JPH06166266A - レーザーマーキング方法及び印刷インキ - Google Patents

レーザーマーキング方法及び印刷インキ

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JPH06166266A
JPH06166266A JP32008692A JP32008692A JPH06166266A JP H06166266 A JPH06166266 A JP H06166266A JP 32008692 A JP32008692 A JP 32008692A JP 32008692 A JP32008692 A JP 32008692A JP H06166266 A JPH06166266 A JP H06166266A
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克彦 河上
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徳雄 遠藤
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、工場出荷品へ貼付するラベル等の
各種表示体に、生産、包装等のライン中において高速、
高能率でレーザーマーキングするに当たり、低エネルギ
ーで高コントラストのマーキングをすることを目的とす
る。 【構成】 発色剤、顕色剤より成る感熱発色性の印刷イ
ンキ中に、地肌発色防止作用を有するアミノ酸類、アン
モニウム塩類、ｐＨ緩衝液、水、界面活性剤から成る群
より選ばれる１種以上の物質を地肌発色防止剤として添
加する。 【効果】 地肌発色を最小限に抑えることができるの
で、低エネルギーレーザーにより、被照射物の材料破壊
を生じることなく、高速で、視認性の良い高コントラス
トのマーキングが達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高速にて効率良く、工
場出荷品へ貼付するラベルその他の各種表示体へ、生
産、包装等のライン中においてマーキングする方法に関
連し、特に感熱発色性のレーザー発色材層を印刷法にて
任意のパターンに簡便に形成した後、レーザーマーキン
グする方法及びそれに使用する印刷インキに関する。
【０００２】
【従来の技術】ラベル等へのマーキング方法として一般
的なものは、印刷法によりマークを直接得る方法であ
る。
【０００３】この場合、印刷法としては、パッド印刷、
スクリーン印刷がよく用いられる方法であるが、この内
パッド印刷は、そこに用いる弾性パッド材の為に曲面へ
の印刷が可能というメリットはあるものの、微細なパタ
ーンのマーキング及びその正確な再現性においては不利
がある。又、同様にスクリーン印刷も、そのメッシュ版
の為に微細パターンのマーキング及びその再現が難し
い。
【０００４】しかも、できる限りリアルタイム性が要求
されるマーキング用途には、マーキングパターンに対応
した版の作製あるいは印刷条件設定の為の調整時間等が
必要となる。印刷法は、決して好適な方法とは言えな
い。
【０００５】そこで最近それに替る方法としてインキジ
ェット方式によるマーキングが用いられ始めている。こ
の方法は確かに前記の印刷方式に欠けている高速性、リ
アルタイム性を十分に満たすマーキング方法ではある
が、微小径のノズルより液状インキを高圧にて吐出させ
る機構に基く為、インキに求められる特性はかなり厳し
いものがあり、時としてインキが原因と思われるノズル
のつまりが生じ、マーキングの不良率を上げることがあ
る。これがこの方式に残された解決されるべき問題点で
ある。
【０００６】そこで、更に、高速にして効率の良いマー
キング方法として、レーザーマーキングが注目され、既
に一部用途では用いられている。これは主として基材表
面の必要な部分にのみレーザー光を照射し、加熱するこ
とにより基材を変質または除去させるか、あるいは基材
表面コーティングされた被膜にレーザーを照射して被膜
のみ除去し、基材のレーザー照射部分（マーキング部
分）と非照射部分（地肌部分）との間でコントラストを
つけることでマーキングする方法が大半である。
【０００７】しかし、例えば印刷インキを除去する方法
では、基材の紙と印刷インキのコントラストが必要であ
って、淡色ラベルでは鮮明なマーキングできず、またこ
の除去（材料破壊）により、照射部分と非照射部分の境
が荒れるため、精密なマーキングが得られないという欠
点がある。このため、紙基材のラベル等へのレーザー照
射による非破壊の発色である感熱発色の利用が提唱され
ており、その応用例も文献上では種々知られているもの
の（特開昭５３−５２４４２、特開昭５５−１１８５
７、特開昭５９−１４８６９５等）、実用化された例は
ない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、高速・高感度にして効率的で、かつ紙基材のラベル
等において感熱発色のみで材料破壊によらないマーキン
グができ、しかもマーキング濃度の高い、換言すると地
肌部分に対するマーキング部分のコントラストの高いマ
ーキングができる方法及びこれに用いるマーキング材料
を提供することにある。
【０００９】また、発色剤と顕色剤を含有する一液型イ
ンキにおいては、親水性媒体中に発色剤と顕色剤を予め
混在させて長時間放置すると、印刷インキ自体の着色に
より地肌発色を生じ、マーキング部分と地肌部分とのコ
ントラスト低下を招き易いが、本発明はこの点の解決を
図ることも重要な課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、この様な
状況に鑑み、レーザー照射による非破壊発色について鋭
意検討した結果、ロイコ染料等の発色剤とその顕色剤と
を含有させた印刷インキ、例えばグラビア印刷用インキ
を作製し、基材に印刷した後、印刷部分にレーザー照射
すると、基材が紙であっても破壊されずに発色して容易
にマーキングできることを見い出し、特願平３−１９０
５００号及び特願平３−２１８６３３号として出願し
た。
【００１１】しかし、該発明による印刷インキでは、発
色剤と顕色剤の両方を一液型インキとして、同じ系に併
存させることによる、印刷インキ作製時の発色（暗反応
発色）や印刷塗膜の段階での発色（地肌発色、本発明で
はこれらを一括して地肌発色と呼ぶ）を生じる場合があ
り、現実に実用に供する印刷インキとしては更なる改善
の必要が感じられた。
【００１２】よって本発明者等は、地肌発色を抑えるべ
く鋭意検討した結果、地肌発色抑制剤として特開昭５７
−１２０４９３号に感熱記録材料用として示されている
ものや、特公平１−１５３９７号に見られるカブリ（地
肌発色）防止作用を有する増感剤とは異なる特定の有効
物質が存在することを見出し、これを系に添加すること
により、この地肌発色を著しく防止し得ること、それに
よってレーザーマーキングが顕著に改良、改善されるこ
とを見出し、本発明に至った。
【００１３】即ち、本発明は、発色剤と顕色剤を含有す
る印刷インキが印刷された基材の感熱発色性印刷部分に
レーザー照射を行うレーザーマーキング方法において、
印刷インキ中に特定の地肌発色防止剤を添加したことを
特徴とするレーザーマーキング方法を提供するものであ
り、又本発明は、発色剤と顕色剤を含有するレーザーマ
ーキング用感熱発色性インキにおいて、特定の地肌発色
防止剤を添加したことを特徴とする印刷インキを提供す
るものである。
【００１４】この地肌発色防止剤としての有効物質は種
々存在し、その詳細については後述するが、発色剤及び
／または顕色剤がレーザーマーキング照射を受ける前に
系の中で不用意に溶解したり、または発色剤と顕色剤が
相互に接触して発色反応を生じることをこの物質が抑制
すると推測され、しかも発色剤、顕色剤、媒体等との密
接な相関関係を有することも窺われ、適宜な組み合わせ
を選択することによって効果的に目的を達成することが
できる。
【００１５】そしてこの様な有効物質を大きく分類する
と、第１に印刷インキ中で電離する各種の電離性物質、
第２に各種の界面活性剤が挙げられる。
【００１６】電離性物質としては、各種アミノ酸、アン
モニウム塩、水等の単独若しくは水溶液または中性、酸
性、アルカリ性の各種ｐＨ緩衝液等が挙げられ、界面活
性剤としてはアニオン系、カチオン系、ノニオン系、両
性系のイオン性の異なるものやシリコン系の各種の物が
挙げられる。そしてこれらの地肌発色防止剤は、単独使
用も組み合わせ併用も可能である。
【００１７】また本発明は、印刷インキ中にレーザーマ
ーキング用増感剤を含有させることによって発色性能を
さらに向上させ、高感度化できる。
【００１８】また更に本発明は、印刷インキ中のバイン
ダー樹脂成分として低級アルコールまたは低級アルコー
ルと水との混合物に可溶な中性樹脂と、溶剤として低級
アルコールまたは低級アルコールと水との混合物を含有
させることによって印刷インキの物性を向上させ、レー
ザーマーキングの実用性を高めることができる。
【００１９】本発明で用いる発色剤としては、感熱記録
体において電子供与体として使用される発色性物質がい
ずれも使用でき、例えばトリフェニルメタフタリド系、
フェノチアジン系、スピロピラン系、ローダミンラクタ
ム系、リュコミラン系、フルオラン系等の無色のロイコ
系染料が挙げられ、なかでもフルオラン系のものが好ま
しい。
【００２０】ロイコ系染料の具体例としては、３，３−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル
アミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン
＝ＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−アミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−６−ニトロフタリド、３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−
ビス３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−クロロフラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（２−フ
ルオロフェニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジ−ｎ
−ブチルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）−７−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノ−７−ｏ−クロルアニリノフルオラン、ローダミン
Ｂラクタム、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エ
チルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロナフト
ピラン等が挙げられる。
【００２１】顕色剤としては、感熱記録体において電子
受容体として使用される酸性物質がいずれも使用でき、
例えば活性白土、酸性白土等の無機物質、無機酸、芳香
族カルボン酸、その無水物またはその金属塩類、有機ス
ルホン酸、その他の有機酸、フェノール系化合物等の有
機系顕色剤などが挙げられ、なかでもフェノール系が好
ましい（フェノール系化合物の塩であっても、そこにフ
ェノール性水酸基が残存するものは特に断りがない限り
フェノール系化合物とする）。
【００２２】これら顕色剤のうち、有機系顕色剤の具体
例としては、フェノール、４−フェニルフェノール、４
−ヒドロキシアセトフェノン、２，２′−ジヒドロキシ
ジフェニル、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェ
ノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデン
ジフェノール（別名ビスフェノールＡ）、４，４′−イ
ソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，
４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノー
ル）、４，４′エチレンビス（２−メチルフェノー
ル）、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチ
ルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−シクロヘキサン、２，２′−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−ｎ−ヘプタン、４，４′−シクロヘキシ
リデンビス（２−イソプロピルフェノール）、４，４′
−スルホニルジフェノール等のフェノール系化合物、該
フェノール系化合物の塩、サリチル酸アニリド、ノボラ
ック型フェノール樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル等が挙げられる。
【００２３】また他の好適なフェノール系化合物として
はピロガロール、レゾルシン、カテコール、没食子酸ア
ルキルエステルのような２官能性以上のフェノールでフ
ェノール性水酸基当量が４００以下、中でも２００以下
の物が好ましい。
【００２４】ここには３官能性以上のフェノール性化合
物であってもその一部のフェノール性水酸基が塩基性物
質都の間に塩を形成し、尚かつ２官能性以上のフェノー
ルとして前記の水酸基当量の条件を満たすものも含まれ
る。
【００２５】なかでもレーザー照射部分の発色性、鮮明
性、耐候性及びレーザー非照射部の非発色性に優れる点
で没食子酸アルキルエステルが特に好ましい。
【００２６】本発明で用いるレーザーマーキング用増感
剤としては、レーザーマーキング用組成物において使用
される増感剤がいずれも使用でき、なかでも硼酸塩類、
燐酸塩類、珪酸塩類等が好ましい。レーザーマーキング
用増感剤は、それ自体は印刷インキ系中で不溶性で、従
って粒子状に分散される。その粒子径は、通常１０μｍ
以下であり、なかでも０．１〜４μｍのものが好まし
い。また、これらレーザーマーキング用増感剤は、分散
性を高めるために、チタンカップリング剤、シランカッ
プリング剤、金属石鹸、界面活性剤、樹脂等であらかじ
め表面処理してもよい。
【００２７】ここで用いる硼酸塩類としては、硼酸の金
属塩である硼酸亜鉛、硼酸カルシウム、硼酸マグネシウ
ム、硼酸リチウム、硼酸アルミニウム、硼酸ナトリウ
ム、硼酸マンガン、硼酸バリウム等が挙げられ、これら
は結合水を含んでいても無水物でもよい。
【００２８】燐酸塩類としては、燐酸の金属塩である燐
酸亜鉛、第１燐酸カルシウム、第２燐酸カルシウム、第
３燐酸カルシウム、第１燐酸マグネシウム、第２燐酸マ
グネシウム、第３燐酸マグネシウム、第１燐酸リチウ
ム、第２燐酸リチウム、第３燐酸リチウム、燐酸アルミ
ニウム、第１燐酸ナトリウム、第２燐酸ナトリウム、第
３燐酸ナトリウム、第１燐酸カリウム、第２燐酸カリウ
ム、第３燐酸カリウム、燐酸マンガン、燐酸マンガンア
ンモニウム、燐酸ジルコニル、燐酸バリウム、水酸化ア
パタイト等が挙げられ、これらは結合水を含んでいても
無水物でもよい。
【００２９】珪酸塩類としては、珪酸の金属塩あるいは
珪酸アルミニウムの複合金属塩であるコ−ジェライト、
雲母（マスコバイト、フロゴバイト、バイオタイト、セ
リサイト等の天然雲母、及び弗素金雲母、弗素四珪素雲
母等の合成雲母をいずれも含む）、ゼオライト（Ａ型及
びＸ型）等が挙げられ、これらは結合水を含んでいても
無水物でもよい。
【００３０】地肌発色防止剤となる電離性物質は、印刷
インキ系中に混合含有された際溶解し、実質量のイオン
解離状態を生じるもので、そのことが直接、間接、何ら
かの形で作用し、地肌発色防止作用を発現すると推測さ
れる。その様な電離性物質は、地肌発色防止作用を実質
的に発現する物質を意味し、共存する顕色剤やレーザー
マーキング増感剤として用いられる物質としてたとえ電
離性物質が存在する場合にも、それとは別途に添加され
るものである。この電離性物質としては化合物の単体で
あっても、混合体であってもよく、また水溶液であって
もよい。また更に、水自体も単独で地肌発色防止効果を
生じる場合が有り、その意味で水も便宜上電離性物質に
含める。好適な電離性物質としては、アミノ酸類、アン
モニウム塩類、ｐＨ緩衝液が挙げられる。また後述の界
面活性剤の中でもアニオン性またはカチオン性のものの
如き電離性物質に相当するものがある。
【００３１】本発明で用いる緩衝液としては、ｐＨ７以
下の酸性緩衝液、ｐＨ７以上のアルカリ性緩衝液のいず
れもが用い得て、更にｐＨ７以下の緩衝液としては、公
知の全ての緩衝液が用い得るが、参考までに幾つかの緩
衝液組成を記載するならば次のようなものである。（塩
化カリウム−塩酸）系、（フタル酸水素カリウム−塩
酸）系、（フタル酸水素カリウム−水酸化ナトリウム）
系、（燐酸二水素カリウム−水酸化ナトリウム）系のＣ
ｌａｒｋ−Ｌｕｂｓの緩衝液。（グリシン−塩化ナトリ
ウム−塩酸）系、（クエン酸ナトリウム−塩酸）系、
（燐酸二水素カリウム−燐酸水素二ナトリウム）系のＳ
φrensenの緩衝液。（クエン酸水素カリウム−クエン
酸）系、（クエン酸カリウム−塩酸）系、（コハク酸−
硼砂）系、（クエン酸水素カリウム−硼砂）系、（燐酸
二水素カリウム−硼砂）系のＫｏｌｔｈｏｆｔの緩衝
液。（酒石酸−酒石酸ナトリウム）系、（乳酸−乳酸ナ
トリウム）系、（酢酸−酢酸ナトリウム）系、（燐酸二
水素カリウム−燐酸水素二ナトリウム）系、（ジエチル
バルビツル酸ナトリウム−塩酸）系のＭｉｃｈａｅｌｉ
ｓの緩衝液。（２、４、６−トリメチルピリジン−塩
酸）系のＧｏｍｏｒｉの緩衝液等がある。
【００３２】ｐＨ７より大なるアルカリ性緩衝液として
も、公知の全ての緩衝液が用い得るが、参考までに幾つ
かの緩衝液組成を記載するならば次の様なものである。
（燐酸二水素カリウム−水酸化ナトリウム）系、（硼酸
−塩化カリウム−水酸化ナトリウム）系のＣｌａｒｋ−
Ｌｕｂｓの緩衝液。（グリシン−塩化ナトリウム−水酸
化ナトリウム）系、（硼砂−塩酸）系、（硼砂−水酸化
ナトリウム）系のＳφrensenの緩衝液。（燐酸二水素カ
リウム−硼砂）系、（硼砂−炭酸ナトリウム）系、（燐
酸二水素カリウム−水酸化ナトリウム）系のＫｏｌｔｈ
ｏｆｔの緩衝液。（塩化アンモニウム−アンモニア水）
系、（ジメチルグリシンナトリウム−塩酸）系、（ジエ
チルバルビツル酸ナトリウム−塩酸）系のＭｉｃｈａｅ
ｌｉｓの緩衝液。（硼酸−塩化カリウム−炭酸ナトリウ
ム）系のＡｔｋｉｎｓ−Ｐａｕｔｉｎの緩衝液。（炭酸
ナトリウム−炭酸水素ナトリウム）系のＭｅｎｚｅｌの
緩衝液。（２−アミノメチル−１、３−プロパンジオー
ル−塩酸）系のＧｏｍｏｒｉの緩衝液等がある。
【００３３】本発明に用いられる界面活性剤としては、
アニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれもが用い
得る。アニオン系界面活性剤としては、一般的なアニオ
ン系界面活性剤のすべてが用い得るが、中でも特に効果
を有するものはポリカルボン酸の塩である。ポリカルボ
ン酸の塩としては、該酸のアルカリ金属塩及び／または
アルカリ土類金属塩及び／またはアンモニウム塩及び／
または有機アミン塩が挙げられる。本発明を限定的に解
釈させるものでないことを前提として、幾つかの有効な
アニオン系界面活性剤を記載するならば次の様になる。
【００３４】ビックケミー社のＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−
２０３*、−２０４*、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ*、ＢＹＫ−
Ｗ９１０*、同９６０*。第一工業製薬社のシャロールＡ
Ｎ−１０３Ｐ*、ディスコールＦ−１００*、ディスコー
トＮ−１４*等がある。
【００３５】カチオン系界面活性剤としては、一般的な
４級アンモニウム塩型カチオン系界面活性剤の全てが用
い得るが、例えば次のようなものが挙げられる。第一工
業製薬社のシャロールＤＣ−９０２Ｐ*、ＤＭ−２８３
Ｐ*等である。
【００３６】ノニオン系界面活性剤としては、例えば次
の様なものを挙げることができる。特殊界面活性剤とし
ては、花王社のホモゲノールＬ−１８*、Ｌ−９５*、Ｌ
−１８２０*、第一工業製薬社のディスコールＮ−２０
２*、同５１８*等である。
【００３７】アミノ酸としては中性及び／または酸性及
び／または塩基性のアミノ酸のいずれもが使用できる。
例えば、グリシン、アラニン、サルコシン、システィ
ン、アスパラギン酸、リシン、セリン、トレオニン、α
ーメチルセリン、チロシン、オキシプロリン等が挙げら
れ、それぞれ水溶液として飽和濃度に近い状態で添加さ
れるが該アミノ酸添加前の系に水が既に含まれていると
きは固体のまま添加してもよい。
【００３８】溶剤として用いられるアルコールとして
は、炭素数１〜１２の低級／中級アルコールが用い得る
が、極度に地肌発色を嫌う用途に於いては炭素数１〜４
の低級アルコールが好ましい。また、溶剤として用いら
れる水は純水またはイオン交換水が好ましい。
【００３９】系中に必要に応じて後添加される水として
は特に純水にこだわらない。水道水でも井戸水でも、ｐ
Ｈが５〜８の範囲にあり、不溶解不均一粒子が存在しな
いものであればよい。溶剤として水を用いない非水系の
場合、該添加水は極めてその効果を発揮する。
【００４０】上記発色剤と顕色剤は顕色剤／発色剤の重
量比が０．１／１〜５／１となる範囲で通常用いるが中
でも該重量比が０．５／１〜３／１となる範囲が好まし
い。印刷インキの中で該発色剤と顕色剤とが占める割合
は、印刷インキと不揮発分全量中の含有率が３〜６０重
量％となる範囲で用いるが、なかでも５〜４０重量％が
好ましい。
【００４１】本印刷インキに用い低級アルコールまたは
低級アルコールと水系溶剤は印刷インキ中に１０〜９０
重量％、更に好ましくは２０〜７０重量％となる範囲で
ある。
【００４２】緩衝液は上記各組成物の比率に応じて特定
のｐＨ域を与えるものであるが、そのｐＨ域について
は、特定の指定はなく全てのｐＨ域の緩衝液が有効であ
る。これら緩衝液の使用量は印刷インキ中に２〜３０重
量％好ましくは５〜２０重量％となる範囲である。
【００４３】アミノ酸の使用量は、水溶液として添加す
る場合は水に対するアミノ酸の溶解度によっても異なる
が印刷インキ中に２〜３０重量％好ましくは５〜２０重
量％の範囲であり、また固体で添加する場合には０．１
〜２０重量％好ましくは０．５〜１５重量％の範囲であ
る。
【００４４】必要に応じて添加される界面活性剤の使用
量は、印刷インキ中に０．０５〜１０重量％好ましくは
０．１〜３重量％の範囲である。
【００４５】必要に応じて添加される水の使用量は、併
用する樹脂等の析出がない限り特に指定はないが、一般
的に印刷インキ中に２〜３５重量％好ましくは４〜３０
重量％の範囲である。水が溶剤として系に既にある場合
は、それに加える形で添加され、また系が非水系の場合
には水が単独に加えられる。
【００４６】本発明の印刷インキとしては上記発色剤と
顕色剤とレーザーマーキング用増感剤と電離性物質成分
と更に必要に応じて界面活性剤及び／または水を含有す
るものがいずれも挙げられる。
【００４７】印刷インキ中に上記各成分を含有させる方
法としては、発色剤を発色させない方法であれば特に限
定はなく、例えばこれらを同時にまたは別々に印刷イン
キ製造の途中で添加してもよいし、製造された印刷イン
キに後から添加してもよい。
【００４８】印刷インキの種類は特に限定されないが、
なかでもグラビア印刷用インキ特に発色剤としてロイコ
染料、顕色剤としてフェノール系化合物、そして特定の
レーザーマーキング用増感剤と電離性物質成分更に必要
に応じて特定の界面活性剤及び／または水とを用いた低
級アルコール系または低級アルコール−水系グラビア印
刷インキが、系中でのブランク発色がなく一液分散系
で使用できる、容易に任意のパターンでレーザー発色
剤層を形成できる、地肌発色がない均一な厚みのレー
ザー発色剤層を形成できる、レーザー照射に対して高
感度な発色剤層を形成でき、従って発色剤層の上にオー
バーコート層があってもまた更に発色剤層が薄くても、
オーバーコート層の上からレーザーを照射してオーバー
コート層と発色剤層を破壊せずに容易にマーキングがで
きる、発色剤層の上に必要に応じて種々のオーバーコ
ート剤、例えば従来の感熱記録体では地肌が発色するよ
うな酢酸エチル等を溶剤とするＯＰニス等を、保護層な
しで直接グラビア印刷等の方法で塗布し、地肌発色のな
いレーザーマーキング用感熱記録体を得ることができ
る、という利点を有しているので好ましい。
【００４９】本発明の印刷インキの各構成成分の好適な
組み合わせを例示すると次の通りである。即ち、上記
（低級アルコール系または低級アルコール−水系グラビ
ア印刷インキで用いるロイコ系染料としてはフルオラン
系がのものが好ましい。更にフェノール系化合物として
はピロガロール、レゾルシン、カテコール、没食子酸ア
ルキルエステルのような２官能性以上のフェノールでフ
ェノール性水酸基当量が４００以下中でも２００以下の
物が好ましい。
【００５０】個々には３官能性以上のフェノール性化合
物であっても、その一部のフェノール性水酸基が塩基性
物質との間に塩を形成し、尚かつ２官能性以上のフェノ
ールとして前記の水酸基当量の条件を満たすものも含ま
れる。
【００５１】なかでもレーザー照射部分の発色性、鮮明
性、耐候性及びレーザー非照射部の非発色性に優れる点
で没食子酸アルキルエステルが特に好ましい。
【００５２】またレーザーマーキング用増感剤としては
発色性の点で硼酸亜鉛、硼酸アルミニウム、燐酸亜鉛、
燐酸ジルコニル、コージェライト、雲母が好ましく中で
も耐水性、耐可塑剤性、レーザー発色性に優れる点で硼
酸亜鉛が特に好ましい。
【００５３】電離性成分としてはｐＨ緩衝液、アミノ
酸、塩化アンモニウムのいずれもが効果を有するがコス
ト及び調整の容易さの点から比較的塩化アンモニウムが
好ましい。
【００５４】更に必要に応じて添加される界面活性剤と
してはアニオン系界面活性剤中でも特にポリカルボン酸
の塩が比較的好ましい。
【００５５】ロイコ染料や、フェノール系化合物等と共
に上記アルコール系またはアルコール−水系グラビア印
刷インキに用いるバインダー樹脂としてはアルコールま
たはアルコールと水に可溶で、且つ造膜可能な中性樹脂
が挙げられ、例えばポリアミド系樹脂、ポリブチラール
系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ニトロセルロース
系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合樹脂、ウレタン系樹脂、石油系樹脂、塩化ゴム系樹
脂、環化ゴム系樹脂、アルキッド系樹脂等がある。なか
でもポリアミド系樹脂が好ましい。
【００５６】このようにして得られた印刷インキは、発
色剤を発色させない条件で基材上に印刷すればよく特に
印刷条件は限定されない。また、本発明の印刷インキの
塗布量は通常の感熱記録材料の乾燥塗布量である５〜１
０ｇ／ｍ2より少なくてよく１．０ｇ／ｍ2以上、好まし
くは１．５〜４ｇ／ｍ2の乾燥塗布量があれば良い。少
ない塗布量は、レーザーマーキングを行いたい場所だけ
に印刷インキを希望のパターンで部分的に形成した時、
塗布した部分と塗布しない部分の厚みが大きく異ならな
い為、例えば多数枚重ねて裁断するラベル作成時の裁断
精度や、ラベルを多数枚重ねた束を使用してラベラーで
ラベリングする時のハンドリングが格段に良くなるとい
う効果がある。
【００５７】本発明で用いる基材としては印刷できるも
のであればよく例えば紙、プラスチック、金属よりなる
成形体、板、フィルムや、プラスチックあるいは金属膜
を有する紙、金属膜を有するプラスチックフィルム等が
挙げられる。
【００５８】本発明で用いるレーザーとしては、出力が
０．１ジュール／ｃｍ2 ・パルス以上、好ましくは０．
２ジュール／ｃｍ2 ・パルス以上のエネルギーを照射表
面に与えられるパルス型レーザーあるいは出力０．５Ｗ
以上の出力を有する走査型レーザーが好ましく、例えば
炭酸ガスレーザー、一酸化炭素レーザー、半導体レーザ
ー、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡ
Ｇ）レーザー、エキシマレーザー等が挙げられ、なかで
もＴｒａｎｖｅｒｓｅｌｙ Ｅｘｃｉｔｅｄ Ａｔｏｍ
ｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ（ＴＥＡ）型炭酸
ガスレーザー、走査型炭酸ガスレーザーが黒色の視認性
の良好なマーキングが得られる点で、特に好ましい。
【００５９】また、１ショットのエネルギーが制限され
るパルスレーザーでは、低いエネルギーで印字が行える
本発明の感熱発色性マーキングが極めて好適である。即
ち、本発明インキが、その構成成分の好適な組み合わせ
によって、そのインキによる発色性印刷領域を従来のも
のに比して極めて高感度にする事ができる結果、レーザ
ー光が広範囲に広がった印字も可能で、多くの情報、或
いは複雑な漢字を適度な大きさで表示することができ
る。また、レーザ光にマーク形状を付与するためのマス
クに切り抜かれた文字を、これまでの認識より２倍以上
拡大して印字することもでき、マスク及びマスクを移動
するマスクチェンジャの小型化を図ることができる。更
に、レーザー光に分担させて印字する必要がないので、
即ち１ショットで印字が可能となり、光学系を簡略化
（１つで可）することができるので、印字装置のコスト
ダウンが可能であると共に、分割したレーザ光を用いた
場合に発生する各レーザー光の印字距離の微調整が不要
となる。また観点を変えると、これまでの認識に比し、
パルスレーザーで例えば２倍以上の大面積領域に印字す
ることができるため、一度に多くの情報が入力できるこ
とはもとより、レーザー光の分割により複数ヶ所に多く
の情報を一度にマーキング可能である。
【００６０】また、照射されるレーザー光のエネルギー
が低くて済むことにより、印刷層や基材層の破壊、蒸散
等が起きにくく、塵の発生が避けられるため、集塵器の
設備の必要がなくなり、マーキングコストの低減、省ス
ペースとなると共に、光学系の耐久性が向上する。更に
ラベルの保護層であるオーバーコート層を蒸発させにく
いため、ラベルの耐久性が向上することとなる。
【００６１】本発明の印刷インキを用いたレーザーマー
キング用感熱記録体はレーザー以外にも従来の感熱ヘッ
ド等でも記録でき、レーザー或は感熱ヘッド等で記録さ
れた記録体は耐水性、耐可塑剤性にも優れている。
【００６２】
【発明の効果】本発明のレーザーマーキング方法によれ
ば、容易に任意のパターンでレーザー発色層を形成で
き、高感度のため非破壊のマーキングが高速にして効率
的にできる。このため、本発明の方法は、ラベル・包装
紙・銘板・カード等の高速で大面積のマーキングに特に
好適である。
【００６３】
【実施例】以下に実施例及び比較例を示して本発明を更
に具体的に説明するが、これらに限定されるものではな
い。尚、例中の部及び％は重量基準である。
【００６４】尚、本明細書中の記号「*」は商品名であ
ることを示す。
【００６５】実施例１〜２３及び比較例１〜２３ 第１表に示す配合比率の各組成をガラスビーズと共にペ
イントコンディショナーで３時間振とうして、一液型印
刷インキを調製した。次いで表に記載の原反上に角度
０、７０線／ｃｍののヘリオ方式版にて、グラビア印刷
して乾燥した。組成中のメタノール量については調製し
たグラビア印刷用インキの粘度が＃３ザーンカップ法粘
度測定において３０±３秒になるように適宜調整添加し
た。
【００６６】レーザーマーキングは、該乾燥印刷塗膜上
直接あるいはニトロセルロース系グラビアＯＰニスを印
刷後、その上からＴＥＡ−型炭酸ガスレーザー照射装置
を用い文字を切り抜いたメタルマスクを介し、照射エネ
ルギー量０．３５ジュール／ｃｍ2・パルスのレーザー
を照射し行った。
【００６７】尚、レーザーの照射エネルギー量の測定
は、メタルマスクの位置にディテクター｛ルモニクス
（株）製 型式番号ＥＤ−５００｝を設置し、これに１
パルスの炭酸ガスレーザー光を照射し、ディテクターの
出力電圧をオシロスコープで読み取った後、ディテクタ
ーの換算式により照射エネルギー全量を算出した。さら
に、照射エネルギー全量をマーキング面の照射領域の面
積で割り、単位面積１パルス当りの照射エネルギー量を
導いた。
【００６８】第１表の実施例１〜２３において添加剤成
分を含有しない一液型印刷インキを別に調製し、これを
印刷、乾燥、レーザーマーキングした。これを比較例１
〜２３とする。
【００６９】第１表に示す組成の実施例１〜２３、比較
例１〜２３の印刷インキの印刷適性評価結果（印刷イン
キ膜の平滑性を目視で評価、◎：特に良好、○：良好、
△：やや不良、×：不良）、地肌発色性評価結果（印刷
インキ、印刷地肌のレーザー照射前の黒色着色性の評
価、◎：特に良好、○：良好、△：黒色着色がありやや
不良、×：黒色着色が顕著で不良）、レーザー発色性評
価結果（レーザー照射部分の発色性と鮮明性の総合評
価、◎：特に良好、○：良好、△やや不良、×：不良）
を第２表に示す。
【００７０】第２表から明らかなように、表に記載の添
加剤成分を加えることにより地肌発色が抑えられ、レー
ザー発色性が著しく改良されることがわかる。
【００７１】実施例２４ フルオラン系ロイコ染料 ＯＮＥＤＹＥ ＢＬＡＣＫ* ５２部 ビスフェノールＡ ２５部 ＡＱ−ナイロン Ｋ−８０ ２０％含有メタノール溶液 ８８部 弗素系合成金雲母 ５０部 メタノール ６８部 Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３｛ビックケミー社製界面活性剤｝ ２．７部 上記配合比率の原料をビーズミルを用い分散させ、一液
型印刷インキを調製した。得られた印刷インキを実施例
１と同様に溶剤で粘度を調整して、角度０、６０線／ｃ
ｍのヘリオ方式版を用い印刷し、乾燥した。次いで、実
施例１と同様にして０．３５ジュール／ｃｍ2・パルス
のレーザーを照射してマーキングした。
【００７２】地肌発色（印刷インキの着色、塗膜の着
色）はなく、良好なマーキングが得られた。
【００７３】比較例２４ 実施例２４でＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３を除いた以
外は同様にして一液型印刷インキを調製した。得られた
印刷インキは着色していて実用に供しうるものではなか
った。
【００７４】実施例２５ 実施例２４で弗素系合成金雲母の代わりに硼酸亜鉛を用
いた以外は同様にして印刷物を得、レーザーマーキング
を行った。地肌発色はなく、鮮明で特に良好なマーキン
グが得られた。
【００７５】実施例２６ フルオラン系ロイコ染料 ＴＧ−１１ ６５部 没食子酸ステアリルエステル ３２．５部 トーマイド＃９２* ４０％含有イソプロピルアルコール溶液 ９８部 燐酸第２カルシウム ５０部 イソプロピルアルコール １４５部 ＤＳＫ−ディスコート Ｎ−１４*｛第一工業製薬（株）製アニオン性界面活性剤 ｝ ３２．５部 上記配合比率の原料を実施例２４と同様にして一液型印
刷インキを調整し、印刷物を得、レーザーマーキングを
行った。地肌発色はなく良好なマーキングが得られた。
【００７６】比較例２５ 実施例２６でＤＳＫ−ディスコート Ｎ−１４を除いた
以外は同様にして一液型印刷インキを調製した。得られ
た印刷インキは着色していて実用に供しうるものではな
かった。
【００７７】実施例２７ 実施例２６で弗素系合成金雲母の代わりに硼酸亜鉛を用
いた以外は同様にして印刷物を得、レーザーマーキング
を行った。地肌発色はなく、鮮明で特に良好なマーキン
グが得られた。
【００７８】実施例２８ フルオラン系ロイコ染料 ＴＨ−１０６ ２．６部 没食子酸ステアリルエステル １．３部 トーマイド＃９２ ４０％含有イソプロピルアルコール溶液 ２．８部 硼酸亜鉛 ２．５部 イソプロピルアルコール ５．８部 ＤＳＫ−ディスコート Ｎ−１４ １．３部 を５０ｍｌポリ瓶に入れ、ガラスビーズと共に１時間振
とうして一液型印刷インキを調製した。
【００７９】得られた印刷インキを上質紙に＃１０ワイ
ヤーバーで塗布後、実施例１と同様にレーザー照射を行
い視認性の特に良好なマーキングを得た。
【００８０】比較例２６ 実施例２８の配合原料のうち ＤＳＫ−ディスコート
Ｎ−１４を除いた配合で同様に一液型印刷インキを調製
した。得られた印刷インキは着色していて実用に供し得
ないものであった。
【００８１】実施例２９ フルオラン系ロイコ染料 ＴＨ−１０６ ５０部 没食子酸ラウリルエステル ２５部 ＡＱナイロン Ｋ−８０ ２０％含有メタノール溶液 ９０部 硼酸亜鉛 ４０部 メタノール １００部 ホモゲノール Ｌ−１８*｛花王（株）製界面活性剤｝ ０．５部 を５００ｍｌポリ瓶に入れ、ガラスビーズと共に２時間
振とうして、一液型印刷インキを調製した。得られた印
刷インキを用いてグラビア印刷機で上質紙に印刷した。
得られた印刷面に実施例１と同様にレーザー照射を行
い、視認性の非常に良好なマーキングを得た。
【００８２】比較例２７ 実施例２９のホモゲノール Ｌ−１８を除いた原料を使
用して一液型印刷インキを調製した。得られた印刷イン
キは着色が著しく、実用に供しないものであった。
【００８３】実施例３０〜４２ 実施例２９のホモゲノール Ｌ−１８の代わりに第３表
に示す界面活性剤を添加して、実施例２９と同様の配合
で一液型印刷インキを調製し、グラビア印刷を行い、レ
ーザー照射を行った。その結果を第３表に示す。
【００８４】実施例４３ フルオラン系ロイコ染料 ＴＧ−１１ ２．６部 没食子酸ｎプロピルエステル １．２部 ＡＱナイロン Ｋ−８０ ２０％含有メタノール溶液 ４．４部 硼酸亜鉛 １．７部 メタノール ３．４部 Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３｛ビックケミー社製界面活性剤｝ ０．１部 を５０ｍｌポリ瓶に入れ、ガラスビーズと共に１時間振
とうして一液型印刷インキを調製した。 得られた印刷
インキを上質紙に＃１０のワイヤーバーで塗布後実施例
１と同様にレーザー照射を行い、視認性の非常に良好な
マーキングを得た。
【００８５】比較例２８ 実施例４３の配合原料のうち、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−
２０３を除いた原料を使用して印刷インキを調製した。
得られた印刷インキは、着色し実用に供し得ないもので
あった。
【００８６】実施例４４〜６２ 実施例４３の配合で、発色剤ＴＧ−１１を配合量は同じ
で他の発色剤に代え、顕色剤を配合量は同じで他の顕色
剤に代え、また界面活性剤を他の界面活性剤に代えて一
液型印刷インキを調製し、同様に塗布し、レーザー照射
を行った結果を第４表に示す。
【００８７】表中に用いた記号の説明 ＴＧ−１１ ：｛日本化薬（株）製｝ ２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジエチルア
ミノフルオラン ＴＨ−１０６ ：｛保土ヶ谷化学（株）製｝ ２−（２−クロロフェニルアミノ）−６−ジエチルアミ
ノフルオラン ＥＴＡＣ ：｛山田化学（株）製｝ ２−Ｎ−フェニル−３−メチル−６−エチルアミノフル
オラン ＢＬＡＣＫ３０５：｛山田化学（株）製｝ ２−Ｎ−フェニル−３−メチル−６，６−ビスジペンチ
ルアミノフルオラン ＴＨ−１０７ ：｛保土ヶ谷化学（株）製｝ ２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジｎブチルアミノフルオ
フラン ＴＧ−２１ ：｛日本化薬（株）製｝ ２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジｎブチルアミノフルオ
フラン ＯＮＥＤＹＥ ＢＬＡＣＫ：｛山本化成（株）｝ ２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン ＢＫ−１４ ：｛山田化学（株）製｝ フルオラン系ロイコ染料 化学構造式不明 ＴＨ−１０９ ： 保土ヶ谷化学（株）製 フルオラン系ロイコ染料 化学構造式不明 Ｓ−２０５ ：｛山田化学（株）製｝ ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ
ペンチルアミノ）−フルオラン ＢＬＡＣＫ２０２：｛山田化学（株）製｝ フルオラン系ロイコ染料 化学構造式不明
【００８８】Ｍ９９５Ｆ ：ポリアミド樹脂｛日本
リルサン（株）製｝ Ｆ−３０ ：ポリアミド樹脂｛帝国化学産業
（株）製｝ ＦＳ−３５０ ：ポリアミド樹脂｛帝国化学産業
（株）製｝ Ａ−９０ ：ポリアミド樹脂｛東レ（株）製｝ Ｋ−８０ ：ポリアミド樹脂｛東レ（株）製｝ トーマイド＃９２：ポリアミド樹脂｛富士化成工業
（株）製｝
【００８９】Ｂ．Ａ ：ビスフェノールＡ ＧＡ−Ｐｒ ：没食子酸ｎプロピルエステル Ｚｎ−Ｂ ：硼酸亜鉛
【００９０】ａ−１，ａ−３，ａ−４：Ｓφrensen緩衝
液 （０．１Ｍグリシン＋０．１Ｍ塩化ナトリウム＋０．１
Ｎ塩酸）系 ａ−２：Ｓφrensen緩衝液 （０．１Ｍクエン酸ナトリウム＋０．１Ｎ水酸化ナトリ
ウム）系 ｂ：Ｃｌａｒｋ−Ｌｕｂｓ緩衝液 （０．２Ｍフタル酸水素カリウム＋０．２Ｎ水酸化ナト
リウム）系 ｃ：Ｋｏｌｔｈｏｆｔ緩衝液 （０．１Ｍクエン酸水素カリウム＋０．１Ｎ水酸化ナト
リウム）系 ｄ：Ｍｉｃｈａｅｌｉｓ緩衝液 （０．１Ｎ酒石酸＋０．１Ｍ酒石酸ナトリウム）系 ｅ−１，ｅ−２，ｅ−３，ｅ−４：Ｓφrensen緩衝液 （０．１Ｍグリシン＋０．１Ｍ塩化ナトリウム＋０．１
Ｎ水酸化ナトリウム） 系 ｆ：Ｋｏｌｔｈｏｆｔ緩衝液 （０．０５Ｍ硼砂＋０．０５Ｍ炭酸ナトリウム）系 ｇ：Ｍｉｃｈａｅｌｉｓ緩衝液 （０．１Ｍ塩化アンモニウム＋０．１Ｎアンモニウム水）系 ｈ：Ｍｅｎｚｅｌ緩衝液 （０．０５Ｍ炭酸水素ナトリウム＋０．１Ｍ炭酸水素ナ
トリウム）系
【００９１】Ｉ：アルミニウム蒸着紙上にグラビア白イ
ンキを印刷した原反。 II：Ｉの原反に印刷、乾燥後、ニトロセルロース系グラ
ビアＯＰニス［大日本インキ化学工業（株）製ＳＦ８１
５］を印刷した。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
【表３】
【００９５】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清成 俊之 埼玉県蓮田市東５−８−６−402 (72)発明者 遠藤 徳雄 東京都渋谷区神宮前６−26−１ 麒麟麦酒 株式会社内

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 発色剤と顕色剤とを含有する印刷インキ
    が印刷された基材の感熱性発色印刷領域にレーザー照射
    を行うレーザーマーキング方法において、印刷インキ中
    に地肌発色防止剤として、アミノ酸類、アンモニウム塩
    類、ｐＨ緩衝液、水及び界面活性剤からなる群より選ば
    れる１種以上の物質を添加したことを特徴とするレーザ
    ーマーキング方法。
  2. 【請求項２】 地肌発色防止剤がアミノ酸塩類である請
    求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 地肌発色防止剤がアンモニウム塩類であ
    る請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 地肌発色防止剤がｐＨ緩衝液である請求
    項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 地肌発色防止剤が界面活性剤である請求
    項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 印刷インキ中にレーザーマーキング用増
    感剤を含有する請求項１〜５のいずれか１つに記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 印刷インキ中にバインダー樹脂として低
    級アルコールまたは低級アルコールと水との混合物に可
    溶で、且つ造膜可能な中性樹脂、溶剤として低級アルコ
    ールまたは低級アルコールと水との混合物を含有する請
    求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
  8. 【請求項８】 発色剤がロイコ染料であり、顕色剤が酸
    性物質である請求項１〜７のいずれか１つに記載の方
    法。
  9. 【請求項９】 レーザーマーキング用増感剤が硼酸塩
    類、燐酸塩類及び珪酸塩類からなる群より選ばれる１種
    以上の不溶性の化合物である請求項６〜８のいずれか１
    つに記載の方法。
  10. 【請求項１０】 レーザーマーキング用増感剤が硼酸塩
    類である請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 レーザーマーキング用増感剤が硼酸亜
    鉛である請求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 顕色剤がフェノール系化合物である請
    求項１〜１１のいずれかの方法。
  13. 【請求項１３】 フェノール系化合物がフェノール性水
    酸基に関して２官能以上で、フェノール性水酸基当量が
    ４００以下である請求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 フェノール系化合物が没食子酸誘導体
    である請求項１３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 発色剤と顕色剤とを含有する感熱発色
    性レーザーマーキング用印刷インキにおいて、地肌発色
    防止剤として、アミノ酸類、アンモニウム塩類、ｐＨ緩
    衝液、水及び界面活性剤からなる群より選ばれる１種以
    上の物質を添加したことを特徴とするレーザーマーキン
    グ用印刷インキ。
  16. 【請求項１６】 地肌発色防止剤がアミノ酸塩類である
    請求項１５記載の印刷インキ。
  17. 【請求項１７】 地肌発色防止剤がアンモニウム塩類で
    ある請求項１５記載の印刷インキ。
  18. 【請求項１８】 地肌発色防止剤がｐＨ緩衝液である請
    求項１５記載の印刷インキ。
  19. 【請求項１９】 地肌発色防止剤が界面活性剤である請
    求項１５記載の印刷インキ。
  20. 【請求項２０】 レーザーマーキング用増感剤を含有す
    る請求項１５〜１９のいずれか１つに記載の方法。
  21. 【請求項２１】 バインダー樹脂として低級アルコール
    または低級アルコールと水との混合物に可溶で、且つ造
    膜可能な中性樹脂、溶剤として低級アルコールまたは低
    級アルコールと水との混合物を含有する請求項１５〜２
    ０のいずれか１つに記載の印刷インキ。
  22. 【請求項２２】 発色剤がロイコ染料であり、顕色剤が
    酸性物質である請求項１５〜２１のいずれか１つに記載
    記載の印刷インキ。
  23. 【請求項２３】 レーザーマーキング用増感剤が硼酸塩
    類、燐酸塩類及び珪酸塩類からなる群より選ばれる１種
    以上の不溶性の化合物である請求項２０〜２２のいずれ
    か１つに記載の印刷インキ。
  24. 【請求項２４】 レーザーマーキング用増感剤が硼酸塩
    類である請求項２３記載の印刷インキ。
  25. 【請求項２５】 レーザーマーキング用増感剤が硼酸亜
    鉛である請求項２４記載の印刷インキ。
  26. 【請求項２６】 顕色剤がフェノール系化合物である請
    求項１５〜２５のいずれか１つに記載の印刷インキ。
  27. 【請求項２７】 フェノール性化合物が没食子酸誘導体
    である請求項２６記載の印刷インキ。
  28. 【請求項２８】 グラビア印刷用インキである請求項１
    ５〜２７のいずれか１つに記載の印刷インキ。
  29. 【請求項２９】 一液型インキである請求項１５〜２８
    のいずれか１つに記載の印刷インキ。
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