JPH06166798A

JPH06166798A - フェノール系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06166798A
Application number: JP21532193A
Authority: JP
Inventors: Tomoko Takashima; 智子高嶋; Shigeru Iimuro; 茂飯室; Takashi Kitamura; 隆北村
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1992-09-04
Filing date: 1993-08-31
Publication date: 1994-06-14

Abstract

(57)【要約】【目的】シェルモールド法による鋳型製造時の臭気や
煤煙の発生量が少なく、鋳込み後の崩壊性が良好なフェ
ノール系樹脂組成物を提供する。【構成】ビスフェノールＦの製造で得られる高沸分と
ビスフェノールＡの精製残渣の開裂残渣を混合し、酸性
触媒の存在下にホルムアルデヒドを添加し縮合反応して
得られるフェノール系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフェノール系樹脂組成物
に関する。詳しくは本発明はシェルモールド法による鋳
型造型時の臭気や煤煙の発生が少なく、鋳込後の崩壊性
が良好な樹脂で被覆された砂粒の製造に使用されるフェ
ノール系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】シェルモールド法における砂被覆用樹脂
として従来からフェノール樹脂が一般に用いられてい
る。この原因としてフェノール樹脂硬化物が常温および
高温で強度、剛性に優れ、しかも価格が比較的安価で安
定していることが挙げられる。予熱しておいた金型にレ
ジンコーテッドサンドを充填し、熱伝導によって砂粒表
面の樹脂が溶融し、融着しあい、硬化して鋳型が得られ
る。作られる鋳型は中子製品が多く、他のプロセスによ
り作られた主型に組み込まれた後、溶融金属が鋳込まれ
る。樹脂は注湯により熱分解し、冷却、型ばらしなどの
処理工程を経て鋳型が得られる。ここに中子とは鋳物に
空洞部分を作ろうとする場合に使用されるものである。

【０００３】シェルモールド法において鋳型製造時に砂
被覆用樹脂に望まれることは、１）高強度の鋳型を与え
ること、２）鋳込み後の崩壊性が良いこと、３）成型時
および鋳型製造時に発生する臭気や煤煙が少ないこと等
である。

【０００４】高強度の鋳型を与える樹脂をつくる方法と
して、樹脂の分子量を下げる方法、フェノール樹脂をア
ルキルフェノール類により変性する方法等がある。しか
し、樹脂の分子量を下げると融着点が低くなり、ブロッ
キングし易くなったりする。また、一般に市販されてい
る従来のフェノールノボラック樹脂で分子量の低いもの
はフェノールやフェノールの２核体成分が多く含まれ、
悪臭、煤煙の原因ともなる。更にアルキルフェノールを
用いる方法では、硬化速度が遅くなるといった欠点があ
る。鋳型の強度を上げるために重要なことはレジンコー
テッドサンド（ＲＣＳ）の流動性を良くし、樹脂の鋳型
への充填性を高めることである。該流動性をもたせるた
めに、樹脂の分子量をさげる、滑剤を添加するなどの対
応がとられるが、滑剤の添加量は少量であり、その使用
量が５重量％を超えると逆に鋳型の強度が低下する。

【０００５】シェルモールド法においては、注湯時に周
囲がすべて溶湯で取り囲まれているため、雰囲気が無酸
素状態となり、フェノール樹脂が炭化し、冷却後崩壊し
やすくなる。しかしこの場合鋳造後も強度が保持されて
しまうことがあり、崩壊性が問題となる。特に最近では
自動車の燃費の向上を目的として軽量化にアルミニウム
が使用されているが、鋳込み温度の低い鋳物の中子の場
合ではこの現象が著しく、そのままでは崩壊性が悪く使
用できない。そのため注湯温度の低い中子では鋳込後４
００〜５００℃で数時間砂焼きを行って中子の崩壊性を
良くしているのが現状であるが、コストアップの要因と
なるので、鋳物業界では鋳込後の崩壊性の良好なシェル
モールド用樹脂が要望されている。崩壊性を向上させる
ためにさまざまな試みがなされているが、実際は崩壊性
促進剤を少量使用する場合が多い。

【０００６】崩壊性の良好な樹脂組成物として、特公昭
６２−３２０１５号公報、特公昭６１−４１６５５号公
報にビスフェノールＡの精製残渣、または開裂残渣を利
用する樹脂組成物が開示されている。該公告公報ではビ
スフェノールＡの精製残渣または開裂残渣と一般に市販
されているフェノールノボラック樹脂を混合する、ある
いはビスフェノールＡの精製残渣または開裂残渣に、フ
ェノールとホルムアルデヒドを添加し、縮合反応して得
られる樹脂を用いており、フェノールノボラック樹脂由
来の２核体フェノールや場合によっては未反応フェノー
ルが含まれていることが多い。

【０００７】また、レジンコーテッドサンドを充填して
鋳型を製造する際に、臭気や煤煙を伴ったガスを発生す
るために鋳型製造工場内および周辺の環境を悪化させる
という社会問題を引き起こしている。臭気や煤煙の原因
はホルマリンや、アンモニア、フェノール、２核体フェ
ノール、その他添加剤等に由来する低分子量の分解物で
あろうと考えられている。前記の公告公報に記載の崩壊
性の良好な樹脂を利用した場合、多量の臭気および煤煙
が発生した。

【０００８】特開平４−９３３１１号公報にはノボラッ
ク型フェノール樹脂の１核体成分と２核体成分を低減さ
せることによって低臭気樹脂が得られることが開示され
ている。しかしこの樹脂は一般に市販されているフェノ
ールノボラック樹脂中の１核体と２核体を除去しただけ
であるから、１核体と２核体を除去する前の樹脂に比べ
て高分子量化してしまい、流動性が悪くなってしまうと
いう欠点がある。また高分子量化すると砂焼き後も強度
が保持されて崩壊性が悪いという欠点が出てきてしま
う。したがって、崩壊性をある程度保持し、臭気および
煤煙の発生が少ないシェルモールド用樹脂は未だない状
態である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は鋳型製造時に
発生する臭気や煤煙を低減し、かつ鋳込み後の崩壊性が
良好であるシェルモールド用樹脂を提供するものであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記特性をもつシェルモ
ールド用樹脂を得るため鋭意検討した結果、ビスフェノ
ールＡ製造時に生成するビスフェノールＡの精製残渣、
精製残渣の開裂残渣、およびビスフェノールＦを製造す
る際に得られる高沸分を利用することによって目的を達
成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【００１１】即ち本発明は、ビスフェノールＡの精製
残渣、ビスフェノールＡの精製残渣を開裂して得られる
開裂残渣、および上記精製残渣にホルムアルデヒドを添
加し反応して得られる精製残渣の縮合物、上記開裂残渣
にホルムアルデヒドを添加し反応して得られる開裂残渣
の縮合物のうちから選ばれる少なくとも１種のフェノー
ル樹脂Ａ、およびビスフェノールＦの製造で得られる高沸分および該高
沸分にホルムアルデヒドを添加し反応して得られる該高
沸分の縮合物から選ばれる少なくとも１種のフェノール
系樹脂Ｂとを必須成分として含有することを特徴とする
フェノール系樹脂組成物、であり、更に、上記から選ばれる少なくとも１種のフ
ェノール系樹脂Ａとから選ばれる少なくとも１種のフ
ェノール系樹脂Ｂを混合し、ホルムアルデヒドを添加し
縮合反応させて得られるフェノール系樹脂を必須成分と
して含有することを特徴とするフェノール系樹脂組成物
である。

【００１２】本発明に使用するビスフェノールＡの精製
残渣とは、精製条件により異なるが、その主成分はビス
フェノールＡおよびその異性体、クロマンＩとよばれる
クロマン化合物、その他ポリフェノール化合物および高
分子物質より構成される。

【００１３】ビスフェノールＡの精製残渣の製造概要を
以下に述べる。公知の方法によりフェノールとアセトン
よりビスフェノールＡを合成し、反応液から触媒、生成
水、未反応フェノールおよび大部分のビスフェノールＡ
等を除去する。ビスフェノールＡの精製は、フェノール
とアセトンの酸性触媒下での縮合反応の際に生成する副
生物や触媒の除去、未反応フェノール除去等の後処理を
行う際に生成する副生物を除去することを目的とするも
のであり、蒸留、ベンゼン、トルエン、キシレン等の溶
剤を用いる再結晶、ビスフェノールＡとフェノールの付
加物の晶析の方法がある。蒸留による場合には缶出液
が、溶剤を用いる再結晶の場合には濾液より溶剤を回収
した残液が、さらに付加物の分離法では濾液よりフェノ
ールを回収した残液が、本発明でいう精製残渣に相当す
る。

【００１４】本発明に使用するビスフェノールＡの精製
残渣（以下精製残渣という。）を開裂して得られる開裂
残渣とは、前記の精製残渣をさらに塩基性あるいは酸性
の触媒の存在下、１５０℃以上の高温で、好ましくは１
８０℃〜２５０℃で、常圧でもよいが好ましくは１００
ｍｍＨｇの減圧下に処理することにより得られる高沸分
である。この条件下、精製残渣中のジヒドロキシジフェ
ニルプロパン等は開裂反応をおこし、フェノールおよび
イソプロペニルフェノールが生成して系外に留出し、系
内には黒色タール状の高分子量フェノール性開裂残渣が
残留する。ただし、この開裂反応は加熱のみによっても
おこる。このようにして得られた高分子量フェノール性
開裂残渣は、黒色タール状の高分子量のフェノール性水
酸基を有する混合物であり、環球法で測定する軟化点は
９０〜１１０℃、ＧＰＣによる平均分子量は４００〜６
００を有し、また赤外吸収スペクトルにおいて、フェノ
ール性水酸基の存在が認められ、ＯＨ価は通常２００〜
３００ｍｇＫＯＨ／ｇを有するものである。このもの
は、精製残渣（一般には環球法で測定する軟化点が３０
〜８０℃であり、ＧＰＣによる平均分子量は２００〜４
００である。）に比較してかなり高分子量化している。

【００１５】本発明で使用するビスフェノールＡの精製
残渣の縮合物を製造する場合、前記精製残渣を酸性触媒
の存在下でホルムアルデヒドと縮合反応させる。この縮
合の際、単位重量当たりのフェノール性成分を多くする
ためにフェノール類をホルムアルデヒドと共に添加して
も良い。ただし、未反応フェノール類、フェノール核が
２つ縮合した形のフェノール類が多くなると架橋度が上
がらず、強度が不十分になったり、臭気の量が多くなっ
てしまう。フェノール類と精製残渣の配合割合は、コー
テッドサンドの製造条件、鋳物の種類によっても異なる
が、フェノール類は、該精製残渣１００重量部に対して
０〜１０重量部程度が適当である。このフェノール類は
殆ど全量反応してしまう量である。使用するフェノール
類は、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾル
シンあるいはこれらの混合物が挙げられるが、フェノー
ルが特に好ましい。

【００１６】本発明で使用するビスフェノールＡの開裂
残渣の縮合物を製造する場合、ビスフェノールＡの開裂
残渣を酸性触媒の存在下でホルムアルデヒドと縮合反応
させる。この縮合の際、単位重量当たりのフェノール性
成分を多くするためにフェノール類をホルムアルデヒド
と共に添加しても良い。ただし、未反応フェノール類、
フェノール核が２つ縮合した形のフェノール類が多くな
ると架橋度が上がらず、強度が不十分になったり、臭気
の量が多くなってしまう。フェノール類とビスフェノー
ルＡの開裂残渣の配合割合は、コーテッドサンドの製造
条件、鋳物の種類によっても異なるが、フェノール類
は、該開裂残渣１００重量部に対して０〜１０重量部程
度が適当である。このフェノール類は殆ど全量反応して
しまう量である。使用するフェノール類は、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、レゾルシンあるいはこ
れらの混合物が挙げられるが、フェノールが特に好まし
い。

【００１７】これらの縮合反応に使用されるホルムアル
デヒド源としてはホルマリン、パラホルムアルデヒド、
ヘキサメチレンテトラミン等が使用できる。また、触媒
としては、塩酸、硫酸、シュウ酸等の酸性触媒が好適で
あり、その使用量は通常のフェノール樹脂の製造の場合
と同様にフェノール性成分、すなわち前記精製残渣、開
裂残渣およびこれらとフェノール類との混合物１００重
量部に対し０．０１〜２重量部の範囲が好ましい。

【００１８】縮合反応におけるその他の条件は、通常の
フェノール樹脂の製造条件に準じて定めることができ
る。すなわち、フェノール性成分（モノマー換算）１モ
ルに対するホルムアルデヒドの使用量は０．０１〜１モ
ルの範囲であり、反応温度は通常５０〜１００℃、反応
時間は１〜１５時間、通常２〜６時間の範囲である。

【００１９】縮合反応後必要に応じて触媒の中和を行
い、続いて脱水および未反応フェノール類の含有率が高
い場合には、未反応フェノール類の除去を行うことによ
り、精製残渣縮合物または開裂残渣縮合物が得られる。

【００２０】次に、本発明に使用するビスフェノールＦ
の製造で得られる高沸分とは、フェノールとホルムアル
デヒドよりビスフェノールＦを合成し、該反応液を蒸留
する工程から排出される高沸分である。

【００２１】ビスフェノールＦの製造を更に詳細に説明
する。フェノール、ホルムアルデヒドおよび酸触媒を反
応機に装入し、攪拌下、所定温度において、所定時間反
応させる。反応生成物から酸触媒、生成水および未反応
フェノールを除去して、粗ビスフェノールＦを得る。

【００２２】本発明のフェノールは、フェノールの他
に、例えばクレゾール、オルソ、パラまたはメタ置換ア
ルキルフェノール類であってもよい。本発明のホルムア
ルデヒドは、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、ヘキ
サメチレンテトラミン、トリオキサンおよび環状ホルマ
ールであってもよい。

【００２３】反応モル比（ホルムアルデヒドに対するフ
ェノールのモル比）は通常Ｐ／Ｆ＝６以上、好ましくは
６〜４０であり、更に好ましくは１０〜３５である。反
応モル比Ｐ／Ｆが大きい程、粗ビスフェノールＦから２
核体を除いた部分の３核体量が多くなる。

【００２４】酸触媒は、陽イオン交換樹脂のような固体
酸触媒であってもよいし、塩酸、硫酸、サリチル酸、パ
ラトルエンスルホン酸、シュウ酸等であってもよい。反
応温度および反応時間は用いる触媒の種類、量または反
応モル比Ｐ／Ｆ等により異なるが、通常５０〜１１０℃
であり、０．５〜１０時間である。

【００２５】陽イオン交換樹脂のような固体酸触媒を用
いた場合は、反応後触媒の除去は行なわなくてよく、未
反応のホルムアルデヒドおよび生成水等が減圧蒸留等の
方法によって除去される。塩酸、シュウ酸等を用いた場
合は、反応後未反応のホルムアルデヒド、装入水、生成
水と共に酸触媒も同時に減圧蒸留等の方法によって除去
される。

【００２６】ついで、未反応のフェノールは減圧蒸留等
によって除去される。これらの分離、除去は別個に行な
っても良いし、分縮器を設けることによってフェノール
を分離させ、更に全縮器によって水等を凝縮させてもよ
い。回収されたフェノールは再び原料として使用でき
る。

【００２７】次に、粗ビスフェノールＦを蒸留工程に送
る。本発明の蒸留工程において用いる蒸発器は、好まし
くは該蒸発器からの蒸発ガスの一部を凝縮させた凝縮液
を該蒸発器に戻すことができる分縮器を備えたものであ
り、蒸発器の形式としては、流下薄膜式または遠心薄膜
式等のものが好ましい。また複数基の蒸発器を用いる場
合には各蒸発器は、分縮器を備えたものであっても良い
し、分縮器を備えないものであっても良いが、少なくと
も最終段に用いる蒸発器は分縮器を備えたものであるこ
とが好ましい。この場合も好ましく用いられる蒸発器の
形式は上記と同様である。本発明において蒸留温度は２
００〜２５０℃である。蒸留温度が２５０℃を超える場
合には、ビスフェノールＦの分解、着色が起こることが
ある。また、２００℃未満では、１ｍｍＨｇ未満の圧力
とすることが要求される。以上の蒸留工程を経て本発明
のビスフェノールＦの製造で得られる高沸分が高沸分と
して得られる。

【００２８】ビスフェノールＦの製造で得られる高沸分
の主成分はフェノール核が３つ以上縮合反応した形のフ
ェノール樹脂であり、その他フェノール、ビスフェノー
ルＦを少量含む場合がある。具体的には、例えばＶＲ−
１３００（三井東圧化学製、商品名）が挙げられる。

【００２９】ビスフェノールＦの製造で得られる高沸分
の縮合物を製造する場合、酸性触媒下にビスフェノール
Ｆの製造で得られる高沸分とホルムアルデヒドを縮合反
応させる。ビスフェノールＦの製造で得られる高沸分は
３核体フェノール樹脂を主成分とし、その含有率は６０
〜９５重量％程度であり、その他の成分は少量の２核
体、４核体および５核体である。そのため、ビスフェノ
ールＦの製造で得られる高沸分の縮合物も、フェノール
とホルムアルデヒドの縮合物である従来のフェノールノ
ボラック樹脂とは異なった核体分布をもつようになる。
尚、３核体フェノール樹脂の含有率が６０〜９５重量％
程度である高沸分は、蒸留以外の方法によって製造され
たものであっても、いずれも本発明の範囲内に含まれ
る。

【００３０】従来のフェノールノボラック樹脂はストレ
ートノボラックとも呼ばれ、通常ホルムアルデヒドに対
してフェノールのモル比Ｐ／Ｆが１〜４の割合で反応さ
せて製造される。該フェノールノボラック樹脂は平均核
体数が４〜６であり、２核体含有率が１０〜３０重量％
である樹脂である。フェノールノボラック樹脂の核体分
布はフェノールとホルムアルデヒドのモル比（Ｐ／Ｆ）
で決まることが分かっている。例えば、モル比（Ｐ／
Ｆ）＝２で反応を行うと、２核体含有率が２５重量％程
度、３核体含有率が２０重量％、４核含有率が１５重量
％程度の組成をもつフェノールノボラック樹脂が得られ
る。モル比（Ｐ／Ｆ）を大きくする程、フェノールノボ
ラック樹脂の平均核体数が小さくなる。従って２核体含
有率が高くなり、フェノールノボラック樹脂の軟化点や
粘度は低くなる。

【００３１】これに対しビスフェノールＦの製造で得ら
れる高沸分の縮合物は、３核体含有率が高いビスフェノ
ールＦの製造で得られる高沸分を原料としてホルムアル
デヒドを添加して高分子量化しているため、その生成し
た縮合物中の２核体成分は、原料中に含まれている２核
体成分の含有率よりも高くなることはない。

【００３２】例えば、ビスフェノールＦの製造で得られ
る高沸分の組成が、３核体含有率が７１．８重量％、２
核体含有率が１０．８重量％、４核体含有率が１４．０
重量％、５核体以上の成分の含有率が３．４重量％であ
る場合について以下に述べる。該高沸分１００重量部に
対し３７％ホルマリン水溶液を５重量部添加し反応させ
ると、３核体含有率が４３重量％程度、２核体含有率が
９重量％程度、４核体含有率が１２重量％程度、５核体
含有率が５重量％程度、６核体含有率が１８重量％程
度、７核体以上の成分の含有率が１３重量％程度である
該高沸分の縮合物を製造できる。

【００３３】また、３７％ホルマリン水溶液を８重量部
添加し反応させると、３核体含有率が３２重量％程度、
２核体含有率が７重量％程度、４核体含有率が１０重量
％程度、５核体含有率が６重量％程度、６核体含有率が
１２重量％程度、７核体以上の成分の含有率が３３重量
％程度である該高沸分の縮合物を製造できる。

【００３４】また、３７％ホルマリン水溶液を１０重量
部添加し反応させると、３核体含有率が２６重量％程
度、２核体含有率が４重量％程度、４核体含有率が８重
量％程度、５核体含有率が５重量％程度、６核体含有率
が１２重量％程度、７核体以上の成分の含有率が４４重
量％程度である該高沸分の縮合物を製造できる。

【００３５】また、３７％ホルマリン水溶液を１５重量
部添加し反応させると、３核体含有率が１５重量％程
度、２核体含有率が３重量％程度、４核体含有率が５重
量％程度、５核体含有率が４重量％程度、６核体含有率
が７重量％程度、７核体以上の成分の含有率が６６重量
％程度である該高沸分の縮合物を製造できる。

【００３６】ビスフェノールＦの製造で得られる高沸分
の縮合物は２核体含有率が低く、３核体含有率が高いと
いうだけでなく高分子量域の核体分布が従来のフェノー
ルノボラック樹脂とは異なっていることがわかる。

【００３７】これらをゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（以下ＧＰＣという。）で分析したチャートで
比較すると、従来のフェノールノボラック樹脂は、その
各核体含有率は２核体含有率が一番高く核体数が多くな
ると少しずつ含有率が低くなっている（図５参照）。す
なわち、含有率は３核体、４核体、５核体、６核体の順
に少なくなっている。従来のフェノールノボラック樹脂
から１核体、２核体を除いたフェノールノボラック樹脂
では３核体含有率が一番高く、核体数が多くなると少し
ずつ含有率が低くなっている（図６参照）。すなわち、
含有率は３核体、４核体、５核体、６核体の順に少なく
なっている。それに対してビスフェノールＦの製造で得
られる高沸分の縮合物は各ピークの含有率が一様に減っ
ているということはなく、でこぼこしたピークパターン
となっていることが分かる（図２〜４参照）。すなわ
ち、含有率は３核体、４核体、５核体、６核体の順に少
なくなっているわけではない。

【００３８】上記縮合反応のホルムアルデヒド源として
はホルマリン、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレン
テトラミン等が使用される。上記縮合反応の酸性触媒と
しては塩酸、硫酸、シュウ酸等の触媒が好適であり、そ
の使用量は通常のフェノール樹脂の製造の場合と同様に
フェノール性成分、すなわち前記高沸分１００重量部に
対し０．０１〜２重量部の範囲が好ましい。上記縮合反
応におけるその他の条件はビスフェノールＦの製造で得
られる高沸分の分子量によるが、平均分子量６００程度
の樹脂を得る場合には該高沸分１００重量部に対しに対
して３７％ホルマリン水溶液を１１〜１２重量部程度添
加する。反応温度は５０〜１２０℃、反応時間は１〜１
５時間、通常は２〜６時間の範囲である。

【００３９】縮合反応後必要に応じて触媒の中和を行
い、続いて脱水を行うことにより、ビスフェノールＦの
製造で得られる高沸分を原料としたビスフェノールＦの
製造で得られる高沸分の縮合物が得られる。

【００４０】これら上記のビスフェノールＡの精製残
渣、ビスフェノールＡの精製残渣の縮合物、ビスフェノ
ールＡの開裂残渣、ビスフェノールＡの開裂残渣の縮合
物の４種のフェノール系樹脂をフェノール系樹脂Ａ、ビ
スフェノールＦの製造で得られる高沸分、ビスフェノー
ルＦの製造で得られる高沸分の縮合物の２種をフェノー
ル系樹脂Ｂとすると、フェノール系樹脂Ａ、Ｂのうちか
らそれぞれ１つ以上選んで混合し、さらにホルムアルデ
ヒドを添加し縮合反応させても良い。また、フェノール
系樹脂Ａ、Ｂのうちからそれぞれ１つ以上選んでホルム
アルデヒドを添加し縮合反応させて得られたフェノール
系樹脂とフェノール系樹脂Ｂとを混合しても良い。この
場合の混合比、ホルムアルデヒドの添加量等は、混合成
分、コーテッドサンドの製造条件、鋳物の種類によって
も異なるが、フェノール系樹脂Ａから選ばれるフェノー
ル系樹脂の合計量が、最終的なフェノール系樹脂の合計
量に対して１０重量％〜７０重量％の割合で含有するこ
とが好ましい。

【００４１】以上の如くして得られた本発明のフェノー
ル系樹脂組成物には、適宜サリチル酸、安息香酸等の硬
化促進剤を添加することができる。

【００４２】ＪＩＳＫ−６９１０に従う測定方法で作成
した試験片で常温シェル曲げ強度は従来の経験から少な
くとも５０ｋｇｆ／ｃｍ²以上が好ましい。崩壊性試験
による崩壊率は、コーテッドサンド５０ｇを４５０℃に
予熱した直径２８ｍｍ、高さ７０ｍｍの円筒系金型に充
填し、４５０℃で３分間硬化させた試験片を取り出し、
ＪＩＳＫ−２４２５クレオソート油、加工タール・ター
ルピッチ・舗装タール試験方法の固定炭素分定量方法に
従い、仮焼した粒状コークス中に試験片を埋め込み空気
を遮断し、６００℃で３０分焼成する。室温まで冷却し
たのち試験片を取り出し、揺動型振盪機で３０秒間振
動を与え、ふるい上に残った部分を未崩壊部分として秤
量し、次式によって求める。アルミ鋳物用中子ではこの
試験方法で求めた崩壊率が少なくとも３０％以上が好ま
しい。このアルミ鋳物用中子の形状が複雑になればなる
ほどより高い崩壊率が求められる。崩壊率＝１００×〔（元の試験片の重量）−（未崩壊部
分の重量）〕／（元の試験片の重量）（％）煤煙濃度は、コーテッドサンド１０ｇを２５０℃の熱板
上に乗せ、発生した煙を煤煙濃度計で測定し、その最大
値は０．５ｍｇ／ｍ³以下が好ましい。臭気濃度は、煤
煙濃度と同様の方法で発生させたガスを捕集し、３点比
較臭袋法に準じた官能試験で少なくとも４００倍以下が
好ましい。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。崩壊
性試験常温シェル曲げ強度、煤煙濃度および臭気濃度に
ついての測定方法を下記に示す。崩壊性試験および常温シェル曲げ強度（ｋｇｆ／ｃ
ｍ²）コーテッドサンド５０ｇを４５０℃に予熱した直径２８
ｍｍ、高さ７０ｍｍの円筒系金型に充填し、４５０℃で
３分間硬化させる。金型より試験片を取り出したのち、
ＪＩＳＫ−２４２５クレオソート油、加工タール・ター
ルピッチ・舗装タール試験方法の固定炭素分定量方法に
従い、仮焼した粒状コークス中に試験片を埋め込み空気
を遮断したのち、６００℃で３０分焼成する。室温まで
冷却したのち試験片を取り出し、揺動型振盪機で３０
秒間振動を与え、ふるい上に残った部分を未崩壊部分と
して秤量する。崩壊率を次式によって求める。崩壊率＝１００×〔（元の試験片の重量）−（未崩壊部
分の重量）〕／（元の試験片の重量）（％）常温シェル曲げ強度はＪＩＳＫ−６９１０に従い、２５
０℃で焼成し、１０×１０×６０ｍｍの試験片を作り測
定した。以後の常温シェル曲げ強度の比較はそれぞれの
シェル曲げ強度の最高測定値について行った。煤煙濃度（ｍｇ／ｍ³）コーテッドサンド１０ｇを２５０℃の熱板上に乗せ、発
生した煙を煤煙濃度計（柴田科学機器工業製）で測定
し、その最大値を比較した。臭気濃度（倍）同様の方法で発生させたガスを捕集し、３点比較臭袋法
に準じて６人の測定者について官能試験を行った。

【００４４】１．樹脂の製造樹脂製造例１先ずビスフェノールＦを以下の如く製造した。攪拌機、
温度調節装置、還流冷却器、全縮器、減圧装置等を備え
たステンレス製、３リットルの反応機に、フェノール２
０００ｇ、３７％ホルマリン１７２．５ｇ（Ｐ／Ｆ＝１
０）、およびシュウ酸二水和物５．６ｇを装入した。こ
れを攪拌しながら７０℃に加熱し、還流冷却器を作動さ
せて大気圧下で４時間反応を行なった。

【００４５】次いで、得られた反応生成物を大気圧下に
１６０℃まで加熱して、水および少量のフェノールを取
り除き、更に圧力２０ｍｍＨｇ、温度１７０℃になるま
で加熱して、未反応フェノールを分離した。更に圧力６
ｍｍＨｇ、温度２１０℃まで加熱して未反応フェノール
を除去し、粗ビスフェノールＦを得た。得られた粗ビス
フェノールＦの量は３５０ｇ、組成は２核体量７８．０
重量％であった。

【００４６】次に、デミスターとして、径１５ｍｍ、高
さ２０ｍｍのマクマホンパッキングを充填した装置を用
いて、粗ビスフェノールＦの蒸留を行なった。蒸留は圧
力３ｍｍＨｇにおいて、最終温度が２５０℃になるまで
行い、留出物として高純度のビスフェノールＦ２６９
ｇ、缶出物として２核体の少ない高沸分８９ｇを得た。
次に、かかるビスフェノールＦの製造で得られた高沸分
（組成：２核体含有率４．９重量％、３核体含有率６
９．１重量％、４核体含有率１８．６重量％、その他の
成分７．４重量％）８００重量部を仕込んだ攪拌機、コ
ンデンサー、温度計付きの反応機に、３７％ホルマリン
水溶液４０．０重量部、シュウ酸２．２重量部を添加し
て１００℃で２時間反応を行った。次いで脱水を行い、
該高沸分の縮合物を得た。この縮合物のゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣという。）分析
のチャートを図２に、この縮合物の原料として使用した
上記ビスフェノールＦの製造で得られる高沸分のＧＰＣ
分析のチャートを図１に示す。

【００４７】樹脂製造例２樹脂製造例１と同様の反応機にビスフェノールＦの製造
で得られた高沸分（組成：２核体含有率４．９重量％、
３核体含有率６９．１重量％、４核体含有率１８．６重
量％、その他の成分７．４重量％）８００重量部を仕込
み、３７％ホルマリン水溶液８０．０重量部、シュウ酸
２．２重量部を添加して１００℃で２時間反応を行っ
た。次いで脱水を行い、該高沸分の縮合物を得た。この
縮合物のＧＰＣ分析のチャートを図３に示す。

【００４８】樹脂製造例３樹脂製造例１と同様の反応機にビスフェノールＦの製造
で得られた高沸分（組成：２核体含有率４．９重量％、
３核体含有率６９．１重量％、４核体含有率１８．６重
量％、その他の成分７．４重量％）８００重量部を仕込
み、３７％ホルマリン水溶液６４．０重量部、シュウ酸
２．２重量部を添加して１００℃で２時間反応を行っ
た。次いで脱水を行い、該高沸分の縮合物を得た。この
縮合物のＧＰＣ分析のチャートを図４に示す。

【００４９】樹脂製造例４先ずビスフェノールＡの精製残渣を以下の如く製造し
た。５リットルの攪拌機付きの反応機に、フェノール１
５０８ｇ、アセトン１８２ｇ、塩酸６２ｇを装入し、４
５℃から６５℃の温度で８時間かけて反応した。反応圧
力は１００ｍｍＨ₂Ｏの加圧とした。

【００５０】反応終了後、得られた反応生成物を圧力７
０〜７５ｍｍＨｇで、１２０℃から１３０℃になるまで
加熱して塩酸を除去した。次いで、圧力４０ｍｍＨｇ
で、１８５℃まで温度を上げながらフェノールを除去し
た。更に圧力を７ｍｍＨｇから３ｍｍＨｇとし、１９５
℃から２６０℃になるまで温度を上げながらビスフェノ
ールＡおよび異性体を除去して、缶出物として２７ｇの
ビスフェノールＡの精製残渣を得た。

【００５１】樹脂製造例１と同様の反応機に、上記のビ
スフェノールＡの精製残渣（組成：ビスフェノールＡ３
２．６重量％、ｏ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニルプロ
パン０．６重量％、クロマンＩ２．３重量％、クロマン
Ｉの誘導体８．５重量％、トリスフェノール３．５重量
％およびその他副生物５６．７重量％）５００重量部を
仕込み、３７％ホルマリン水溶液３０．０重量部、シュ
ウ酸１．４重量部を添加して１００℃で２時間反応を行
った。次いで脱水を行い、ビスフェノールＡの精製残渣
の縮合物を得た。

【００５２】樹脂製造例５樹脂製造例１と同様の反応機に、ビスフェノールＡの精
製残渣（組成：ビスフェノールＡ３２．６重量％、ｏ，
ｐ’−ジヒドロキシジフェニルプロパン０．６重量％、
クロマンＩ２．３重量％、クロマンＩの誘導体８．５重
量％、トリスフェノール３．５重量％およびその他副生
物５６．７重量％）１０００重量部を、触媒として４５
重量％苛性ソーダ水溶液を用いて２００℃×５０ｍｍＨ
ｇで分解し、フェノールとパライソプロペニルフェノー
ルを除去した。このようにして得られたビスフェノール
Ａの開裂残渣（ＯＨ価が２４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ
で求めた平均分子量は４６０、環球法で測定した軟化点
は９８℃）５００重量部を仕込み、３７％ホルマリン水
溶液３０．０重量部、シュウ酸１．４重量部を添加して
１００℃で２時間反応を行った。次いで脱水を行い、ビ
スフェノールＡの開裂残渣の縮合物を得た。

【００５３】樹脂製造例６樹脂製造例１と同様の反応機に従来から使用されている
フェノールノボラック樹脂を作る目的でフェノール５０
０重量部を仕込み、３７％ホルマリン水溶液２４６重量
部とシュウ酸２．５重量部とを添加して１００℃で２時
間反応を行った。次いで脱水、脱フェノールして、フェ
ノールノボラック樹脂を得た。この樹脂のＧＰＣ分析の
チャートを図５に示す。

【００５４】樹脂製造例７樹脂製造例６と同様にしてフェノールノボラック樹脂を
得、そのまま最終温度２８０℃、圧力３ｍｍＨｇまで減
圧にして１核体および２核体を留出させ、２核体含有率
の低いフェノールノボラック樹脂を得た。この樹脂のＧ
ＰＣ分析のチャートを図６に示す。

【００５５】実施例１ビスフェノールＦの製造で得られた高沸分（組成：２核
体含有率４．９重量％、３核体含有率６９．１重量％、
４核体含有率１８．６重量％、その他の成分７．４重量
％）５００重量部に、ビスフェノールＡの開裂残渣（Ｏ
Ｈ価が２４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣで求めた平均分子
量は４６０、環球法で測定した軟化点は９８℃）５００
重量部を均一に溶解したものを、攪拌機、還流コンデン
サー、温度計付きの反応機に仕込み、３７％ホルマリン
水溶液３１．７重量部、シュウ酸１０重量部を添加し、
攪拌しながら加熱した。約９８℃で還流が始まり、この
還流開始後１２０分間、９５〜１００℃で反応を行っ
た。反応終了後、脱水を行い、樹脂を得た。樹脂を反応
器から排出する直前に、硬化促進剤としてサリチル酸を
樹脂１００重量部に対して１重量部の割合で添加し、均
一に混合した組成物を得た。

【００５６】実施例２樹脂製造例１で得られた該高沸分の縮合物を反応機から
排出する直前に、該縮合物８００重量部に対して、ビス
フェノールＡの精製残渣（組成：ビスフェノールＡ３
２．６重量％、ｏ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニルプロ
パン０．６重量％、クロマンＩ２．３重量％、クロマン
Ｉの誘導体８．５重量％、トリスフェノール３．５重量
％およびその他副生物５６．７重量％）を２００重量部
の割合で、硬化促進剤として安息香酸を樹脂１００重量
部に対して０．５重量部の割合で添加し、均一に混合し
た組成物を得た。

【００５７】実施例３樹脂製造例２で得られた該高沸分の縮合物を反応機から
排出する直前に、該縮合物６００重量部に対して、ビス
フェノールＡの開裂残渣（ＯＨ価が２４７ｍｇＫＯＨ／
ｇ、ＧＰＣで求めた平均分子量は４６０、環球法で測定
した軟化点は９８℃）を４００重量部の割合で、硬化促
進剤として安息香酸を樹脂１００重量部に対して０．５
重量部の割合で添加し、均一に混合した組成物を得た。

【００５８】実施例４実施例１の、ビスフェノールＡの開裂残渣の代わりにビ
スフェノールＡの精製残渣（組成：ビスフェノールＡ３
２．６重量％、ｏ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニルプロ
パン０．６重量％、クロマンＩ２．３重量％、クロマン
Ｉの誘導体８．５重量％、トリスフェノール３．５重量
％およびその他副生物５６．７重量％）を用いる以外は
同様にして均一の組成物を製造した。

【００５９】実施例５樹脂製造例３で得られた該高沸分の縮合物を反応機から
排出する直前に、該縮合物５００重量部に対して樹脂製
造例５で得られたビスフェノールＡの開裂残渣の縮合物
を５００重量部の割合で、硬化促進剤として安息香酸を
樹脂１００重量部に対して０．５重量部の割合で添加
し、均一に混合した組成物を得た。

【００６０】実施例６樹脂製造例３で得られた該高沸分の縮合物を反応機から
排出する直前に、該縮合物５００重量部に対して樹脂製
造例４で得られたビスフェノールＡの精製残渣の縮合物
を５００重量部の割合で、硬化促進剤として安息香酸を
樹脂１００重量部に対して０．５重量部の割合で添加
し、均一に混合した組成物を得た。

【００６１】比較例１フェノール５００重量部に、実施例２で使用したビスフ
ェノールＡの精製残渣（組成：ビスフェノールＡ３２．
６重量％、ｏ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニルプロパン
０．６重量％、クロマンＩ２．３重量％、クロマンＩの
誘導体８．５重量％、トリスフェノール３．５重量％お
よびその他副生物５６．７重量％）５００重量部を均一
に溶解したものを、攪拌機、還流コンデンサー、温度計
付きの反応機に仕込み、３７％ホルマリン水溶液３００
重量部、シュウ酸１０重量部を添加し、攪拌しながら加
熱した。約９８℃で還流が始まり、この還流開始後１２
０分間、９５〜１００℃で反応を行った。反応終了後、
脱水を行い、フェノール系樹脂を得た。この樹脂を反応
機から排出する直前に、硬化促進剤として安息香酸を樹
脂１００重量部に対して１．０重量部の割合で添加し、
均一に混合した組成物を得た。

【００６２】比較例２樹脂製造例２で得られた該高沸分の縮合物を反応機から
排出する直前に、硬化促進剤としてサリチル酸を樹脂１
００重量部に対して１．０量部の割合で添加し、均一に
混合した組成物を得た。

【００６３】比較例３樹脂製造例６で得られたフェノールノボラック樹脂６０
０重量部に対して樹脂製造例５で得られたビスフェノー
ルＡの開裂残渣の縮合物を４００重量部の割合で、硬化
促進剤として安息香酸を樹脂１００重量部に対して０．
５重量部の割合で添加し、均一に混合した組成物を得
た。

【００６４】比較例４樹脂製造例７で得られたフェノールノボラックの１核体
および２核体を減圧蒸留によって低減した樹脂６００重
量部に対して樹脂製造例５で得られたビスフェノールＡ
の開裂残渣の縮合物を４００重量部の割合で、硬化促進
剤として安息香酸を樹脂１００重量部に対して０．５重
量部の割合で添加し、均一に混合した組成物を得た。

【００６５】２．コーテッドサンドの製造１９０℃に予熱した４０００重量部のケイ砂を実験室用
小型ミキサーにすばやく投入し、粗砕した樹脂組成物１
１０重量部を投入したのちヘキサメチレンテトラミンの
１５％水溶液７０重量部を添加する。約５分で砂の流動
性が良くなるので、さらにステアリン酸カルシウム４重
量部を添加し、３０秒混合したのち排砂する。以上の操
作をそれぞれの樹脂組成物について行い、コーテッドサ
ンドを製造した。製造したそれぞれのコーテッドサンド
について前記の方法で崩壊率および常温シェル曲げ強度
を測定した。その結果を表１にまとめた。また、焼成時
の臭気、煤煙の発生の多少をも示した。

【００６６】

【表１】 ○ 臭気、煤煙の発生量が従来に比べて非常に少ない。 △ 臭気、煤煙の発生量が従来に比べて少ない。 × 臭気、煤煙の発生量が非常に多い。

【００６７】ビスフェノールＡの精製残渣、ビスフェノ
ールＡの精製残渣の開裂残渣をビスフェノーＦの製造で
得られる高沸分と組み合わせて使用することによって、
ビスフェノールＡの精製残渣のみを利用した場合（比較
例１）と比較しても判るように、必要な常温シェル曲げ
強度、適当な崩壊率を保ちつつ臭気および煤煙の発生を
低減することができた。反対にビスフェールＦの製造で
得られる高沸分の縮合物だけでは（比較例２）崩壊性が
悪く高温での砂焼きが必要となる。また、従来のフェノ
ールノボラック樹脂とビスフェノールＡの開裂残渣の縮
合物を組み合わせた場合（比較例３）は、必要なシェル
曲げ強度、適当な崩壊率を達成できず、臭気、煤煙も低
減できなかった。従来のフェノールノボラック樹脂の１
核体および２核体成分を蒸留して低減した樹脂とビスフ
ェノールＡの開裂残渣の縮合物を組み合わせた場合（比
較例４）では強度が保てなかった。上記のような特性
は、ビスフェノールＦの製造で得られる高沸分および該
高沸分の縮合物の特徴的な核体分布によるものである。

【００６８】本発明の目的は、図１〜４と図５との比較
でもわかるように、３核体の含有率が高いというような
特徴をもったビスフェノールＦの製造で得られる高沸分
またはビスフェノールＦの製造で得られる高沸分の縮合
物と、ビスフェノールＡの精製残渣またはビスフェノー
ルＡの精製残渣の開裂残渣を組み合わせてはじめて達成
されるものである。

【００６９】また、実際に現場で、アルミ鋳物用の中子
で鋳造後の崩壊性が悪く、砂焼きしなければならなかっ
た製品について、本発明のビスフェノールＦの製造で得
られる高沸分および該高沸分の縮合物を利用した樹脂組
成物を使用し、試験したところで鋳込後の崩壊性が良好
で、砂焼きしないでもスムーズな排砂が可能であった。

【００７０】

【発明の効果】本発明により、ビスフェノールＡの精
製残渣、ビスフェノールＡの精製残渣を開裂して得られ
る開裂残渣、および上記精製残渣にホルムアルデヒドを
添加し反応して得られる精製残渣の縮合物、上記開裂残
渣にホルムアルデヒドを添加し反応して得られる開裂残
渣の縮合物のうちから選ばれる少なくとも１種のフェノ
ール系樹脂Ａ、およびビスフェノールＦの製造で得られる高沸分および該高
沸分にホルムアルデヒドを添加し反応して得られる該高
沸分の縮合物から選ばれる少なくとも１種のフェノール
系樹脂を混合または縮合反応させて得られるフェノール
系樹脂Ｂを用いることによって、鋳型の崩壊性が良好で
かつ鋳型造形時に発生する臭気および煤煙を少なくする
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】樹脂製造例１に示す、ビスフェノールＦの製
造で得られる高沸分のＧＰＣ分析のチャートである。

【図２】樹脂製造例１に示す、ビスフェノールＦの製
造で得られる高沸分の縮合物のＧＰＣ分析のチャートで
ある。

【図３】樹脂製造例２に示す、ビスフェノールＦの製
造で得られる高沸分の縮合物のＧＰＣ分析のチャートで
ある。

【図４】樹脂製造例３に示す、ビスフェノールＦの製
造で得られる高沸分の縮合物のＧＰＣ分析のチャートで
ある。

【図５】樹脂製造例６に示す、従来から使用されてい
るフェノールノボラック樹脂のＧＰＣ分析のチャートで
ある。

【図６】樹脂製造例７に示す、従来から使用されてい
るフェノールノボラック樹脂から２核体含有率を低下さ
せて得られたフェノールノボラック樹脂のＧＰＣ分析の
チャートである。

【符号の説明】２核体成分３核体成分４核体成分５核体成分６核体成分

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビスフェノールＡの精製残渣、ビスフ
ェノールＡの精製残渣を開裂して得られる開裂残渣、お
よび上記精製残渣にホルムアルデヒドを添加し反応して
得られる精製残渣の縮合物、上記開裂残渣にホルムアル
デヒドを添加し反応して得られる開裂残渣の縮合物のう
ちから選ばれる少なくとも１種のフェノール系樹脂Ａ、
およびビスフェノールＦの製造で得られる高沸分および該高
沸分にホルムアルデヒドを添加し反応して得られる該高
沸分の縮合物から選ばれる少なくとも１種のフェノール
系樹脂Ｂとを必須成分として含有することを特徴とする
フェノール系樹脂組成物。
【請求項２】フェノール系樹脂ＡがビスフェノールＡ
の精製残渣を開裂して得られる開裂残渣であり、フェノ
ール系樹脂ＢがビスフェノールＦの製造で得られる高沸
分にホルムアルデヒドを添加し反応して得られる該高沸
分の縮合物であることを特徴とする請求項１記載のフェ
ノール系樹脂組成物。
【請求項３】フェノール系樹脂ＢがビスフェノールＦ
の製造で得られる高沸分であり、その組成は主成分であ
る３核体フェノール系樹脂が６０〜９５重量％であるこ
とを特徴とする請求項１記載のフェノール系樹脂組成
物。
【請求項４】ビスフェノールＡの精製残渣が、フェノ
ールとアセトンよりビスフェノールＡを合成し、反応液
から触媒、生成水、未反応フェノールおよび大部分のビ
スフェノールＡを除去して得られた高沸分であることを
特徴とする請求項１記載のフェノール系樹脂組成物。
【請求項５】ビスフェノールＦの製造で得られる高沸
分が、フェノールとホルムアルデヒドをモル比（Ｐ／
Ｆ）＝６〜４０で反応し、反応液から触媒、生成水およ
び未反応フェノールを除去し、蒸留によって反応液から
ビスフェノールＦを除去して得られた高沸分であること
を特徴とする請求項１記載のフェノール系樹脂組成物。
【請求項６】請求項１記載のフェノール系樹脂組成物
にホルムアルデヒドを添加し縮合反応させて得られるフ
ェノール系樹脂を必須成分として含有することを特徴と
するフェノール系樹脂組成物。
【請求項７】フェノール系樹脂ＡがビスフェノールＡ
の精製残渣を開裂して得られる開裂残渣であり、フェノ
ール系樹脂ＢがビスフェノールＦの製造で得られる高沸
分であることを特徴とする請求項６記載のフェノール系
樹脂組成物。