懸濁物の製造 ａ）コア／シェルポリマーの製造：固体含量５９．２％
を有するポリブタジエンラテックス〔ＢＬ２００４Ｋ：
バイエル社（Bayer AG) で販売〕２０２．７ｇおよび脱
イオン水３９７．３ｇを窒素雰囲気下で二重ジャケッ
ト、ガラス馬蹄型攪拌機、温度計、冷却機、回転サーモ
スタットおよびガス注入口を備えた１リットルの擦りガ
ラスフラスコに入れ、１００ｒｐｍで攪拌する。混合物
を８０℃±１℃に加熱する。約５５分間の後、内部温度
は８０℃である。次に蒸留メチルメタクリレート〔（プ
ルム(purum) ：スイス、フルカ(fluka) 社で販売〕１２
０．０ｇならびに、ペルオキソ二硫酸カリウム４．０ｇ
およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．５ｇ
の蒸留水１１０ｍｌ溶液の滴下による添加を開始する。
３．５時間の後、均質な白色乳濁液が得られる。合計６
時間と１０分後、メチルメタクリレートおよび開始剤の
添加を完了させる。攪拌をさらに８０℃で２時間継続
し、時間の終わりにｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ
−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネ
ートの２０％乳濁液３ｍｌを均質な白色乳濁液に加え、
そして全バッチを室温に冷却する。乳濁液は室温で均質
様で、白色である。ガラスウールを通してそれをろ過す
る。凝集物は存在しない。乳濁液を８１５ｇに稀釈し
て、固体含量２７．２％にする。そして得られた乳濁液
は強化剤として使用される。
【００５１】ｂ）ガラス馬蹄型攪拌機、温度計、冷却
機、受け器付き蒸留管および減圧接続部を備えた２リッ
トルの擦りガラスフラスコに、エポキシ価５．４２当量
／ｋｇを有する液体のビスフェノールＡのジグリシジル
エーテル６００ｇを入れ、そして実施例Ａ（ａ）に従っ
て調製したコア／シェルポリマーの水性乳濁液２２０．
６ｇを添加しそしてバッチを１５分間攪拌する。均質な
混合物を次に混合物からの水が留去するように、約８０
℃に加熱し、および１５０−２００ｍｂａｒに排気す
る。蒸留の終了付近で圧力を４０−５０ｍｂａｒに低
め、残留水をおおよそ３０分間かけて取り除く。得られ
た均質な白色懸濁物は８０℃で容易に攪拌でき、そして
５０℃に冷却後、流し出す。 収量： ６５６ｇ エポキシ価： ４．９３当量
／ｋｇ 強化剤の含量： エポキシ樹脂に基づ
き１０ｐｈｒ* ＊ｐｈｒ＝１００部当りの部（エポキシ樹脂１００重量
部当りの重量部）
【００５２】実施例Ｂ：ジグリシジルエーテル−コア／
シェルポリマー懸濁物の製造 ａ）コア／シェルポリマーの製造 固体含量２７．１％の実施例Ａａ）の乳濁液が使用され
る。 ｂ）エポキシ樹脂として、１，４−ブタンジオールのジ
グリシジルエーテル１５ｇとエポキシ価５．９１当量／
ｋｇを有する液体のビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル８５ｇの混合物６５０ｇを使用して、実施例Ａ
ｂ）を再度行う。ポリブタジエンラテックス３５９．８
ｇもまた使用する。容易に攪拌できる懸濁物が得られ
る。 エポキシ価： ５．１４当量
／ｋｇ 強化剤の含量： １５ｐｈｒ ４０℃における粘度 ２１００ｍＰ
ａ・ｓ 〔エプレヒト（Epprecht) 粘度計〕
【００５３】実施例Ｃ：ジグリシジルエステル−コア／
シェルポリマー懸濁物の製造 ａ）固体含量２７．２％の乳濁液を得るため実施例Ａ
ａ）を再度行う。ｂ）エポキシ樹脂として、エポキシ価
５．６−６．２当量／ｋｇを有する１，２−ジカルボン
酸のジグリシジルエステル６００ｇを使用して実施例Ａ
ｂ）を再度行う。容易に攪拌できる懸濁物が得られる。 エポキシ価： ５．３２当量
／ｋｇ 強化剤の含量： １０ｐｈｒ
【００５４】実施例Ｄ：ジグリシジルエーテル−コア／
シェルポリマー懸濁物の製造 ａ）実施例Ａａ）を繰り返しそして固体含量２８．１５
％の乳濁液を得る。 ｂ）ノニルフェノールヒドロキシエチルエーテル０．８
４重量％で変性され、およびエポキシ価２．５５−２．
７当量／ｋｇのエポキシ価および溶融範囲３５−５０℃
を有する固体のビスフェノールＡのジグリシリルエーテ
ル１０５０．０ｇを、実施例Ａに記載した装置を備えた
３リットルの擦りガラスフラスコ中で、攪拌せずに約１
３０℃に加熱する。次に実施例Ｄａ）で得られた乳濁液
をこの温度で加えそして１５分間攪拌する。混合物を６
５０−７００ｍｂａｒに排気し、水の部分を蒸留管によ
って減圧下で約２時間かけて留去しおよび受け器に集め
る。さらに排気を慎重に行い、反応物質を一時的に高粘
度にする。完了において、反応物質を１３０℃／２０−
３０ｍｂａｒで３０分間攪拌し、次に高真空（０．１−
０．２ｍｂａｒ）下で１５分間攪拌する。得られた白色
の濁った粘稠生成物を約１２０℃で塗被紙上に注ぐ。冷
却後、固体状の生成物を機械的に粉砕する。 エポキシ価： ２．４０当量
／ｋｇ 強化剤の含量： １０ｐｈｒ
【００５５】実施例Ｅ：ジグリシジルエーテル−コア／
シェル懸濁物の製造 ａ）コア／シェルポリマーの製造 １リットルの擦りガラスフラスコ、ガラス馬蹄型攪拌
機、温度計、冷却機、滴下ロートおよび回転サーモスタ
ットからなる装置を窒素でフラッシュし、次に、水６０
０ｇ、ブチルアクリレート１２１．４ｇ、スチレン２
８．６ｇおよびアリルメタクリレート（モノマー混合物
Ｉ）３．２ｇの混合物１８ｇ、ならびにナトリウムジオ
クチルスルホサクシネート〔登録商標ハイドロパラット
(Hydropalat)８７５、ヘンケル(Henkel)社にて販売〕
１．２ｇを入れる。僅かに濁った乳濁液を攪拌しながら
加熱して、９０℃の外部温度（ＴＡ）を約２０分間かけ
て６５℃−７０℃にする。２０分後、過硫酸カリウム１
％水溶液１０ｍｌを６５−７０℃の内部温度（ＴＩ）に
おいて加える。更に２０分後、別の過硫化カリウム１％
水溶液１０ｍｌを加え、続いて４５分間かけてモノマー
混合物Ｉの１３６．２ｇを添加する。添加が完了したと
き、反応乳濁液をさらに３０分間攪拌する。次に過硫酸
カリウム１％水溶液２５ｍｌおよび次にメチルメタクリ
レート７６．６ｇおよびジオクチルスルホスクシネート
１．２ｇを滴下で１時間かけて加える。次にさらに過硫
酸カリウム１％水溶液２５ｍｌを滴下で加えそして乳濁
液を１時間攪拌し、その攪拌中、３０分後に別の過硫酸
カリウム１％水溶液１２ｍｌを加える。室温まで冷却
後、乳白色の乳濁液をガラスウールによってろ過する。 収量：固体含量２１．５％をもつラテックス１０６５ｇ
【００５６】ｂ）２リットルの擦りガラスフラスコ、ガ
ラス馬蹄型攪拌機、温度計、ビグロックス（Vigreux)カ
ラム、冷却器、受け器付き蒸留管、加熱浴およびウォー
タージェットポンプ用の減圧接続部からなる装置に、エ
ポキシ価５．４０当量／ｋｇの液体のビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテル６００．０ｇおよび実施例（ａ
に記載したラテックス２７９１ｇを入れ、そして５分間
攪拌する。フラスコの成分を７０℃−８０℃の内部温度
に加熱し、装置を注意深く排気する。２００ｍｂａｒに
おいて水が蒸留し初めたら、減圧を段階的に増加する。
約２時間後全ての水が留去され、２０−３０ｍｂａｒの
最終減圧に達する。３０分後、均質な白色の濁った懸濁
物を内部温度７０℃−８０℃および２０−３０ｍｂａｒ
において攪拌しその後熱を排出する。 収量： 懸濁物６５９．４ｇ（理論値の９９．
９％） エポキシ価： ４．９１当量
／ｋｇ 強化剤の含量： １０ｐｈｒ ４０℃における粘度（エプレヒト粘度計）：３４４０ｍ
Ｐａ・ｓ
【００５７】実施例Ｆ：ジグリシジルエステル−コア／
シェルポリマー懸濁物の製造 ａ）コア／シェルポリマーの製造 実施例Ｅａ）を繰り返して、固体含量２３．０％を有す
るラテックスを得る。 ｂ）エポキシ樹脂として、エポキシ価５．８９当量／ｋ
ｇをもつ１，２−ジカルボン酸のジグリシジルエステル
と、実施例Ｆａ）のラテックス４２１．７ｇを使用し
て、実施例Ｅｂ）を再度行う。以下の特性を持つ低粘度
の懸濁物が得られる。 ４０℃における粘度（エプレヒト粘度計）： ５１０ｍ
Ｐａ・ｓ エポキシ価： ５．３５
当量／ｋｇ 強化剤の含量： １０ｐｈ
ｒ
【００５８】実施例Ｇ：固体ジグリシジルエーテルエポ
キシ樹脂の懸濁物の製造 ａ）コア／シェルポリマーの製造： 実施例Ａａ）を繰り返して、固体含量２３．８％を持つ
ラテックス（乳濁液）を得る。 ｂ）ノニルフェノールヒドロキシエチルエーテル０．８
４重量％で変性され、および２．６４当量／ｋｇのエポ
キシ価を有する固体のビスフェノールＡのジグリシリル
エーテル６００．０ｇとメチルエチルケトン４００ｍｌ
を、実施例Ｅｂ）で用いた装置に入れる。混合物を８０
−９０℃の内部温度に加熱してそして完成した溶液が得
られるまでゆっくりと加熱する。次に実施例Ｇａ）のラ
テックス２５２．１ｇを加え、混合物を５分間攪拌す
る。装置を慎重に排気する。水／メチルエチルケトンの
混合物は約６００ｍｂａｒにおいて蒸留し始める。温度
を段階的に１４０−１５０℃に昇温し、減圧を初期ない
し２０−３０ｍｂａｒに、そしてさらに段階的に増加さ
せる。約２時間後全ての水／メチルエチルケトンは留去
する。最終的な減圧および１４０−１５０℃の内部温度
で１５分間攪拌は継続させる。均質な、白色の濁った懸
濁物を２−３ｃｍの層厚さにスチール性の皿に注ぐ。 収量：６５８．６ｇ（理論値の９９．８％）生成物は以
下の特性をもつ。 １２０℃における粘度（エプレヒト粘度計） １３４０
ｍＰａ・ｓ エポキシ価： ２．４当量／
ｋｇ 強化剤の含量： １０ｐｈｒ
【００５９】実施例Ｈ：固体ジグリシジルエーテルエポ
キシ樹脂の懸濁物の製造 ａ）コア／シェルポリマーの製造 実施例Ｅａ）を繰り返して、固体含量２３．４％のラテ
ックスを得る。 ｂ）実施例Ｈａ）のラテックス１６１ｇを使用して実施
例Ｇｂ）を再度行う。得られた均質な懸濁物は室温で固
体であり、以下の特性を持つ。 １２０℃における粘度（エプレヒト粘度計) １２８
０ｍＰａ・ｓ エポキシ価： ２．４０当量
／ｋｇ 強化剤の含量： １０ｐｈｒ
【００６０】実施例Ｉ：ビスフェノールＦのジグリシジ
ルエーテルの懸濁物の製造 ａ）コア／シェルポリマーの製造 実施例Ａａ）を繰り返して、固体含量２８．２５％であ
る乳濁液を得る。 ｂ）実施例Ｉａ）の乳濁液３５４．０ｇおよび６．２０
当量／ｋｇのエポキシ価をもつビスフェノールＦ（異性
体の混合物）のジグリシジルエーテル１０００ｇを使用
して実施例Ａｂ）を再度行う。得られた均質な低粘度の
懸濁物は以下の特性を持つ。 ２５℃における粘度（エプレヒト粘度計） １０６０ｍ
Ｐａ・ｓ エポキシ価： ５．６４当量
／ｋｇ 強化剤の含量： １０ｐｈｒ
【００６１】実施例Ｊ：脂環式エポキシ樹脂の懸濁物の
製造 ａ）コア／シェルポリマーの製造： 実施例Ａａ）の一般的方法に従って、メチルメタクリレ
ート１２０ｇを、スチレン２４％および固体含量４０．
０％であるポリブタジエン／スチレンラテックス〔登録
商標インテックス(Intex) ０８４〕３００ｇ上にグラフ
ト化する。 収量： ９３７．３ｇ 固体含量： ２５．７％ ショアーＤ硬度： ６２ ｂ）実施例Ｊａ）で得られたラテックス２１４．０ｇを
実施例Ｅｂ）の一般的手段に従って、エポキシ価７．１
８当量／ｋｇを持つ３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレー
ト５５０ｇにより加工して、懸濁物にする。 収量： ６０４．７ｇ ２５℃における粘度〔ヘブラー（Hoppler)粘度計〕 ２
８７０ｍＰａ・ｓ エポキシ価： ６．５３当量
／ｋｇ 強化剤の含量： １０ｐｈｒ
【００６２】実施例Ｋ：ジグリシジルエーテルコア／シ
ェルポリマー懸濁物の製造 ａ）コア／シェルポリマーの製造 実施例Ｊａ）の一般的方法に従って、ポリブタジエン／
スチレンコア〔登録商標インテックス(Intex) ０８４、
スチレン２４％および固体含量４０．０％である〕と、
シェルとしてメチルメタクリレートとからコア／シェル
ポリマーを製造製造する。得られたポリマーラテックス
は２４．３％の固体含量である。ｂ）エポキシ樹脂とし
て、１，４−ブタンジオールのジグリシリルエーテル１
５ｇとエポキシ価５．９４当量／ｋｇをもつ液体のビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル８５ｇの混合物６
００ｇを使用して、実施例Ａｂ）を再度行う。実施例Ｋ
ａ）に記載したコア／シェルポリマーラテックス３７
０．４ｇもまた使用する。容易に攪拌できる懸濁物が得
られる。 ４０℃における粘度（エプレヒト粘度計）： ２４
２０ｍＰａ・ｓ エポキシ価： ５．１
６当量／ｋｇ 強化剤の含量： １５ｐ
ｈｒ
【００６３】実施例Ｌ：ジグリシジルエーテルコア／シ
ェルポリマー懸濁物の製造 ａ）コア／シェルポリマーの製造： 実施例Ａａ）の方法に従って、コア／シェルポリマーを
調製する。ポリマーラテックスは２７．１％の固体含量
を有する。 ｂ）エポキシ樹脂として、エポキシ価５．３８当量／ｋ
ｇをもつ液体のビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル５００ｇを使用して、実施例Ａｂ）を再度行う。実施
例Ｌａ）に記載したコア／シェルポリマーラテックス１
８４．５ｇもまた使用する。懸濁物は以下の特性を持
つ。 ４０℃における粘度（エプレヒト粘度計）： ３２８
０ｍＰａ・ｓ エポキシ価： ４．８
９当量／ｋｇ 強化剤の含量： １０ｐ
ｈｒ
【００６４】実施例１ 実施例Ａで製造したジグリシジルエーテル−コア／シェ
ルポリマー懸濁物１００ｇおよび２５℃における粘度５
０−１００ｍＰａ・ｓを有するメチルテトラヒドロフタ
ル酸９０ｇを約６０−７０℃に加熱し、そして次に１−
メチルイミダゾール１ｇを反応混合物を添加し、そして
バッチを十分に攪拌する。閉じ込められた気泡を除去す
るため、注型樹脂配合物を５分間高真空下で排気し、次
に型に注ぐ。硬化を１００℃で２時間続いて１８０℃で
８時間で行う。成形品は３６９．９Ｊ／ｍ2 の破壊強さ
を持つ〔ＣＧ標準法ＰＭ２５８−０／９０によるベンド
ノッチ法（bend notch method)〕。
【００６５】実施例２ 実施例１に従って、実施例Ｂで調製したジグリシジルエ
ーテル−コア／シェルポリマー懸濁物１１５ｇおよび
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキ
シルメタン３５ｇを攪拌して注型樹脂配合物とし、それ
を８分間排気し、次に成形型に流し込む。硬化を１００
℃で１時間続いて１４０℃で８時間で行う。成形品は５
２２．０Ｊ／ｍ2 の破壊強さを持つ（ベンドノッチ
法）。
【００６６】実施例３ 実施例１に従って、実施例Ｂで調製したジグリシジルエ
ーテル−コア／シェルポリマー懸濁物１１５ｇ、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシル
メタン３５ｇおよびベンジルアミン５ｇを攪拌して注型
樹脂配合物とし、それを８分間排気し、次に成形型に流
し込む。硬化を１００℃で１時間続いて１４０℃で８時
間で行う。成形品は１２２９．７Ｊ／ｍ2 の破壊強さを
持つ（ベンドノッチ法）。
【００６７】実施例４ 実施例Ｄで調製したジグリシジルエーテル−コア／シェ
ルポリマー懸濁物１１０ｇを１２０−１４０℃でオーブ
ンにより予め加熱する。１，３’−イソベンゾフランジ
オン３５ｇおよび無水１，２，５，６−テトラヒドロフ
タル酸６５ｇの混合物３５ｇを溶融し、そしてメルトを
予め１６０℃に加熱した石英粉〔クウォーツメル（Quar
zmehl) Ｋ８、ドイツ、エドワード キック社（Edouar
d Kick)提供〕２１７．５ｇに加える。混合物をブレン
ドし、約５分間排気しそして成形型に流し込む。硬化を
１４０℃で１６時間で行う。成形品は９６１．０Ｊ／ｍ
2の破壊強さを持つ〔ＣＧ標準法ＰＭ２１６−０／８９
による二重捩り試験（double torsion test)〕。
【００６８】実施例５ 実施例Ｌで調製したジグリシジルエーテル−コア／シェ
ルポリマー懸濁物１１５ｇ、ジシアンジアミド７．５７
ｇおよびクロロトルロン［３−（３−クロロ−４−メチ
ルフェニル）−１，１−ジメチルウレア］２．２７ｇを
３本ロール練り機で２回加工し、次に登録商標エーロジ
ル（Aerosil)（ＳｉＯ2 ）１．０ｇを加えそして混合
後、混合物全部を再度３本ロール練り機で加工する。完
全に均質な懸濁物を４５分間０．１ｍｂａｒの真空下で
十分に脱気する。最終的な配合物は１２８００ｍＰａ・
ｓの粘度（Epprecht) を持つ。磨きアルミニウムストリ
ップ、油性スチールストリップならびに磨きスチールス
トリップを配合物で接着し、そして１６０℃で３０分間
完全に硬化させる。さらに、油性スチールストリップ接
着に対しては、加えて１重量％のバロチーニ（直径５０
μｍ）を含む配合物を同様の条件で使用する。結合剤は
以下の特性を持つ。 剪断強さ（ＩＳＯ ４５８７） 磨きアルミニウムストリップ： ３４．７Ｎ／ｍｍ2 油性スチールストリップ： ２１．８Ｎ／ｍｍ2 バロチーニ使用時の油状スチールストリップ： ２４．９Ｎ／ｍｍ2 剥離強さ（ＩＳＯ ４５７８） 磨きスチールストリップ： ５．０Ｎ／ｍｍ2
【００６９】実施例６ 実施例Ｅで調製したジグリシジルエーテル−コア／シェ
ルポリマー懸濁物１１０ｇおよび無水メチルテロラヒド
ロフタル酸９０ｇを約６０−７０℃に加熱し、次に１−
メチルイミダゾール１ｇを反応混合物に添加する。混合
物の全てを十分に攪拌し、次に標準ボードに流し込む前
に高真空下で５分間脱気する。硬化を１００℃で２時間
および１４０℃で８時間行う。得られた成形品は以下の
特性をもつ。 ガラス転移温度（ＴＭＡ）： １４９ ℃ 曲げ強さ（ＩＳＯ １７８）： １２７．４ Ｎ／ｍｍ2 耐衝撃性（ＩＳＯ １７９）： ３１ ｋＪ／ｍ2 破壊強度（ベンドノッチ法）： ３９４ Ｊ／ｍ2
【００７０】実施例７ 石英粉〔クォーツ パウダー(Quartz powder) Ｗ１２〕
３００ｇを配合物に加えること以外は実施例６を再度行
う。同様の硬化条件下で以下の特性をもつ成形品が得ら
れる。 ガラス転移温度（ＴＭＡ）： １４６ ℃ 曲げ強さ（ＩＳＯ １７８）： １０９．９ Ｎ／ｍｍ2 耐衝撃性（ＩＳＯ １７９）： ７．３ ｋＪ／ｍ2 破壊強度（二重捩り試験） ： ４３８ Ｊ／ｍ2
【００７１】実施例８ 実施例Ｉで調製したジグリシジルエーテル−コア／シェ
ルポリマー懸濁液５３ｇ、エポキシ価５．６−５．８当
量／ｋｇを持つフェノールノボラックのグリシジルエー
テル３０ｇ、エポキシ価５．１−５．８当量／ｋｇをも
つビスフェノールＡのジグリシジルエーテル１２．２
ｇ、ジシアンジアミド４．８ｇおよび２−エチル−４−
メチルイミダゾール０．６５ｇおよびベンジルアルコー
ル０．６５ｇを十分に混合する。配合物は６０℃で粘度
（エペレヒト粘度計）３３０ｍＰａ・ｓおよび１２０℃
においてゲル化時間（プレート）１２．７分を有する。
１２０℃、３０分間および１５０℃、１時間硬化させた
のち以下の特性をもつ成形品が得られる。 ガラス転移温度（ＤＳＣ）： １３６ ℃ 曲げ強さ（ＩＳＯ １７８）： １２５ Ｎ／ｍｍ2 破壊強度（ベンドノッチ法）： ３０６ Ｊ／ｍ2 横方向の引張強さを測定するために使用される単に円周
方向に巻いた内径４０ｍｍを有する管を、ボレンツ ア
ンド シェファー社（Bolenz & Schafer) 提供のフィラ
メント巻き装置で加工する。技術的データを以下に示
す： 含浸浴温度： ５０ ℃ マンドレル 加熱された内部： ６０−６５ ℃ フィラメント引取張力 ４ ｋ
ｐ ゲル化条件、マンドレル上で回転： １２０℃で３０
分間 樹脂含量： ２３ Ｇｅ
ｗ．−％ ガラス繊維：登録商標ベトロテックス（Vetrotex) ＲＯ
99 Ｐ122 1200 Ｔｅｘ 内径： ４０ｍｍ 胴部における外径 ４２ｍｍ 長さ： １６０ｍｍ 配合物は十分な低い粘稠性を持ちフィラメント巻工程に
全く適当である。含浸浴中の沈降またはフィラメント上
の付着は観察されない。 『フィラメント巻ガラス−繊維／樹脂複合材料の破壊機
構および破壊基準（Onfalure Mechanisms and Failure
Criteria of Filament Wound Glass Fibre/Resin Compo
sites) 』，（Ｐｌａｓｔｉｃｓ ＆ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ，１９６９年２月，３３−４３頁）中のＡ．パックお
よびＷ．シュナイダー（A.Puck and W.Schneider) の方
法に従って、試験片をそれらの横方向の引張強さに対し
て試験する。硬化は１５０℃で１時間行う。 横方向の引張強さ： ６７．１７ ＭＰａ 伸び： ５．２９９ ｍｍ／ｍ モジュラス： １４．１４ ＧＰａ
【００７２】実施例Ａで調製したジグリシジルエーテル
−コア／シェルポリマー懸濁物１００ｇおよび無水テト
ラヒドロフタル酸２ｍｏｌおよびネオペンチルグリコー
ル１ｍｏｌから調製されたカルボキシル末端基をもつジ
エステルの混合物は、５０℃において粘度（ヘプラー粘
度計による）２９０ｍＰａ・ｓおよび９．５時間の有効
寿命を持つ。この配合物から８０℃で４時間および１４
０℃で４時間の硬化の後、得られた成形品は以下の特性
を持つ。 ガラス転移温度（ＤＳＣ）： １５１℃ 曲げ強さ（ＩＳＯ１７８）： １２０ＭＰａ 破壊強度（ベンドノッチ法）： ２１７Ｊ／ｍ
2 樹脂含量４０％の配合物から調製されたガラス繊維積層
品は９０℃で４時間および１４０℃で８時間の硬化の後
６９２Ｊ／ｍ2 の破壊強度を有する。フィラメント巻加
工に使用するのに適し得る配合物を、実施例８における
と同様に管を巻くのに使用する。 含浸浴温度： ５０ ℃ マンドレル 加熱された内部： ８０ ℃ フィラメント引取張力： ４ ｋ
ｐ ゲル化条件、マンドレル上で回転： ２時間／
１００℃ 樹脂含量： ２１−２３ 重量％ ガラス繊維：登録商標ベトロテックス（Vetrotex) ＲＯ
99 Ｐ122 1200 Ｔｅｘ 巻き取られた管の以下の特性は１００℃で２時間および
１４０℃で８時間の硬化の後に測定される。 横方向の引張強さ： ７０．５ ＭＰａ 伸び： ５．３ ｍｍ／ｍ モジュラス： １７．５ ＧＰａ
【００７３】実施例 １０：実施例Ｈの固体ジグリシジ
ルエーテルエポキシ樹脂の懸濁物を使用して実施例４を
再度行う。同様の硬化条件で得られた成形品は９９８Ｊ
／ｍ2 の破壊強度（二重捩り試験）を有する。
【００７４】実施例 １１：実施例Ｃで調整されたジグ
リシジルエーテルコア／シェルポリマー懸濁物１１０ｇ
を５０℃に加熱する。次に混合物としてバッチ工程にお
いて事前に調製した無水ヘキサヒドロフタル酸９１ｇお
よびＮ−ベンジルジメチルアミン０．５ｇを加えそし
て、８０℃で部分的に充填剤３００ｇを分散させる前
に、混合物の全てを５０℃にて完全に均質化する。混合
物を１ｍｂａｒの圧力下で約７分間排気し、適当な成形
型に流し込む。硬化は１００℃で２時間および１４０℃
で１６時間行う。成形品は６７７Ｊ／ｍ2 の破壊強度
（二重捩り試験）を有する。
【００７５】実施例 １２：実施例Ｄで調製した固体ジ
グリシジルエーテル−コア／シェルポリマー懸濁物２２
０ｇを反応器にいれ、１００℃のホットプレート上で融
解する。温度を１３０℃に昇温し、次に無水フタル酸６
０ｇを部分的に加えそして混合物を３分間均質化する。
続いて１３０℃で石英粉を部分的に加える。配合物の全
てを次に５分間均質化し、１ｍｂａｒの圧力下で排気
し、その後成形型に流し込み、１４０℃で１６時間硬化
する。成形品は１１４０Ｊ／ｍ2 の破壊強度（二重捩り
試験）を有する。
【００７６】実施例 １３：実施例Ｊに従って脂環式エ
ポキシ樹脂の懸濁物１１５ｇを反応器に入れ加熱し、そ
してビスフェノールＡ１８．６ｇをそれに１２０℃で溶
解する。次にメチルシクロペンタジエンおよび無水マレ
イン酸のジイルズ−アドラー（Diels-Alder)付加物９５
ｇおよび１−メチルイミダゾール１ｇを加える。配合物
の全てを８０℃で約５分間均質化しそして短時間に排気
する。配合物は以下の特性を持つ： １２０℃におけるゲル化時間（プレート）： ３８分 ８０℃における粘度（エペレヒト粘度計）： ５０ｍＰａ・ｓ １２０℃で１時間、１８０℃で２時間そして２１０℃で
２時間硬化させた後、以下の特性を有する成形品が得ら
れる： ガラス転移温度（ＴＭＡ）： ２１８ ℃ 破壊強度（ベンドノッチ法）： ２２２ Ｊ／ｍ2 曲げ強さ（ＩＳＯ １７８）： １３６ ＭＰａ 耐衝撃性（ＩＳＯ １７９）： ２６ ｋＪ／ｍ2
【００７７】実施例１４：実施例Ｊによる懸濁物３４５
ｇを反応器につめそして加熱し、ビスフェノールＡ５
５．８ｇを１２０℃でその中に溶解する。メチルシクロ
ペンタジエンおよび無水マレイン酸のジイルズ−アドラ
ー付加物２８５ｇおよび１−メチルイミダゾール３ｇを
添加する。混合物の全てを均質化し、高真空下で５分間
排気し、含浸溶液として使用する。２４．５×２４．５
ｃｍに測り取っているガラス繊維布〔ブロッヒャー−イ
ンジェクテックス（Brochier-Injectex) ２１０９１〕
の１４層を、高真空接続部および２つの入口を備えた加
熱可能な密閉式ＲＴＭ* 積層成形型中に重ねる。０．０
５ｍｂａｒの減圧下および１２０℃の成形温度で、約３
０秒間成形型を充填する。２．５時間の予備硬化の後、
成形型をさらに１時間冷却し、生成物を取り外す。約４
ｍｍの厚さの傷のない淡褐色の均質積層が得られる。成
形型の入口および出口における懸濁物のＴＥＭ分析は強
化剤粒子が含浸の間に漉し出されてないことを示す。射
出温度における含浸配合物の粘度は５０ｍＰａ・ｓであ
る。 ＊ＲＴＭ〔反応トランスファー成形（Reaction Transfe
r Moulding) 〕 積層品は４０％の樹脂含量および６０％のガラス繊維含
量を有し、さらに１２０℃で１時間、１８０℃で２時間
および２１０℃で２時間の硬化の後、以下の特性を有す
る。 ガラス転移温度（ＴＭＡ）： ２１７℃ 破壊強度（ＥＰＦＬ法）**： １０７６Ｊ／ｍ2 ＊＊Ｐ．デイヴィス，Ｗ．キャントウェル，Ｃ．モウリ
ン アンド Ｈ．Ｈ．カォシェ（P. Davies, W. Cantwe
ll, C. Moulin & H.H. Kausch)，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ
Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ３
６，１５３−１６６（１９８９）によるＥＰＦＬ〔エコ
ール ポリテクニーク フェードラル ローザンヌ(Eco
le Polytechnique Federal Lauzanne)〕においてなされ
た測定
【００７８】実施例１５：実施例Ｋのジグリシジルエー
テル−コア／シェルポリマー懸濁物１１５ｇ、メチレン
ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキサン）３５ｇ
およびベンジルアミン５ｇを完全に混合する。混合物は
８０℃で粘度（エペリヒト粘度計）１００ｍＰａ・ｓお
よび１００℃における混合物のゲル化時間は１６分であ
る。１００℃で１時間および１４０℃で８時間の硬化後
の以下の特性を有する成形材料が得られる。 破壊強度（ベンドノッチ法）： ９９４ Ｊ／ｍ2 曲げ強さ（ＩＳＯ １７８）： １００ ＭＰａ 耐衝撃性（ＩＳＯ １７９）： ６４ ｋＪ／ｍ2
【００７９】実施例１６：ベンジルアミンを除いて実施
例１５を再度行う。混合物およびそれから得られる成形
材料は以下の特性を有する： １００℃におけるゲル化時間： １６ 分 ８０℃における粘度（エペリヒト粘度計） ８０ ｍＰａ・ｓ 破壊強度（ベンドノッチ法）： ５８０ Ｊ／ｍ2 曲げ強さ（ＩＳＯ １７８）： １０２ ＭＰａ 耐衝撃性（ＩＳＯ １７９）： ４０ ｋＪ／ｍ2
【００８０】実施例１７：ＲＥＭ法によりガラス繊維積
層品を作るために実施例１４に記載した方法と同様に実
施例１５の配合物を使用する。樹脂含量４０％の積層品
は４ｍｍのガラス繊維布から製造し、１００℃で１時間
および１４０℃で８時間の硬化後、以下の特性を有す
る。： ガラス転移温度（ＴＭＡ）： １２８ ℃ 破壊強度（ＥＰＦＬ法）： １６５０ Ｊ
／ｍ2
【００８１】実施例１８：樹脂含量４０％のガラス繊維
積層品を作るために実施例１６の混合物を使用して、実
施例１７を再度行う。積層品は以下の特性を有する。： ガラス転移温度（ＴＭＡ）： １３４ ℃ 破壊強度（ＥＰＦＬ法）： １１７９ Ｊ
／ｍ2
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート ペーター ペイヤー スイス国，4415 ローゼン，グリナッカー シュトラーセ 15 (72)発明者 フランズ ゼティアバディ ドイツ連邦共和国，7812 バート クロー ツィンゲン，カペーレンシュトラーセ ７ (72)発明者 ウルズ グルバー スイス国，4144 アルレシャイム，ツィン ハーグヴェーク 25

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）エポキシ樹脂および該エポキシ樹脂
    中に懸濁された、硬化性エポキシ樹脂系と反応する基を
    持たない強化剤の貯蔵安定性懸濁物、 ｂ）ジシアンジアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン
    酸無水物、ポリアミン、ポリアミノアミド、アミンとポ
    リエポキシドとのアミノ基含有付加物および、ポリオー
    ルもしくは触媒的に硬化する硬化剤、ならびに、任意の
    成分として ｃ）硬化触媒、慣用の充填剤、補強材または添加剤から
    なるエポキシ樹脂配合物の硬化性懸濁物。
  2. 【請求項２】 エポキシ樹脂が、液体または固体ポリグ
    リシジルエーテルもしくはエステル、または脂環式エポ
    キシ樹脂である請求項１に記載の懸濁物。
  3. 【請求項３】 エポキシ樹脂が、液体または固体のビス
    フェノールのジグリシジルエーテルもしくはエステル、
    あるいは脂環式もしくは芳香族ジカルボン酸のジグリシ
    ジルエステルである請求項１に記載の懸濁物。
  4. 【請求項４】 固体強化剤を含む請求項１に記載の懸濁
    物。
  5. 【請求項５】 固体強化剤がグラフトまたはコア／シェ
    ル(core/shell)ポリマーである請求項１に記載の懸濁
    物。
  6. 【請求項６】 固体強化剤がコア／シェルポリマーであ
    る請求項１に記載の懸濁物。
  7. 【請求項７】 硬化剤がポリカルボン酸もしくはその酸
    無水物、ポリアミン、ジシアンジアミドおよび硬化触媒
    からなる群から選択される請求項１に記載の懸濁物。
  8. 【請求項８】 硬化剤がポリアミン、ジシアンジアミド
    および硬化触媒からなる群から選択される請求項１に記
    載の懸濁物。
  9. 【請求項９】 請求項１に記載の懸濁物からなる注型樹
    脂、積層樹脂または接着剤。
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