JPH06166864A - アクリル系コーキング組成物 - Google Patents
アクリル系コーキング組成物Info
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Abstract
アクリル系コーキングまたは封止用組成物の生成方法を
提供する。 【構成】 約0°〜−60℃のガラス転移温度を有する
アクリルエマルションコポリマーバインダーを含み、改
良された接着性を有するアクリル系コーキングまたは封
止用組成物の生成方法であって、該コポリマーバインダ
ーにコポリマーバインダーの乾燥重量に基づいて約0.
5〜約5乾燥重量%の酸化亜鉛および約0.5〜約10
乾燥重量%の固体シリカを混合することから成る改良方
法である。
Description
約0°〜約−60℃のガラス転移温度を有するアクリル
エマルションコポリマーバインダーを含有するシランを
含まないアクリル系コーキングまたは封止用組成物の生
成方法であって、該バインダーと乾燥コポリマーバイン
ダー重量に基づいて約0.5〜約5乾燥重量%の量の酸
化亜鉛および乾燥コポリマーバインダー重量の基づいて
約0.5〜約10乾燥重量%の量の固体シリカとを混合
することを包含する改良方法に関する。
は、建築材料、特に建築物質または類似もしくは異種の
建築材料間の間隙、継目または他の開口部の封止および
保護のための多くの用途において使用されている。これ
らは屋外および屋内用途に使用され、かつ、温度変化、
太陽光線および湿度の影響下に曝される。長期間にわた
ってコーキング組成物の性能および該性能の保持に影響
を及ぼす要点となる性質の一つは、コーキングまたはシ
ーラント組成物とこれら適用される建築材料との間の接
着性である。湿潤条件下でのガラス、セラミックタイル
およびアルミニウムへの接着が特に達成が困難である。
には、撥水性表面を有し、かつ、その上に(1)接着剤
および(2)水展性層を有するプラスチック基材から成
る水展性プラスチック物質が開示されている。接着剤は
極性基を含有する非水溶性、有機溶剤可溶性および本質
的に非膨潤性ポリマーを含有する。水展性層は接着剤に
よって前記の基材上に接着し、かつ、酸化珪素、金属酸
化物およびこれらの混合物から成る群から選ばれるコロ
イド粒子から成る。さらに、撥水性プラスチックの表面
に対する珪素および(または)金属酸化物の結合剤を含
まない層の増加された付着性も開示されている。
約0℃を超えないガラス転移温度を有するアクリルコポ
リマーおよび少なくとも約0.5重量%のシリカを含有
するアクリルコポリマーラテックスシーラント組成物が
開示されている。
0°〜約−10℃のTgおよびある種のペンダント官能
基を有する1種以上のポリマーを含有する永久的に可撓
性であり、非粘着性、マスチックおよびコーキング組成
物が開示されている。例えば酸化亜鉛のような高度に反
射性不透明顔料が、特に紫外線に対して、不透明であ
り、かつ、典型的に全固形分の約5〜約75重量%の濃
度で使用されるマスチックおよびコーキング組成物の製
造に使用されることが開示されている。開示されている
他の充填剤および増量剤にはシリカが含まれている。
°〜+40℃の範囲内のガラス転移温度を有するビニル
エステルと珪素モノマーとのコポリマーであり、シリカ
のような無機充填剤を含有するエマルションペイント用
のバインダーとして好適である該コポリマーが開示され
ている。
トおよびプラスター配合物において有用であるエポシシ
ランと後反応させるある種のコポリマーエマルションが
開示されている。さらにかような配合物にはシリカのよ
うな充填剤および酸化亜鉛および硫化亜鉛のような顔料
も含有されることも開示されている。
ガラス転移温度を有するアクリルエマルション コポリ
マーバインダーに、乾燥コポリマーバインダー重量に基
づいて約0.5〜約5乾燥重量%の量の固体酸化亜鉛お
よび乾燥コポリマーバインダー重量に基づいて約0.5
〜約10乾燥重量%の量の固体シリカを配合した組成物
を形成し、かつ、該組成物を基材に適用することによっ
て水性アクリル系コーキングまたはシーラント組成物の
接着性を改良する方法を開示したものはない。
るアクリル系コーキングまたはシーラント組成物を提供
することである。
グまたはシーラント組成物のガラス、セラミックタイル
またはアルミニウムに対する湿潤接着性を改良する方法
を提供することである。
ないアクリル系コーキングまたはシーラント組成物の湿
潤接着性を改良する方法を提供することである。
を有するアクリル系エマルションコポリマーバインダー
を含有し、改良された接着性を有し、シランを含まない
アクリル系コーキングまたは封止用組成物の生成方法で
あって、該バインダーと、コポリマーバインダーの乾燥
重量に基づいて約0.5〜約5乾燥重量%の量の酸化亜
鉛およびコポリマーバインダーの乾燥重量に基づいて約
0.5〜約10乾燥重量%の固体シリカとを混合するこ
とを含む改良方法が提供される。
ガラス転移温度を有するアクリルエマルションコポリマ
ーバインダーを含有し、改良された接着性を有するシラ
ンを含まないアクリル系コーキングまたはシーラント組
成物の生成方法に関し、該バインダーとコポリマーバイ
ンダーの乾燥重量に基づいて約0.5〜約5乾燥重量%
の酸化亜鉛およびコポリマーバインダーの乾燥重量に基
づいて約0.5〜約10乾燥重量%の量の固体シリカと
を混合することを含む改良方法に関する。
ーは、バインダー組成物が約50重量%以上のアクリル
モノマーを含有し、少なくとも1種のエチレン状不飽和
モノマーの付加重合によって製造される水性エマルショ
ンポリマーである。本明細書においてアクリルモノマー
は、(メト)アクリル酸、(メト)アクリル酸のエステ
ル、(メト)アクリル酸のアミド、(メト)アクリル酸
のニトリルなどを含むものと定義する。エチレン状不飽
和モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルア
クリレート、デシルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレートおよびヒドロキシプロピルメタクリレー
トを含むアクリルエステルモノマー;アクリルアミドま
たは置換アクリルアミド;スチレンまたは置換スチレ
ン;ブタジエン;ビニルアセテートまたは他のビニルエ
ステル;アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルな
どで、本明細書に述べたガラス転移温度(Tg)限界内
のものが使用できる。主要量のブチルアクリレートが好
ましい。例えば、ビニルトリメトキシシランを含むビニ
ルトリアコキシシラン、アリルトリメトキシシランを含
むアリルトリアルコキシシラン、メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランを含む(メト)アクリロキシアル
キルトリアルコキシシラン、メタクリロキシプロピルメ
チルジエトキシシランを含む(メト)アクリロキシアル
キルアルキルジアルコキシシラン、メタクリロキシエト
キシエチルトリメトキシシランを含む(メト)アクリロ
キシアルコキシアルキルトリアルコキシシランおよびメ
ルカプトプロピルトリメトキシシランを含むメルカプト
アルキルトリアルコキシシランのような珪素含有モノマ
ーも、アクリルエマルションコポリマーの重量に基づい
て約0.01〜約6重量%の量で配合することができ
る。アクリルエマルションコポリマーの重量に基づいて
例えば0〜約7重量%のような少量のメタクリル酸また
はアクリル酸のようなエチレン状不飽和モノカルボン酸
も使用できる。
は、例えばアリルメタクリレート、ジアリルフタレー
ト、1,4−ブチレングリコールジメタクリレート、
1,6−ヘキサンジオールジアクリレートのような多重
−エチレン状不飽和モノマーも、アクリルエマルション
コポリマーの重量に基づいて約0.01〜約5重量%の
少量で使用できる。
転移温度(Tg)は、コーキングまたは封止用組成物中
における該コポリマーの使用に適した範囲内でなければ
ならない。Foxの方程式[TG Fox.Bull.
Am.Physics Soc.Vol.1,Issu
e 3.123頁(1956)]によって計算して、約
0°〜約−60℃のガラス転移温度が要求される。約−
20°〜約−50℃のガラス転移温度が好ましい。
は、光散乱法を使用するBrookhaven BI−
90 Porticle Sizerを使用して測定し
て直径約80〜400nmである。しかし、本明細書の
参考になるU.S.P.No.4,384,056およ
びNo.4,539,361に記載されているような多
モード(polymodal)粒度分布も使用できる。
以上の相互に非相容性のコポリマーから製造されたコポ
リマー粒子を含有できる。これらの相互に非相容性コポ
リマーは、例えばコアー/シエル粒子、シエル相が不完
全にコアーを封入しているコアー/シエル粒子、多数の
コアーを有するコアー/シエル粒子、貫通している網状
構造粒子、などのような種々の形態形状において存在で
きる。
界において周知であるエチレン状不飽和モノマーの重合
方法によって製造できる。アニオンまたはノニオン界面
活性剤もしくはこれらの混合物が使用できる。ノニオン
界面活性剤が好ましい。重合は、例えば重合反応の初期
にモノマーの全部が反応がま中に存在する、重合反応の
初期にモノマーの一部が乳化形態で反応がま内に存在す
るおよび重合反応の初期に小粒度エマルションポリマー
シードが反応がま中に存在するような種々の方法によっ
て行うことができる。小粒度エマルションポリマーシー
ドとは、本明細書においては、約80nm以下の粒子直
径を有する予備形成エマルションポリマーと定義する。
重合反応の初期に反応がま中に存在する小粒度エマルシ
ョンポリマーシードの使用が好ましい。重合反応は、例
えば開始剤の熱分解の使用、重合を行う遊離基を発生さ
せるための酸化−還元反応(“レドックス反応”)の使
用のような当業界において公知の種々の方法によって開
始させることができる。
を適度にするために、メルカプタン、ポリメルカプタン
およびハロゲン化合物のような連鎖移動剤が時々重合混
合物中において使用される。一般に、ポリマーバインダ
ーの重量に基づいて0〜約1重量%のC4 〜C20アルキ
ルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸またはメルカ
プトプロピオン酸のエステルが使用できる。
し、改良された接着性を有するアクリル系コーキングま
たは封止用組成物は、乾燥コポリマーバインダー重量に
基づいて約0.5〜約5乾燥重量%の酸化亜鉛をさらに
含有する。酸化亜鉛は、乾燥コポリマーバインダー重量
に基づいて約1.0〜約2.6乾燥重量%の量が好まし
い。酸化亜鉛は、固体酸化亜鉛の形態または例えば亜鉛
アンモニウムカルボキシレート錯体のようなアミンなど
との亜鉛錯体の形態で配合できる。水性アンモニアおよ
び炭酸水素アンモニウムで固体酸化亜鉛を溶解させるこ
とによって製造されるような錯体形態の酸化亜鉛が好ま
しい。
し、改良された接着性を有するアクリル系コーキングま
たは封止用組成物は、乾燥コポリマーバインダー重量に
基づいて約0.5〜約10乾燥重量%の量の固体シリカ
をさらに含有する。乾燥コポリマーバインダー重量に基
づいて約1.0〜約5.5乾燥重量%の量の固体シリカ
が好ましい。固体シリカは、固体ヒュームドシリカの形
態またはコロイドシリカの形態において配合できる。
低分子量シラン、シラン−型またはシラン−先駆物質接
着性増進剤添加剤の配合によって改良することができ
る。典型的に約1000以下の分子量を有するかような
添加剤は、高価であり、それらの効果に関して不安定で
あり、従ってコーキングまたは封止用組成物中において
不安定性になる。本発明のアクリル系コーキングまたは
封止用組成物は、「シランを含まない」(silane
−free)である、すなわち、組成物中にシラン、シ
ラン−型またはシラン−先駆物質添加剤を配合しないこ
とを意味する。
成物においては、アクリル系エマルションコポリマー、
酸化亜鉛および固体シリカに加えて、例えば顔料、増量
剤、分散剤、界面活性剤、合体剤、湿潤剤、増粘剤、レ
オロジー改良剤、乾燥遅延剤、可塑剤、制生剤、消泡
剤、着色剤、ワックス、などのような慣用のコーキング
材およびシーラント成分を使用できる。
は、アクリルエマルションコポリマー、酸化亜鉛および
固体シリカと慣用の成分とを、例えばSigmaミルの
ような高粘度または高濃度物質を処理することができる
任意の分散用装置中において混合することによって製造
できる。
は、例えば木材、セメントもしくはコンクリート、アル
ミニウムもしくは他の金属、ガラス、セラミック、光沢
もしくは無光沢タイル、ポリビニルクロライドもしくは
他のプラスチック、プラスター、塗装材料およびアスフ
ァルト被覆、ルーフィングフェルト、合成ポリマー膜お
よび発泡ポリウレタン絶縁材のような屋根材基材のよう
な広範囲の種類の建築材料;または予めペンキ塗装、下
塗、アンダーコートされた、摩耗された、もしくは風雨
にさらされた基材にも適用できる。
は、コーキングガン、こてなどのような当業界において
周知の方法によって適用できる。
系コーキングまたは封止用組成物を例示するものであ
る。本発明の他の用途は当業界の通常の技術を有する者
には自明であるから、これらの例が本発明を限定するも
のではない。
バインダーの製造 試料1の製造. 機械かく拌機、温度計、還流コンデン
サーおよび加熱用マントルを備えた5リットルの四つ口
フラスコに、700gの脱イオン水、3.25gのドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび0.75gの
炭酸ナトリウムを添加した。窒素ガスシールを開始し、
かつ、内容物を85℃に加熱した。325.0gの脱イ
オン水、12.5gのドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、1445.3gのブチルアクリレート、52.
5gのアクリル酸および2.25gの3−(トリメトキ
シシリル)プロピルメタクリレートからモノマープレエ
マルションを製造した。60.0gの脱イオン水中の
4.5gの過硫酸アンモニウムの溶液をフラスコに添加
した。120gの脱イオン水中の1.5gの過硫酸アン
モニウムの溶液を、温度を85℃に維持しながら160
分間かけてモノマーエマルションと共に平均に反応器に
添加した。モノマー添加が完了後に、反応混合物をさら
に30分間85℃に保持し、次いで冷却させた。65℃
で、7.5gの脱イオン水中の0.011gの硫酸第一
鉄、15gの脱イオン水中の1.1gのt−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、および15gの脱イオン水中のナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを反応混合
物に添加した。60分後に、15gの脱イオン水中の
1.1gのt−ブチルハイドロパーオキサイドおよび
1.25gのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ートを57℃で反応混合物に添加した。冷却ラテックス
の pHを、12.0gの脱イオン水で稀釈した8.0g
のアンモニア(28%)で5.4に調整した。最終ラテ
ックスの固形分含量は52%であり、そして、Broo
khaven BI−90粒度計を使用して測定して粒
度は150nmであった。
バインダーの製造 試料2の製造. 機械かく拌機、温度計、還流コンデン
サーおよび加熱用マントルを備えた5リットル、四つ口
フラスコに、700gの脱イオン水を添加した。窒素ガ
スシールを開始し、水を83℃に加熱した。300.0
gの脱イオン水、17.1gのドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、1520gのブチルアクリレート、お
よび55.1gのアクリル酸からモノマープレ−エマル
ションを製造した。30.0gの脱イオン水中の4.7
gの過硫酸アンモニウムの溶液をフラスコに添加した。
100nmの粒子直径を有するポリ(メチルメタクリレ
ート/ブチルアクリレート/メタクリル酸)ラテックス
24.6g部を添加した。温度を83℃に維持しなが
ら、モノマープレーエマルションを180分間にわたっ
て均一に反応器に添加した。45%のモノマープレーエ
マルションを添加した後に、90gの脱イオン水中の
1.58gの過硫酸アンモニウムの溶液を残余のモノマ
ープレーエマルションと並流的に添加した。モノマーの
添加が完了した後に、反応混合物をさらに30分間83
℃に保持し、次いで冷却させた。80℃で、6gの脱イ
オン水で稀釈した2.1gのアンモニア(28%)を反
応器に添加し、次いで冷却させた。65℃で、5gの脱
イオン水中の0.008gの硫酸第一鉄、5gの脱イオ
ン水中の1.1gのt−ブチルハイドロパーオキサイド
および10gの脱イオン水中のナトリウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレートを反応混合物に添加した。55分
後に、5gの脱イオン水中の1.1gのt−ブチルハイ
ドロパーオキサイドを50℃で反応混合物に添加した。
冷却させたラテックスのpHを、12.0gの脱イオン
水で稀釈した8.0gのアンモニア(28%)で5.3
に調整した。最終ラテックスの固形分含量は55%であ
り、そして、Brookhaven BI−90粒度計
を使用して測定した粒度は390nmであった。
バインダーの製造 試料3の製造. 機械かく拌機、温度計、還流コンデン
サーおよび加熱用マントルを備えた5リットルの四つ口
フラスコに、1200gの脱イオン水、65.0gのド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、および0.75
gの炭酸ナトリウムを添加した。窒素ガスシールを開始
し、そして水を85℃に加熱した。725.0gの脱イ
オン水、65.0gのドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、1447.5gのブチルアクリレート、および
52.5gのアクリル酸からモノマープレ−エマルショ
ンを製造した。60.0gの脱イオン水中の4.5gの
過硫酸アンモニウムの溶液をフラスコに添加した。モノ
マープレ−エマルションおよび120gの脱イオン水に
溶解させた1.5gの過硫酸アンモニウムの溶液を、8
5℃の温度に維持する間に120分間かけて均一に反応
器に添加した。モノマー添加が完了後に、反応混合物を
さらに30分間85℃に保持し、次いで冷却させた。6
5℃で、7.5gの脱イオン水中の0.011gの硫酸
第一鉄、15gの脱イオン水中の1.1gのt−ブチル
ハイドロパーオキサイド、および15gの脱イオン水中
の1.25gのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
レートを反応混合物に添加した。30分後に、15gの
脱イオン水中の1.1gのt−ブチルハイドロパーオキ
サイドおよび15gの脱イオン水中の1.25gのナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレートを54℃で反
応混合物に添加した。冷却ラテックスの pHを、8.0
gの脱イオン水で稀釈した4.0gのアンモニア(28
%)で4.5に調整した。最終ラテックスの固形分は4
0重量%であり、そして、Brookhaven BI
−90粒度計を使用して測定した粒度は64nmであっ
た。
造 1クオート(0.946リットル)容量のSigmaミ
キサーに、表2.1に示した配合成分を表に示した順に
添加した。混合を45分間係属し、家庭用真空を10分
間適用してコーキング材を脱気した。
炭酸水素アンモニウム、322gの酸化亜鉛(KADD
OX 515)、1210gの水酸化アンモニウム(2
8%)および716gの脱イオン水を混合することによ
って製造した。
コーキングカートリッジから容易に放出でき、しかもた
れ落ちに対して十分耐性のある程度に粘稠であった。
クリル系コーキング組成物の評価
の教示に従って基材をきれいにし、次いでコーキング材
のレイアップ(layup)を進めた。
ルの艶付け側を、メチルエチルケトンできれいにし、次
いで脱イオン水で洗浄し;基材をフード中において気乾
させた。セラミックタイルの裏側はプラスチックの清浄
用パッドで拭い、塵および遊離している物質を除去し
た。ポリビニルクロライド(PVC)は、石けんおよび
水できれいにし、次いで脱イオン水ですすぎ洗いし;次
いでフード中において気乾させた。ポートランドセメン
トブロックは、流水下でプラスチック洗浄用パッドでこ
すり、次いで脱イオン水ですすぎ洗いし、フード中にお
いて気乾させた。
25.4mm(1inch) 幅のTeflonテープ片を、試
験方向と直角に試験表面の下部を横切って置いた。
ッジから試験表面に約3.17mm(1/8inch) の厚さ
に放出した。2枚の25.4mm(1inch) 幅の布片を、
Teflonテープと直角にコーキング材の上部に置い
た。この表面にポリエステルフィルム(MYLAR)を
この上部に置き、ローラーのガイドとして試験片のいず
れかの側の基材パネルの上部に置いた1.5mm(1/1
6inch) のアルミニウムスペーサーパネルを使用してコ
ーキング材を鋼ローラーで1.5mm(1/16inch) の
厚さに延した。コーキング材のうすい層を次いで布片の
上部に塗付け、布をコーキング材中に埋込んだ。試料を
23℃、50%相対湿度で2週間乾燥/硬化させた。
切断し、余分の乾燥/硬化コーキング材を除去して2
5.4mm幅の試験片を露出させることによって乾燥剥離
接着力を測定した。Teflonテープ アンダーコー
トからコーキング材を剥離させた後に、各試験片毎に2
5.4mm(1inch) の長さのアンダーカットを製作し
た。基材を、Applied Test System
s Series 1102 万能試験機中に置き、布
を50.8mm(2inch) /分の分離速度で180°の角
度で剥がした。各試験片毎に、試験は1.5分間〔7
6.2mm(3inch) 〕実施し、その間試験片チャートレ
コーダー上に力を記録した。破壊方式と同様に高および
低い値を記録した(A=接着破壊;C=凝集破壊;CP
=凝集ピーク破壊;LC=軽度凝集破壊;SS=粘着ス
リップ破壊;およびFD=布地剥離破壊)。
ッチを使用し、乾燥接着力試験で使用した試料と正確に
同じに調製した試験片で行った。乾燥/硬化後の試料を
脱イオン水中に7日間浸漬し、押し当てて乾燥させ、そ
して乾燥剥離試験に関して上記に記載したのと同様に試
験した。
し)、比較B(シリカなし)、および比較C(酸化亜鉛
またはシリカなし)に比較して、多くの建築材料に対し
て予想外に改良された湿潤および乾燥接着力を示してい
る。
インダーを配合したアクリル系コーキング組成物の製造
および評価 0.94リットル(1quart)容量のSigmaミ
キサーに、表6.1に示した配合成分をこの順序で添加
した。混合を45分間続け、次いで家庭用真空(hou
se vacuum)を10分間適用してコーキング材
を脱気した。
のスチレンを含有するスチレン/アクリルバインダー 2.酸化亜鉛プレミックスは、311gの炭酸水素アン
モニウム、322gの酸化亜鉛(KADOX 51
5)、1210gの水酸化アンモニウム(28%)およ
び716gの脱イオン水を混合することによって製造し
た。
行った。
ウムに対しては良好な湿潤接着力を示し、松に対しては
かなり良い湿潤接着力を示す。
リル系コーキング組成物の製造および評価 0.94リットル(1quart)容量のSigmaミ
キサーに、表7.1に示した配合成分を示した順で添加
した。混合を45分間続け、次いで家庭用真空を10分
間適用してコーキング材を脱気した。
炭酸水素アンモニウム、322gの酸化亜鉛(KADO
X 515)、1210gの水酸化アンモニウム(28
%)および716gの脱イオン水を混合することによっ
て製造した。
に対し、および測定した場合におけるアルミニウムに対
して良好な湿潤接着力を示す。
リル系コーキング組成物の製造および評価 0.94リットル(1 quart)容量のSigma
ミキサーに表8.1に示した配合成分を示した順に添加
した。45分間混合を続け、次いで家庭用真空を10分
間適用することによってコーキング材を脱気した。
った。
対し、そして測定した場合におけるアルミニウムに対し
て良好な湿潤接着力を示す。
Claims (4)
- 【請求項1】 約0°〜−60℃のガラス転移温度を有
するアクリルエマルションコポリマーバインダーを含有
し、改良された接着力を有するアクリル系コーキングま
たは封止用組成物の生成方法であって、該コポリマーバ
インダーと、乾燥コポリマーバインダーの乾燥重量に基
づいて約0.5〜約5乾燥重量%の酸化亜鉛および乾燥
コポリマーバインダーの乾燥重量に基づいて約0.5〜
約10乾燥重量%の固体シリカとを混合することを特徴
とする、改良方法。 - 【請求項2】 前記のアクリルエマルションコポリマー
バインダーが、約−20°〜約−50℃のガラス転移温
度を有する、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 前記の酸化亜鉛を、乾燥コポリマーバイ
ンダーの乾燥重量に基づいて約1.0〜約2.6乾燥重
量%の量で混合する、請求項1に記載の方法。 - 【請求項4】 前記のシリカを、乾燥コポリマーバイン
ダー重量に基づいて約1.0〜約5.5乾燥重量%の量
で混合する、請求項1に記載の方法。
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