JPH06157877A - 熱可塑性ポリエステル組成物およびポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】多価カルボン酸化合物によって表面処理された
平均粒子径が０．０１〜５μｍであるバテライト型炭酸
カルシウムを０．０５〜１０重量％およびリン元素を４
０〜２５０ｐｐｍ含有し、かつカルボキシル末端基濃度
が１０⁶ グラムあたり１０〜１００当量の範囲である熱
可塑性ポリエステル組成物および該ポリエステル組成物
からなるフィルム。 【効果】本発明の熱可塑性ポリエステル組成物はフィル
ムにした際の耐摩耗性、耐スクラッチ性に優れるため特
に磁気記録ベ−スフィルムとして好ましく用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特に耐スクラッチ性、耐
摩耗性に優れたフィルムを提供する熱可塑性ポリエステ
ル組成物およびそのフィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレ−トに代表され
る熱可塑性ポリエステルは、その優れた物理的、化学的
特性のゆえに幅広い用途に用いられ、例えば磁気テ−プ
用、コンデンサ−用、包装用、グラフィック用などのフ
ィルム、産業用、衣料用などの繊維の形態で広く使用さ
れている。

【０００３】熱可塑性ポリエステルを繊維やフィルムと
して使用する場合には、その滑り性や耐スクラッチ性、
耐摩耗性がその製造工程や各用途における加工工程の作
業性の良否、さらにはその製品品質の良否を左右する大
きな要因となっている。これらが不足すると、例えばフ
ィルムの表面に磁性層を塗布し、磁気テ−プとして用い
る場合には磁性層塗布時におけるコ−ティングロ−ルと
フィルム表面との摩擦が激しく、極端な場合にはフィル
ム表面にしわや擦り傷などが発生する。また、磁性層塗
布後のフィルムをオ−ディオ、ビデオまたはコンピュ−
タ用テ−プなどに加工した後でも、リ−ルやカセットな
どからの引き出し、巻き上げ、その他の操作の際に擦り
傷やテ−プ自体の歪みが発生したり、またフィルム表面
の削れなどにより削れ物や脱落物が生じ、磁気記録信号
の欠落などの問題を引き起こす原因となる。

【０００４】従来、ポリエステルの摩擦係数を低下させ
る方法として炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素
などの無機微粒子を重合時または重合後に添加し、ポリ
エステル中に微粒子を存在させることが数多く提案され
てきた。このような粒子としては炭酸カルシウムが粒子
径バリエ−ションに富むことと安価なことから汎用に用
いられている。しかしながら、無機粒子である炭酸カル
シウムと有機成分であるポリエステルとの親和性が一般
的に不十分であるため、成型品の耐摩耗性が劣るといっ
た問題があった。従来からこの問題を解決するために、
炭酸カルシウム粒子の表面処理が数多く提案されてき
た。例えば、特開昭６０−７１６３２号公報（カルボン
酸化合物で表面処理）、特開平１−９２２６５号公報
（リン酸カルシウムで表面処理）などがある。しかしな
がら、磁気テ−プ分野においてはガイドピンとの接触走
行速度が著しく増加することによる走行性向上と繰り返
し摩擦使用されることによる耐摩耗性の要求が厳しく、
従来から使用されてきたカルサイト型炭酸カルシウム粒
子や上記したカルサイト型炭酸カルシウム粒子の表面処
理による公知の方法をもってしても未だ不十分であっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記した
実情に鑑み鋭意検討した結果、多価カルボン酸化合物に
よって表面処理した特定量のバテライト型炭酸カルシウ
ムおよびリン元素を熱可塑性ポリエステルに含有せし
め、カルボキシル末端基濃度を特定の範囲とすることに
よって解決できることを見出し本発明に至った。本発明
の目的は耐摩耗性、耐スクラッチ性に優れたフィルムお
よびその原料である熱可塑性ポリエステル組成物を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、多価カルボン酸化合物によって表面処理された平均
粒子径が０．０１〜５μｍであるバテライト型炭酸カル
シウムを０．０５〜１０重量％、およびリン元素を４０
〜２５０ｐｐｍ含有し、かつカルボキシル末端基濃度が
１０⁶ グラムあたり１０〜１００当量の範囲である熱可
塑性ポリエステル組成物および該ポリエステル組成物よ
りなるフィルムによって達成される。

【０００７】一般に炭酸カルシウムの結晶構造は、カル
サイト型、アラゴナイト型、バテライト型が公知である
が、本発明におけるバテライト型炭酸カルシウムは合成
方法を選択することにより実質的に球状で粒度分布も鋭
い優れたものが得られ、なおかつ、表面活性があるため
にポリエステル中でポリエステルとの相互作用が強く粒
子の脱落が少ない点から優れている。

【０００８】炭酸カルシウムの安定結晶はカルサイト型
であり、バテライト型炭酸カルシウムは水分の存在や熱
によってカルサイト型炭酸カルシウムに転移しやすい。
本発明におけるバテライト型炭酸カルシウムはポリエス
テル製造工程中での結晶転移を防ぐために多価カルボン
酸化合物によって表面処理されていることが必要であ
る。このような多価カルボン酸化合物としてはフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族カルボン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、スベリン酸、ピメリン
酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸などの飽和ジカ
ルボン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタク
リル酸などの不飽和ジカルボン酸、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸の共重合体
およびこれらの金属塩、アンモニウム塩ならびにアルキ
ルエステルやグリコ−ルエステルなどがあげられる。バ
テライト型炭酸カルシウム粒子への表面処理は粒子合成
後に多価カルボン酸化合物を添加するなどの方法によっ
て実施できる。また多価カルボン酸化合物による表面処
理量はバテライト型炭酸カルシウムに対して０．１〜２
０重量％の範囲が好ましい。０．１％未満では表面処理
効果が十分でなくバテライト型炭酸カルシウムの結晶型
が転移しやすい。また２０％を越えるとバテライト型炭
酸カルシウムに表面処理されていない遊離している多価
カルボン酸化合物の量が多くなり、熱可塑性ポリエステ
ル組成物の物性を低下させる原因となる。このように表
面処理されたバテライト型炭酸カルシウムは結晶が安定
である。

【０００９】本発明におけるバテライト型炭酸カルシウ
ムの平均粒子径は、熱可塑性ポリエステル組成物からの
成型品の目的に応じて任意に選ぶことができるが、フィ
ルム用、特に磁気テ−プ用では０．０１〜５μｍであ
り、好ましくは０．０５〜３μｍである。粒子径が０．
０１μｍ未満ではフィルムに走行性を付与することがで
きず、また５μｍを越えるとフィルム表面の突起が高く
なりすぎて磁気記録の電磁変換特性が低下する。なお、
ここでいう平均粒子径とは透過型電子顕微鏡によって粒
子１０００個の円相当径を測定し、積算５０％のメディ
アン径を平均粒子径とした。また本発明におけるバテラ
イト型炭酸カルシウムの熱可塑性ポリエステル組成物中
の含有量は０．０５〜１０重量％であり、好ましくは
０．１〜６重量％である。０．０５重量％未満ではフィ
ルムに走行性を付与することができず、１０重量％を越
えるとフィルム中の分散性が低下しフィルム表面に粗大
突起が発生して削れやスクラッチの原因となる。

【００１０】以上述べたようなバテライト型炭酸カルシ
ウム粒子は、例えば、メタノ−ルやエタノ−ルなどのア
ルコ−ル中で炭酸化反応させるなどの従来より公知の方
法によって得ることができる。なお、合成条件や添加剤
によって粒子形状や粒度分布および粒子径をコントロ−
ルすることができるが、フィルム等に成型した場合には
走行性の点から球状粒子とすることが好ましく、またフ
ィルムの耐摩耗性の点からは粒度分布が鋭いことが好ま
しい。また本発明における熱可塑性ポリエステル組成物
は成型品の目的に応じてさらに他の粒子を併用して使用
してもかまわない。このような粒子としては例えばリン
酸カルシウム、フッ化カルシウム、酸化チタン、チタン
酸カリウム、チタン酸バリウム、マグネシア、タルク、
カオリン、アルミナ、シリカ、ジルコニア、硫酸バリウ
ム、カ−ボン等の無機粒子やシリコ−ンや架橋ポリスチ
レン等の有機粒子、またエステル化反応、エステル交換
反応、重合反応時の触媒残査による内部粒子等をあげる
ことができる。これらの粒子の径は任意に選ぶことがで
きるが、磁気記録媒体用フィルムとして用いる場合０．
０１〜３μｍが好ましい。またその添加量は０．０５〜
５重量％の範囲が好ましい。

【００１１】本発明における熱可塑性ポリエステル組成
物はリン元素を４０〜２５０ｐｐｍ含有するものであ
る。バテライト型炭酸カルシウムは表面活性が強いため
に凝集し易いが、活性のコントロ−ルによって熱可塑性
ポリエステル中での分散性を制御できる。熱可塑性ポリ
エステルに含有されるリン元素量が４０ｐｐｍ未満であ
る場合、バテライト型炭酸カルシウム粒子が凝集し粗大
な粒子となるために耐摩耗性が悪化する。一方、リン元
素量が２５０ｐｐｍを越える場合、重合触媒の活性が低
下し重合時間が長くなる。

【００１２】リン元素は着色防止剤として通常ポリエス
テル重合に用いられるようなリン化合物を他の触媒と同
様にポリエステル製造工程中に添加する方法や粒子スラ
リ−中にあらかじめ添加する方法によって含有させるこ
とができる。このようなリン化合物として、例えば、リ
ン酸エステル（トリメチルリン酸など）、リン酸、亜リ
ン酸エステル、亜リン酸などを用いることができる。

【００１３】本発明における熱可塑性ポリエステル組成
物はポリエチレンテレフタレ−トを主体とするものが好
ましい。またジカルボン酸成分やグリコ−ル成分のうち
２０モル％以下を他のジカルボン酸やグリコ−ル成分で
置き換えても構わない。かかる共重合成分の例として
は、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル
酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸成分、およ
びテトラメチレングリコ−ル、ヘキサメチレングリコ−
ル、ジエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ネ
オペンチルグリコ−ル、ポリオキシアルキレングリコ−
ル，ｐ−キシリレングリコ−ル、１，４−シクロヘシサ
ンジメタノ−ル、５−ナトリウムスルホレゾルシン等の
ジオ−ル成分があげられる。なお、必要に応じて耐熱安
定剤や抗酸化剤、帯電防止剤などの添加剤を加えても構
わない。このような熱可塑性ポリエステル組成物はバテ
ライト型炭酸カルシウム粒子の良好な分散性や親和性を
得るためにそのカルボキシル末端基濃度を１０⁶ グラム
当たり１０〜１００当量とすることが必要である。カル
ボキシル末端基濃度が１０当量／１０⁶ グラム未満では
バテライト型炭酸カルシウム粒子との相互作用が小さく
親和性が低くなる。またカルボキシル末端基濃度が１０
０当量／１０⁶ グラムを越えるとバテライト型炭酸カル
シウム粒子が凝集し、またその他の物性の低下も見られ
る。

【００１４】本発明の熱可塑性ポリエステル組成物中に
上記のバテライト型炭酸カルシウム粒子を含有させる方
法としては、例えば該ポリエステルの原料であるグリコ
−ルスラリ−として、反応系に添加するポリエステルの
製造方法を挙げることができる。この際、該バテライト
型炭酸カルシウム粒子のグリコ−ルスラリ−は、攪拌処
理や超音波処理および通常の湿式媒体型分散機を用いて
分散性を向上させたり、分級や濾過によって凝集粒子や
粗大粒子を除去して反応系に添加するとさらに好まし
い。反応系に添加する際の添加時期は任意であるが、エ
ステル交換反応前から重縮合反応の減圧開始前までの間
が好ましい。なお、このような反応系に添加する製造法
以外にも、溶融したポリエステルに直接練り込んでも構
わない。この場合には該バテライト型炭酸カルシウム粒
子を乾燥した後粉体のままでポリエステルに直接練り込
む方法でも合成媒体のアルコ−ルスラリ−状態で減圧し
ながら練り込む方法でも構わない。粒子分散性の点から
高剪断力の練り込み機にスラリ−状態で減圧しながら直
接練り込む方法が好ましい。

【００１５】

【実施例】次に本発明を実施例、比較例により具体的に
説明する。なお実施例中、比較例中の部は重量部をさ
す。 （１）バテライト型炭酸カルシウム粒子の平均粒子径の
評価 バテライト型炭酸カルシウムを含有する熱可塑性ポリエ
ステル組成物を厚み０．２μｍの超薄切片にカッティン
グ後、透過型電子顕微鏡で粒子１０００個分の写真撮影
をし、粒子径を測定して積算分布曲線５０％の点である
メジアン径を平均粒子径とした。

【００１６】（２）リン元素量の定量 熱可塑性ポリエステル組成物を硫酸と過塩素酸の存在下
で湿式灰化した後、硫酸酸性溶液中にてモリブデン酸ア
ンモニウムにより発色させ８４５ｎｍの吸光度を測定
し、あらかじめ作成した検量線を用いて定量した。

【００１７】（３）カルボキシル末端基濃度の評価 Ｍａｕｒｉｃｅの方法に準じた。すなわちポリマ２グラ
ムをＯ−クレゾ−ル／クロロホルム（重量比７／３）５
０ｍｌに溶解し、Ｎ／２０−ＮａＯＨメタノ−ル溶液に
よって滴定しカルボキシル末端基濃度を測定し、当量／
１０⁶ グラムの値で示した。

【００１８】（４）耐摩耗性の評価 得られた熱可塑性ポリエステル組成物を通常の方法で二
軸延伸フィルムとし、細幅にスリットしたテ−プ状ロ−
ルをステンレス鋼ＳＵＳ３０４製ガイドロ−ルに一定張
力で高速、長時間こすりつけ、ガイドロ−ル表面に発生
する白粉量によって次のようにランク付けし、２級以上
を合格とした。 １級・・・白粉発生まったくなし ２級・・・白粉発生がわずかに見られる ３級・・・白粉発生が見られる ４級・・・白粉発生がかなり多い

【００１９】（５）耐スクラッチ性の評価 （４）の耐摩耗性の評価を行い、その時にフィルムに入
った傷を５０倍で顕微鏡観察し、視野当たりの傷の本数
を求め、２級以上を合格とした。 １級・・・全く傷がない ２級・・・傷が１〜３本 ３級・・・傷が４〜１０本 ４級・・・傷が１１本以上

【００２０】（６）表面凹凸の評価 得られた熱可塑性ポリエステル組成物を通常の方法で二
軸延伸フィルムとし、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準じサ−フ
コム表面粗さ計を用い、針径２μｍ、荷重７０ｍｇ、測
定基準長さ０．２５ｍｍ、カットオフ０．０８ｍｍの条
件下で中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。

【００２１】（７）フィルム滑り性の評価 得られた熱可塑性ポリエステル組成物を通常の方法で二
軸延伸フィルムとし、ＡＳＴＭ−１８９４Ｂ法によって
静摩擦係数を測定した。

【００２２】（８）ポリマの固有粘度の評価 Ｏ−クロロフェノ−ルを溶媒として２５℃で測定した。

【００２３】実施例１ バテライト型炭酸カルシウム１０部とエチレングリコ−
ル８９．７部、表面処理剤としてポリアクリル酸ナトリ
ウム０．３部を混合した後、超音波で１０分間分散処理
し、バテライト型炭酸カルシウム／エチレングリコ−ル
スラリ−（Ａ）を得た。他方、ジメチルテレフタレ−ト
１００部、エチレングリコ−ル６４部に触媒として酢酸
マグネシウム０．０６部、三酸化アンチモン０．０３部
を加えエステル交換反応を行い、その後反応生成物にリ
ン化合物としてトリメチルホスフェ−ト０．０５部を加
え、さらにその後、先に調製したスラリ−（Ａ）１部を
加えて重縮合反応を行い、固有粘度０．６２０、カルボ
キシル末端基濃度４０当量／１０⁶ グラムのポリエチレ
ンテレフタレ−ト組成物を得た。次にこのポリエチレン
テレフタレ−ト組成物を２９０℃で溶融押出しし、未延
伸フィルムを得た。その後９０℃で縦、横それぞれ３倍
延伸し、さらにその後２２０℃で１０秒間熱固定し、厚
さ１５μｍの二軸延伸フィルムを得た。

【００２４】このフィルムの評価結果を表１に示す。フ
ィルム中のバテライト型炭酸カルシウム粒子は含有量
０．１重量％，平均粒子径０．３μｍであり、リン元素
含有量は９８ｐｐｍ、カルボキシル末端基濃度４０当量
／１０⁶ グラムであった。また耐摩耗性１級、耐スクラ
ッチ性１級、Ｒａ＝０．０１５μｍ、静摩擦係数０．７
０であり、耐摩耗性、耐スクラッチ性に優れたフィルム
であった。

【００２５】実施例２〜７ 実施例１と同様の方法によってフィルムを得た結果を表
１に示す。本発明の範囲の組み合わせでは、表１に示す
とおり耐摩耗性、耐スクラッチ性に優れたフィルムであ
った。

【００２６】

【表１】 比較例１〜７ 熱可塑性ポリエステル組成物中の炭酸カルシウムの結晶
型、表面処理の有無や種類、リン元素含有量、カルボキ
シル末端基濃度を変更し、実施例１と同様の方法によっ
てフィルムを得た。しかし、表２に示すとおり耐摩耗
性、耐スクラッチ性が不十分であった。

【００２７】

【表２】

【００２８】

【発明の効果】本発明の多価カルボン酸化合物によって
表面処理したバテライト型炭酸カルシウムおよびリン元
素を特定量含み、特定範囲のカルボキシル末端基濃度で
ある本発明の熱可塑性ポリエステル組成物は成型品とし
た際の耐摩耗性、耐スクラッチ性が良好となる。また、
本発明の熱可塑性ポリエステル組成物からなるポリエス
テルフィルムは特に磁気記録用ベ−スフィルムとして好
ましく用いることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多価カルボン酸化合物によって表面処理さ
   れた平均粒子径が０．０１〜５μｍであるバテライト型
   炭酸カルシウムを０．０５〜１０重量％、およびリン元
   素を４０〜２５０ｐｐｍ含有し、かつカルボキシル末端
   基濃度が１０⁶ グラムあたり１０〜１００当量の範囲で
   ある熱可塑性ポリエステル組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載のポリエステル組成物からな
   るフィルム。