JPH06166834A

JPH06166834A - 導電塗料組成物および導電塗膜の製造法

Info

Publication number: JPH06166834A
Application number: JP32197192A
Authority: JP
Inventors: Han Sasaki; 範佐々木; Eiji Omori; 英二大森; Jun Matsuzawa; 純松沢
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1992-12-01
Filing date: 1992-12-01
Publication date: 1994-06-14

Abstract

(57)【要約】【目的】導電性、透明性、耐溶剤性および耐擦傷性に優
れた導電塗膜をエネルギ−効率良く生成する導電塗料組
成物および導電塗膜の製造法を提供する。【構成】(A)テトラアルコキシシランを加水分解、縮合
して得られるシロキサン系ポリマー、(B)アンチモンが
ドープされた粒径が０．２μｍ以下の酸化スズ粉末をシ
ランカップリング剤で分散して得られる混合物、(C)粒
径が０．２μｍ以下の無機質酸化物粒子、(D)光増感剤
および(E)溶剤を含有してなる導電塗料組成物ならびに
この導電塗料組成物を基材面上に塗装し、紫外線を照射
して硬化する導電塗膜の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は導電塗料組成物、さらに
詳しくはガラス、セラミックスなどの基材面上に透明性
に優れた導電膜を形成するのに好適な導電塗料組成物お
よびこれを用いた導電塗膜の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、帯電防止を目的として、テレビの
ブラウン管や各種のＯＡ機器のディスプレーのガラス面
上に導電性の塗膜が形成されている。塗膜形成方法とし
ては、水酸基含有ポリマー、高級アルコール、界面活性
剤などの有機物を塗布する方法が知られているが、この
方法では耐溶剤性および耐擦傷性が劣るため、帯電防止
効果の寿命が短く実用的でない。また無機系材料を用い
て帯電防止膜を形成する方法が試みられている。例えば
特開昭６２−１８７１８８号公報には、加水分解可能な
スズ化合物やアンチモンドープスズ化合物を加水分解し
て微粒子を得た後、水を除去し、エタノール中に分散し
焼成する方法が開示されている。しかし、この方法では
バインダーを含まないため耐擦傷性に劣るという欠点が
ある。また特開昭６２−２５２４８１号公報には、導電
性粉末、バインダーおよび溶剤からなる組成物が開示さ
れているが、バインダーが有機系のため耐擦傷性に限界
がある。さらに特開平１−２９９８８７号公報には、酸
化スズ微粒子、シリカゾルおよび有機溶剤からなる帯電
防止処理液が開示されているが、本液は加熱硬化タイプ
のため、ブラウン管表面の薄い帯電防止膜を完全硬化す
るにはブラウン管全体を加熱しなければならず、エネル
ギー効率上望ましくなく、かつ加熱と冷却に多大な時間
を要するという問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の従来
技術の問題点を解決し、導電性、透明性、耐溶剤性およ
び耐擦傷性に優れた導電塗膜をエネルギー効率良く生成
する導電塗料組成物ならびに導電塗膜の製造法を提供す
るものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、(A)テトラア
ルコキシシランを加水分解、縮合して得られるシロキサ
ン系ポリマー、(B)アンチモンがドープされた粒径が
０．２μｍ以下の酸化スズ粉末をシランカップリング剤
で分散して得られる混合物、(C)粒径が０．２μｍ以下
の無機質酸化物粒子、(D)光増感剤および(E)溶剤を含有
してなる導電塗料組成物ならびにこの導電塗料組成物を
基材面上に塗装し、紫外線を照射して硬化する導電塗膜
の製造法に関する。

【０００５】本発明に用いられる(A)成分のシロキサン
系ポリマーは、テトラアルコキシシランを溶剤に溶解
し、これに水を滴下して加水分解縮合させて得られる。
溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチル
エチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル
などのエステル類など一般的なシロキサン系ポリマーの
合成溶剤が使用できる。加水分解に必要な水の量はテト
ラアルコキシシラン１モルに対し、１．０〜１０．０モ
ルが好ましい。水の量が１．０モル未満では均一な塗膜
となりにくく、１０．０モルを超えると塗膜の耐擦傷性
が劣る傾向がある。加水分解縮合の際には必要に応じ触
媒として塩酸、硝酸などの無機酸、マレイン酸、酢酸な
どの有機酸が使用できる。また縮合温度は５０〜１００
℃の溶剤の沸点を超えない範囲が好ましく、縮合時間は
塗膜形成性、膜強度の点から１０分から１５時間程度の
範囲が好ましい。

【０００６】本発明に用いられる(B)成分の混合物は、
アンチモンがドーブされた粒径が０．２μｍ以下の酸化
スズ粉末（以下、アンチモンドーブ酸化スズ粉末と称す
る）をシランカップリング剤で分散して得られる。アン
チモンドープ酸化スズ粉末は、例えば塩酸水溶液、アル
コール溶液またはこれらの混合溶液に塩化スズと塩化ア
ンチモンを溶解させ、この溶液を加熱水中に加えて沈澱
物を析出させ、該沈澱物を濾別洗浄したあと、焼成、粉
砕することによって製造できる。粉末の粒径は、薄膜形
成性、透明性および分散性の点から、０．２μｍ以下、
好ましくは０．０５μｍ以下とされる。アンチモンドー
プ酸化スズ粉末の好適な例としては、三菱マテリアル社
製商品名Ｔ−１などが挙げられる。

【０００７】シランカップリング剤としては、一般式Ｒ
ｎＳｉ(ＯＲ′)_4-n（ただし、式中のＲは炭素数１〜８
の有機基、Ｒ′は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１ま
たは２を示す）で表されるシランカップリング剤が好ま
しく、その例としてはγ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
アンチモンドープ酸化スズ粉末をシランカップリング剤
で分散して混合物を得る方法としては、ヘンシェルミキ
サー、スーパーミキサーなどでよく攪拌されている酸化
スズ粉末中に、シランカップリング剤を噴霧または点滴
により添加する乾式法、酸化スズ粉末を溶剤の存在下に
シランカップリング剤とともに高速攪拌する湿式法、高
温状態の酸化スズ粉末にシランカップリング剤をスプレ
により噴霧添加するスプレ法等が挙げられるが、粒子全
体を均一に処理することができる湿式法が好ましい。湿
式法による分散装置としては、ボールミル、サンドミ
ル、３本ロールなどが用いられる。アンチモンドープ酸
化スズ粉末のシランカップリング剤による分散は剪断力
の強いロール分散が好ましいが、サンドグラインダーな
どのビーズミルによる分散も可能である。

【０００８】アンチモンドープ酸化スズ粉末とシランカ
ップリング剤の配合量は、ロール分散性の点から、シラ
ンカップリング剤１００重量部に対し、アンチモンドー
プ酸化スズを５０〜２０００重量部の範囲とするのが好
ましい。アンチモンドープ酸化スズ粉末とシランカップ
リング剤の分散混合液(B)とシロキサン系ポリマー(A)
は、後述する溶剤とともにビーズミル、超音波分散など
の通常の分散法により混合される。シロキサン系ポリマ
ー(A)１００重量部に対するアンチモンドープ酸化スズ
粉末の配合量は１０〜４００重量部の範囲が好ましい。
アンチモンドープ酸化スズ粉末の量が１０重量部未満で
は低抵抗化が不充分であり、４００重量部を超えると耐
擦傷性が低下する傾向がある。またシランカップリング
剤は、シロキサン系ポリマーとアンチモンドープ酸化ス
ズ粉末の総量１００重量部に対して０．１〜２００重量
部の範囲で使用するのが好ましい。シランカップリング
剤の配合量が０．１重量部未満では硬化性が低下し、２
００重量部を超えると耐擦傷性が低下する傾向がある。

【０００９】本発明に用いられる(C)成分の無機質酸化
物粒子としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウ
ム、酸化ジルコニウムなどの粒子が挙げられる。これら
の粒子は、例えば無機質塩化物を酸水素焔中で高温加水
分解することにより製造される。また金属アルコキシド
を溶剤に溶解し、これに塩基性触媒下で水を滴下し、加
水分解縮合しても得られる。無機質酸化物粒子の粒径
は、薄膜形成性および透明性の点から、０．２μｍ以
下、好ましくは０．０２μｍ以下とされる。無機質酸化
物粒子の使用量は、耐擦傷性および膜外観の点から、シ
ロキサン系ポリマー１００重量部に対して５〜２００重
量部の範囲で使用することが好ましい。またアンチモン
ドープ酸化スズ粉末１００重量部に対する無機質酸化物
粒子は、耐擦傷性および低抵抗化の点から、５〜２００
重量部の範囲で使用することが好ましい。

【００１０】本発明に用いられる(D)成分の光増感剤と
しては、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、
アセトフェノン、ベンゾイン、これらの誘導体など常用
の光増感剤が挙げられる。光増感剤の使用量はシランカ
ップリング剤１００重量部に対して０．１〜１０重量部
の範囲で使用することが好ましい。光増感剤の量が０．
１重量部未満では光硬化性が低下し、１０重量部を超え
ると耐擦傷性が低下する傾向がある。本発明に用いられ
る(E)成分の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケ
トンなどのケトン系溶剤、メチルアルコール、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ジアセトンアルコ
ールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル
などのエステル系溶剤、塩化メチレン、１，１，１−ト
リクロロエタンなどの塩素系溶剤が使用可能であるが、
成膜性の点からメチルエチルケトンを主成分とすること
が好ましい。溶剤の使用量は、導電塗料組成物の固形分
が０．１〜１０重量％になるように配合することが好ま
しい。導電塗料組成物の固形分が０．１重量％未満では
塗膜の低抵抗化が不充分で、１０重量％を超えると耐擦
傷性が低下する傾向がある。

【００１１】本発明の導電塗料組成物は、スピンコー
ト、スプレコート、ロールコート、ディップコートなど
の一般的な塗装方法でガラス、セラミックなどの基材面
上に塗装し、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライ
ドランプなど一般的な紫外線照射装置で紫外線を照射
し、硬化して導電塗膜とされるが、導電塗料組成物を基
材面上に塗装後に紫外線照射装置によって２０〜２００
ｍＷ／cm²の露光照度の紫外線を照射後６０〜２５０℃
で加熱硬化して透明導電塗膜とすることが好ましい。紫
外線の露光照度が２０ｍＷ／cm²未満では低抵抗化が不
充分であり、２００ｍＷ／cm²を超えると温度がかかり
すぎるため基材の損傷とエネルギー効率の点で好ましく
ない。また６０℃未満で加熱すると耐擦傷性が低下し、
２５０℃を超えると基材の損傷とエネルギー効率の点で
好ましくない。紫外線照射時間は通常５秒以上とされ、
紫外線硬化による低抵抗化の面からいえば２０秒以上照
射するのが好ましい。加熱硬化時間は特に制限はない
が、エネルギーロスの点から３０分以上加熱する必要は
ない。紫外線照射と加熱は同時に行ってもよいが、紫外
線照射後に加熱を行うほうがエネルギー効率の点でより
経済的である。膜厚は、耐クラック性の点から、４０μ
ｍ以下とするのが好ましい。

【００１２】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、例
中の部および％とあるのは重量基準である。実施例１ (1)シロキサン系ポリマーの合成５００mlのガラス製の４つ口フラスコを用い、３０ml／
ｍｉｎの流量で乾燥窒素を通しながらテトラエトキシシ
ラン１４０ｇおよびエチルアルコール２４０ｇを仕込
み、室温で攪拌しながら、マレイン酸１．５ｇを水５０
ｇに溶解したマレイン酸水溶液を１時間かけて滴下し、
その後７０℃で４時間反応させてシロキサン系ポリマー
溶液Ａを得た。この不揮発分を測定した結果、１５％で
あった。

【００１３】(2)導電塗膜組成物の調製および導電塗膜
の製造Ｔ−１（アンチモンドープ酸化スズ、三菱マテリアル社
製商品名、アンチモンドープ量１０％、一次粒子の粒径
約０．０５μｍ）５０部、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン２５部およびメチルエチルケトン２
５部の混合物をビーズミル（ジルコニアビーズ直径０．
５mm）により分散して分散混合物を得た。この混合物１
部、シロキサン系ポリマー溶液Ａ２０部、アエロジル２
００（シリカ、日本アエロジル社製商品名、一次粒子の
粒子径約０．０１２μｍ）０．３部、ベンジルジメチル
ケタール０．００００３部およびメチルエチルケトン７
８．７部を超音波分散により分散して導電塗料組成物Ａ
を得た。この組成物をガラス基板上に３００ｒｐｍで３
０秒スピンコートし、超高圧水銀灯で３０ｍＷ／cm²の
露光照度で３分照射後、１００℃で１０分間加熱して硬
化させ、硬化膜を得た。

【００１４】実施例２実施例１において、アエロジル２００の代わりにＡｌｕ
ｍｉｎｉｕｍＯＸｉｄｅＣ（酸化アルミニウム、日
本アエロジル社製商品名、一次粒子の粒子径約０．０２
μｍ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で導電塗料
組成物を調製し、その硬化膜を得た。

【００１５】比較例１実施例１において、アエロジル２００を用いなかった以
外は実施例１と同様の方法で組成物を調製し、その硬化
膜を得た。比較例２実施例１において、ベンジルジメチルケタールを用いな
かった以外は実施例１と同様にして組成物を調製し、こ
の組成物をスピンコートして１６０℃で３０分間硬化さ
せて硬化膜を得た。比較例３シロキサン系ポリマー溶液２０部、Ｔ−１、０．５部、
アエロジル２００、０．３部およびメチルエチルケトン
７９．２部を超音波分散により分散して組成物を得た。
この組成物を用いて実施例１と同様にして硬化して硬化
膜を得た。

【００１６】＜試験例＞得られたそれぞれの硬化膜につ
いて、表面抵抗、５５０ｎｍでの透過率、鉛筆硬度、耐
溶剤性性および膜外観を評価し、結果を表１に示した。

【表１】

【００１７】＊１東京電子社製高抵抗計スタックＴＲ−
３で測定した。＊２ＵＶ分光光度計で５５０ｎｍの吸光度を測定した。＊３ＪＩＳＣ３００３に準じて行った。＊４エチルアルコール中に室温で２４時間浸漬し、外観
の変化を目視で確認した。＊５導電塗膜の外観を肉眼で観察した。表１から、本発明の導電塗料組成物より得られる導電塗
膜は、表面抵抗が低く、高透明で、かつ鉛筆硬度が硬い
ため耐擦傷性および耐溶剤性に優れ、比較例に比べて短
時間で得られることが示される。

【００１８】

【発明の効果】本発明の導電塗料組成物によれば、紫外
線硬化により導電性、透明性、耐擦傷性および耐溶剤性
に優れた導電塗膜を得ることができる。また本発明の組
成物によれば、導電性塗膜をエネルギー効率よく短時間
で得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (A)テトラアルコキシシランを加水分
解、縮合して得られるシロキサン系ポリマー、(B)アン
チモンがドープされた粒径が０．２μｍ以下の酸化スズ
粉末をシランカップリング剤で分散して得られる混合
物、(C)粒径が０．２μｍ以下の無機質酸化物粒子、(D)
光増感剤および(E)溶剤を含有してなる導電塗料組成
物。
【請求項２】請求項１記載の導電塗料組成物を基材面
上に塗装し、紫外線を照射して硬化する導電塗膜の製造
法。
【請求項３】請求項１記載の導電塗料組成物を基材面
上に塗装し、２０〜２００ｍＷ／cm²の露光照度の紫外
線を照射後、６０〜２５０℃で加熱硬化する導電塗膜の
製造法。