JPH06166880A - 燃料油用ワックス析出量低減剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ジーゼル油、暖房燃料油、重油等の燃料油の低
温におけるワックスの析出量を低減させるに有効な添加
剤を提供することにある。 【構成】炭素数１２〜２４のα−オレフィン又はインナ
ーオレフィンと無水マレイン酸との共重合体にジアルキ
ルアミンを反応させたアマイドにアミン又はアルカリ金
属を反応させた化合物又はこの化合物とエチレン酢酸ビ
ニル共重合体との混合物。 【効果】本発明の添加剤を燃料油に添加することによ
り、低温におけるワックスの析出量を大幅に低減するこ
とができた。これにより、より低温での燃料油の使用が
可能になり、特にフィルターを使用する場合に有効であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は燃料油、特に石油中間留
出燃料油、例えばディーゼルおよび暖房燃料油、重油等
の低温におけるワックス析出量を低減する効果のある薬
剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】燃料油、特に石油中間留出燃料油に関し
ていろいろな低温流動性改良剤が提案されており、流動
点(ＰＰ)および低温濾過器目詰まり点(ＣＦＰＰ)等を下
げるために、分枝ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共
重合体、アルケニルコハク酸アミン反応物、ポリメタク
リレート、ポリオキシアルキレンエステル等が使用され
ている。

【０００３】これらの薬剤は、ワックスの形状、網目構
造を変化させることにより低温特性を改善している。そ
の中で流動点を降下させる薬剤は、ワックスの低温にお
ける立体網目構造を変化させることにより、低温におけ
る流れやすさ、主として燃料タンクから内燃機関へのパ
イプラインの流動性を改善することを目的としている。
また、燃料タンクから内燃機関へのパイプラインに数十
ミクロンのプレフィルターがメインフィルターの前につ
いており、流動点が低下しただけではこのフィルターが
目詰まりしてしまうという問題があり、この問題を解決
するために、低温濾過器目詰まり点(ＣＦＰＰ)試験が提
案されている。この試験は、試料を曇点以上の温度より
冷却し、１℃毎に４５ミクロンの網目を通過させる時、
一定量の試料が６０秒で通過出来なくなる温度を測定し
ている。ＣＦＰＰを降下させる薬剤は、ワックスの結晶
形を変化させ、細かい結晶を生成させることにより、上
記サイズの網目に詰まらないようにする作用がある。

【０００４】しかしながらこれらの薬剤は、ワックスの
析出量に関して、なんら低減する作用はない。実際にＰ
Ｐ，ＣＦＰＰを降下させる良好な薬剤を使用していて
も、しばしば実用上ＣＦＰＰ以上の温度で、フィルター
の詰まりの問題を起こしている。特にＣＦＰＰを降下さ
せるのに有効な薬剤を使用した場合、曇り点を上昇させ
たり、析出初期において逆にワックス量を増加させてし
まうことが多い。メインフィルターの閉塞に関しては、
ワックスの析出量が重要であり、一定量以上のワックス
が析出すると使用不能になってしまうので、ワックスの
析出量を低減することが出来れば、より低温までメイン
フィルターの閉塞がなく、使用温度範囲を広くすること
ができる。一方、それらのワックス量を各々の温度で定
量し、析出状態を調べることは非常に困難である。通常
ある温度まで冷却、その温度で濾過し、ワックスを定量
することにより析出量を求める。温度の変化、不十分な
ワックスの洗浄等により正確な量が求められないことが
あったり、１回の測定で１つの温度しか測定できないと
いう問題があった。さらに、従来よりワックスの析出量
は、薬剤により変化しないと信じられていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の問題を
解決するために、新しい評価法としてＤＳＣ(示差走査
熱量装置)を使用した。この装置は、同じ比熱になるよ
うに、サンプルとリファレンスを同じ容器にいれ、温度
を変化させた時にそのサンプルとリファレンスの熱量の
変化、つまり発熱、吸熱を測定する装置である。すなわ
ち、物質が結晶化したり、溶解したりする時に必ず発熱
または吸熱が起こり、それを感知することによりその熱
量を測定することができる。一定速度で冷却してワック
スの結晶を析出させる場合、ある温度以下で連続的に結
晶が析出し、発熱がおこる。この熱量を発熱開始より積
分することにより、それぞれの温度におけるワックスの
析出発熱量の合計が求められる。ワックスの析出の発熱
量を実測しておくことにより、その温度におけるワック
スの析出量を測定することが出来る。本発明者は、各種
薬剤を添加した燃料油について、一定速度で冷却したと
きの発熱量を測定し、各温度におけるワックス析出量を
求め、検討した。その結果、従来よりワックス析出量は
薬剤により変化しないと考えられていたにもかかわら
ず、各種薬剤の中に、ワックス析出量を低減する効果の
ある薬剤があることを見いだした。

【０００６】上記問題点を解決する為に本発明者等は (１) 炭素数１２〜２４のα−オレフィンまたはインナ
ーモノオレフィンと無水マレイン酸を共重合した平均分
子量１０００〜１００００のポリマーにＲ₁−ＮＨ−Ｒ
₂ (Ｒ₁，Ｒ₂は炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基)を
反応させたアマイドにＲ₃−ＮＨ₂(Ｒ₃は炭素数２〜８の
脂肪族炭化水素基)またはアルカリ金属を反応させた化
合物より成る燃料油用ワックス析出量低減剤。

【０００７】(２) 前記請求項１の化合物１０〜９０部
と酢酸ビニル１０〜４０％含有する平均分子量１０００
〜４０００、分子量分布(Ｑ値)２.０〜５.０、短鎖分岐
(ＳＣＢ)３.０〜７.０のエチレン・酢酸ビニル共重合体
９０〜１０部を混合して得られる燃料油用ワックス析出
量低減剤。 により達成されることを発見した。これらの化合物は、
留出範囲１５０〜４５０℃である石油中間留分に１０〜
１００００ｐｐｍ配合することにより、ワックス析出量
として約１〜３０％の低減を可能にしている。特にワッ
クス析出初期の温度において顕著な効果が期待できる。
ここで興味深いのは、請求項１の化合物単独では、析出
開始温度と析出開始付近でのワックス量を大幅に低減さ
せるが、温度の低下と共にワックス量の低減幅が減少す
る。しかしながら請求項２の特に酢酸ビニル含有量１０
〜４０％のエチレン・酢酸ビニル共重合体(ＥＶＡ)を混
合することにより相乗効果が得られ、析出初期における
ワックス析出量の大幅な低減は得られないが、温度がよ
り低下してもその効果を持続することが可能である。ま
た、他のＣＦＰＰ，ＰＰの性能についても良好な結果が
得られた。

【０００８】次に本発明の化合物を具体的に説明する。
炭素数１２〜２４のα−オレフィンまたはインナーモノ
オレフィンとしては、ドデセン、テトラデセン、ヘキサ
デセン、エイコセン、ドコセン、テトラコセン、オクタ
コセン、プロピレン四量体、プロピレン五量体、プロピ
レン六量体、イソブチレン三量体、イソブチレン四量
体、イソブチレン五量体または、それらのオレフィンを
シリカ・アルミナ系触媒等により異性化したインナーモ
ノオレフィンが使われる。特に炭素数１２〜２０のオレ
フィンが有効である。ラジカル重合開始剤、たとえばベ
ンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、タ
ーシャリブチルパーオキサイド等を使用して、平均分子
量１０００〜１００００の共重合物、好ましくは平均分
子量２０００〜４０００の共重合物を得る。未反応の無
水マレイン酸およびオレフィンは減圧蒸留により取り除
かれる。

【０００９】そこで得られた重合物を、好ましくは溶媒
中、たとえばキシレン、トルエン等芳香族系溶剤中に
て、反応無水マレイン酸１モルに対して０.１〜１.０モ
ル、好ましくは０.４〜０.８のジアルキルアミンと反応
温度８０〜１４０℃で反応させアマイドにする。さらに
その化合物に炭素数２〜８のアルキルアミン、たとえば
エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシ
ルアミン、オクチルアミン等、またはアルカリ金属の水
酸化物、たとえばＮａＯＨ，ＫＯＨの水溶液を前記化合
物の未反応カルボキシル基１モルに対して０.１〜１好
ましくは０.４〜０.８モル反応させ、１２０〜１４０℃
に昇温完全に脱水し、該請求項１の化合物を得る。

【００１０】請求項２のエチレン・酢酸ビニル共重合体
としては、酢酸ビニル含有量１０〜４０％、好ましくは
２０〜３５％である、平均分子量１５００〜３０００
(ＶＰＯ法)好ましくは２０００〜２５００の、短鎖分岐
３〜７好ましくは４〜６、分子量分布(Ｑ値)２〜５好ま
しくは２〜４のエチレン・酢酸ビニル共重合体(ＥＶＡ)
が使用される。前記請求項１の化合物と上記エチレン・
酢酸ビニル共重合体を１対９〜９対１好ましくは３対７
〜７対３の割合で混合し、該ワックス析出量低減剤を得
る。

【００１１】これらの化合物は適当な溶媒に溶解して溶
媒中に１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％
の濃度で使用することができる。溶媒としては灯油、芳
香族ナフサ、鉱物油などがある。本発明のワックス析出
量低減剤は、燃料油に対して１０〜１００００ｐｐｍ、
好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ添加して使用され、
燃料油に通常添加される防錆剤、染料、清浄分散剤、酸
化防止剤、静電防止剤、水分離剤等を配合してもよい。

【００１２】作用機構について明かではないが、本発明
品がアルキル基部位の作用によりワックスに吸着し、そ
の分子中の極性基の作用により燃料油中にワックスを分
散せしめ、結晶の析出を抑制するためと予想される。ま
た、該エチレン酢酸ビニル共重合体がワックスの結晶の
成長を阻害し、急激な析出成長を抑制することにより相
乗効果が得られ、ワックスの析出量を減少させると考え
られる。

【００１３】

【実施例】次に代表的な実施例により説明する。

【実施例 １】Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄のα−オレフィン２５０ｇと
無水マレイン酸１１５ｇを、コンデンサー付きフラスコ
に仕込み、１４０℃に昇温する。反応開始剤としてベン
ゾイル・パーオキサイド５ｇを添加し８時間反応させ
る。反応終了後、１８０℃、１５mmHgで未反応オレフィ
ン、無水マレイン酸を回収し、平均分子量３１００の共
重合物３５０ｇを得た。さらにその化合物１００ｇと重
合物中の無水マレイン酸部分１モルに対して０.９モル
のジタローアミン７１ｇとキシレン１００ｇをコンデン
サー、デカンター付きフラスコに仕込み、１２０℃にて
３時間反応した。反応物に５０％ＮａＯＨ水溶液９.９
ｇを添加中和し、１２０℃にて脱水後キシレンで５０％
に希釈し化合物１を得た。

【００１４】

【実施例２】Ｃ₁₆〜Ｃ₁₈のα−オレフィンをシリカ・ア
ルミナ触媒によってインナーオレフィンに変性した化合
物２５０ｇ、無水マレイン酸８９ｇとキシレン２２６ｇ
をコンデンサー付きフラスコ仕込み、１３５℃〜１４０
℃に昇温し、ベンゾイルパーオキサイド３ｇを添加２時
間反応する。さらにベンゾイルパーオキサイド３ｇを添
加、６時間反応させ反応を完結させ、平均分子量３２０
０の共重合物を得た。さらにその化合物を実施例１と同
様な方法で、ジステアリルアミンと反応させ、その後に
ｎ−ブチルアミンを仕込み、１２０℃にて脱水後キシレ
ンで純分５０％に調整し化合物２を得た。

【００１５】

【実施例３】酢酸ビニル含有量が３０％、平均分子量２
３００(ＶＰＯ法)、短鎖分岐５.５、分子量分布２.５
(ＧＰＣ法)のエチレン・酢酸ビニル共重合体(ＥＶＡ)を
キシレンで５０％に希釈した化合物と、実施例２の化合
物を１対１に混合し化合物３を得た。

【００１６】

【実施例４】実施例３において混合比を２対１とした化
合物４を得た。下記表１の２種の石油中間留出燃料油に
各種添加剤を５００ｐｐｍ添加して、ワックスの析出量
の低減効果を試験するために、示差走査熱量測定を行っ
た。また、流動点(ＰＰ)、低温フィルター目詰り点(Ｃ
ＦＰＰ)についても測定した。

【００１７】

【００１８】示差走査熱量測定(ＤＳＣ)は、リファレン
スとしてサファイヤを使用し、約１５μｌの試料を、リ
ファレンスと比熱が同じとなるようにサンプル量を調製
し、その量を正確に測定する。容器はアルミ製のものを
使用した。熱量計中で１５℃より１℃／分の冷却速度で
冷却し、ー４０℃まで測定した。その時の、発熱開始温
度(ワックスの析出開始温度)ＣＴおよび試料１ｇ当りの
ワックス析出の発熱量を各温度で測定し、実際のワック
ス析出の発熱量よりワックスの析出量に換算し、その積
分値をグラフ化した。また、ワックス析出の発熱量と析
出量との相関を確認するために、ＤＳＣを測定した同じ
サンプルを５℃／ｈで−１０℃まで冷却し、メンブラン
フィルターにて濾過した。同温度で、溶剤にて付着の油
を洗い流し、乾燥しワックス量を測定した。その結果、
ＤＳＣによる同温のワックス析出量と同じ量が、実際に
低減されていることを確認した。

【００１９】前記実施例１〜４と比較例として、市販の
エチレン・酢酸ビニル系流動性向上剤について測定し
た。その結果を表２及び図１〜４に示す。ワックス析出
量のグラフより明らかなように、本発明の化合物は析出
開始温度およびワックス析出量を大幅に低減している。
また、本発明のＥＶＡを混合することにより相乗効果が
得られ、より低温域までワックス析出量の低減を可能に
した。さらにＰＰ、ＣＦＰＰの性能についても良好な化
合物を得ることができた。

【００２０】

【発明の効果】上記実施例より明らかなように、石油中
間留出燃料油に本発明の化合物を添加することにより、
ワックスの析出開始温度及びワックスの析出量を大幅に
低減することができた。このことにより、より低温域で
の燃料油の使用が可能になり、特にフィルターを使用す
る場合に有効である。

【００２１】 ＣＴ：ワックスの析出開始温度(ＤＳＣより)

【００２２】

【図面の簡単な説明】

【図１】 評価油Ａの場合のブランク、実施例１、２と
比較例の結果。

【図２】 評価油Ａの場合のブランク、実施例３、４の
結果。

【図３】 評価油Ｂの場合のブランク、実施例１、２と
比較例の結果。

【図４】 評価油Ｂの場合のブランク、実施例３、４の
結果。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１１月２９日

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

【手続補正３】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図２

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２】

【手続補正４】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図３

【補正方法】変更

【補正内容】

【図３】

【手続補正５】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図４

【補正方法】変更

【補正内容】

【図４】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素数１２〜２４のα−オレフィンまたは
   インナーモノオレフィンと無水マレイン酸を共重合した
   平均分子量１０００〜１００００の共重合体にＲ₁−Ｎ
   Ｈ−Ｒ₂(Ｒ₁，Ｒ₂は炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素
   基)を反応させたアマイドにＲ₃−ＮＨ₂(Ｒ₃は炭素数２
   〜８の脂肪族炭化水素基)またはアルカリ金属を反応さ
   せた化合物より成る燃料油用ワックス析出量低減剤。
2. 【請求項２】請求項１記載の化合物１０〜９０部と酢酸
   ビニル１０〜４０％含有する平均分子量１０００〜４０
   ００、分子量分布(Ｑ値)２.０〜５.０、短鎖分岐(ＳＣ
   Ｂ)３.０〜７.０のエチレン・酢酸ビニル共重合体９０
   〜１０部を混合して得られる燃料油用ワックス析出量低
   減剤。