JPH0616701A - 環状エーテルを沈殿防止剤として用いてセルロースエーテルを製造する方法 - Google Patents

環状エーテルを沈殿防止剤として用いてセルロースエーテルを製造する方法

Info

Publication number
JPH0616701A
JPH0616701A JP5096242A JP9624293A JPH0616701A JP H0616701 A JPH0616701 A JP H0616701A JP 5096242 A JP5096242 A JP 5096242A JP 9624293 A JP9624293 A JP 9624293A JP H0616701 A JPH0616701 A JP H0616701A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
cellulose
water
ether
cyclic ether
suspending agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP5096242A
Other languages
English (en)
Inventor
Diethart Reichel
デイートハルト・ライヒエル
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6457301&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPH0616701(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of JPH0616701A publication Critical patent/JPH0616701A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/193—Mixed ethers, i.e. ethers with two or more different etherifying groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
    • C08B11/04—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
    • C08B11/08—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals with hydroxylated hydrocarbon radicals; Esters, ethers, or acetals thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 水及び塩基及び、沈殿防止剤としての少なく
とも１種類の水混和性環状エーテルの存在下でセルロー
スとアルキル化剤とから、次の段階 ａ） アルカリ性化 ｂ） 次に続くアルキル化 を含むセルロースエーテルの製造方法において、水混和
性環状エーテルを既にａ）段階でまたは、適切であらば
ｂ）段階において初めて使用する。 【効果】 用いるエーテル化剤からの収率が多く、それ
ゆえ価格効果が良く、均一にエーテル化されたセルロー
スエーテルが得られる。また酵素分解に対しての安定性
が増したセルロースエーテルが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水および塩基および、
沈殿防止剤として少なくとも１種類の水混和性環状エー
テルの存在下でセルロースとアルキル化剤とからセルロ
ースエーテルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】同一の、または違う種類のエーテル置換
基を持つセルロースエーテルを製造する方法が知られて
いる。（e.g Ullmann's Encyklopaedie der Technische
n Chemie, vol. 9, “セルロースエーテル" ，Verlag C
hemie,Weinheim, 第４版 1975,pp. 192 以降参照) 。
セルロースエーテルの公知の製造方法の多くは、最初に
アルカリセルロースを製造し、次にこのアルカリセルロ
ースをエーテル化する２段階で行われている。アルカリ
セルロースを製造するために、工業的に適した装置でセ
ルロースを水及びアルカリ性金属水酸化物と可能なかぎ
り均一に混合する。エーテル化の段階は、一般的に最初
の段階で製造されたアルカリセルロースにエーテル化剤
を加えながら反応させて行われる。その際、エーテル化
が可能なかぎり均一になるように、また置換率が高くな
るように考慮がはらわれていなければならない。
【０００３】米国特許第4 460 766 号明細書からは、分
散剤としてジメトキシエタンを用いたセルロースエーテ
ルの製造の方法が公知である。米国特許第2 618 632 号
明細書からは、ジオキサンやテトラハイドロフランなど
の溶媒を使用したカルボキシメチルヒドロキシエチルセ
ルロースエーテルの製造が公知である。
【０００４】ドイツ特許出願公開第29 29 01号明細書か
らは、カスケード攪拌容器を用いたアルキルセルロース
の連続製造法が公知であり、この方法ではセルロースと
アルコール性水酸化ナトリウム水溶液を、最初に、場合
によっては芳香族の物質または環状エーテルの存在下で
反応させてアルカリセルロースを製造し、それに続いて
アルキル化を行っている。この方法において、製造され
るセルロースエーテルの置換度を増すために、アルカリ
セルロースの生成後に存在している水／アルコール混合
物の１部を留去している。
【０００５】ドイツ特許第14 68 017 号明細書からは、
ヒドロキシプロピルセルロースの製法が公知である。こ
こでは、エーテル化の前に置換度を可能なかぎり高くす
るために、ジオキサン、アセトンまたはメチルエチルケ
トンなどの不活性な有機希釈剤と水の混合物で構成され
る過剰の液体の大部分を取り除かなければならない。
【０００６】日本特許出願公開第01/165 601号明細書か
らは、ヒドロキシエチルセルロースの製造法が公知であ
る。ここでは、最初にセルロースとアルカリ性水溶液と
を反応させてアルカリセルロースを製造し、その後、そ
のアルカリセルロースをジオキサンと水の混合物のなか
で分散させてエチレンオキシドと反応させている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高い
エーテル化収率、置換基の均一な分布及び耐酸化分解性
をもった生成物を得るために、環状エーテルを沈殿防止
剤として用いるセルロースエーテルの上記の公知の製造
法を改善することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、水及び塩基及
び、沈殿防止剤としての少なくとも１種類の水混和性環
状エーテルの存在下でセルロースとアルキル化剤とか
ら、次の段階 ａ） アルカリ性化 ｂ） 次に続くアルキル化 を含むセルロースエーテルの製造方法において、水混和
性環状エーテルを既にａ）段階でまたは、適切であらば
ｂ）段階において初めて使用することを特徴とする上記
方法に関する。
【０００９】使用されるセルロースには、コットンリン
ターや木材化学パルプがあり、また含水セルロースのよ
うな再生状態で存在している。反応をはじめる前は、粒
度は２．５mmよりできるだけ小さく特に１mmより小さく
あるべきであり、例えば、比較的長い繊維の形状で供給
されるセルロースをすりつぶすことにより”粉末" と
し、このような粒度を達成する。
【００１０】有利に用いられる水混和性環状エーテル
は、ジオキサン及び／または、テトラハイドロフランで
ある。これらエーテルは単独で、または混合して使用
し、使用するエーテルの量はセルロースの使用量に依存
し、セルロースの１重量部に対し、２から３０重量部の
範囲で、好ましくは２から１８、特に好ましくは２から
９重量部の範囲にある。
【００１１】塩基は好ましくはアルカリ性金属水酸化物
として使用し、特に好ましくは水酸化ナトリウムを固体
もしくは溶解させてアルカリ性金属水酸化物溶液として
使用する。またアンモニウム塩基も使用可能である。塩
基としてアルカリ性金属水酸化物を使用するときは、セ
ルロース１モルにつき普通は０．６から８．０モル、特
に０．８から６．０モルの割合で使用する（無水グルコ
ース（Ｃ6 Ｈ10Ｏ5 ）として換算した値）。反応混合物
中の水の割合はセルロース１モルに対し３から２０モル
の範囲で適当に選択するか、また、もし環状エーテル／
水の液体混合物を基準として用いる場合には、その混合
物の水の割合は３から４０重量％とする。
【００１２】有利に用いられるヒドロキシアルキル化剤
はエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシドの
ようなＣ2 からＣ4 のアルキレンオキシドである。しか
し、１，２─エポキシブタン、アクリロニトリルまたは
２，３─エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロ
ライドも使用できる。
【００１３】有利に用いられるアルキル化剤はＣ1 から
Ｃ3 のアルキルクロライド及び／またはＣ2 からＣ4 の
クロロカルボン酸、及びこれらのアルカリ金属塩を使用
し、特にクロロメタン、クロロエタンやモノクロロ酢酸
が有利である。しかし、他の有利なアルキル化剤とし
て、Ｎ−（２−クロロエチル）ジエチルアミンまたは３
─クロロプロピオン酸、クロロエタンスルホン酸、ビニ
ルスルホン酸、クロロメタンホスホン酸、及びこれらの
アルカル金属塩も使用できる。
【００１４】方法を実際に実施する際に、セルロースは
便宜上最初に水混和性環状エーテル、水及びアルカリ性
金属水酸化物の混合物中で全てアルカリ性化され、その
後、ヒドロアルキル化のための薬剤の性質次第で、１段
階またはそれ以上の段階においてその薬剤の添加を行
う。水混和性環状エーテルを用いないアルカリ性化も可
能であり、その場合該エーテルの添加は後続のアルキル
化の間かまたはヒドロキシアルキル化の間に初めて行
う。アルカリ性化でそれぞれの試薬が反応する順序は任
意である。例えば、セルロースと混合する前に水混和性
環状エーテル（沈殿防止剤）に、１部分か全ての水及び
／または１部分か全てのアルカリを加えることができ
る。セルロースを沈殿防止剤と混合することもでき、そ
の後、アルカリと水を別々にまたは混合物として添加す
ることができる。セルロースと混ぜる前に、一部分また
は全ての水を沈殿防止剤と混合することもできる。その
後、アルカリと場合によっては残った水を混合して、ま
たは別々に任意の順序で添加することができる。さらに
沈殿防止剤と混合する前に水をセルロースに加えること
ができる。アルカリ金属水酸化物は固体でも水溶液とし
ても添加することができる。もし固体で添加を行うな
ら、使用する水量中でアルカリ金属水酸化物を溶解する
のに十分な時間が必要とされる。
【００１５】沈殿防止剤中でセルロースを懸濁させ、続
いてアルカリ金属水酸化物水溶液を添加することが望ま
しい。アルカリ性化の時間と温度幅は広い範囲で変える
ことができる。好ましくは、アルカリ性化は０℃から１
００℃の間で５分から３時間の間で行われる。
【００１６】場合によっては、アルカリ性化はアルカリ
セルロースのヒドロキシアルキル化に続き行われ、それ
に続きアルキル化を行う。随意に行うヒドロキシアルキ
ル化は、２０℃から１５０℃の間で、１５分から１６時
間で特によく反応が進む。好ましくはヒドロキシアルキ
ル化は、６０℃から１２０℃で、３０分から６時間で行
うべきである。比（アルキレンオキシド／セルロース）
は０．２から１０の間であり、特に好ましくはセルロー
ス１モルに対し、アルキレンオキシドが０．５から５モ
ルである。
【００１７】ヒドロキシアルキル化の後にアルキル化を
行う。この方法段階において、アルキル化剤はそれぞれ
の場合に必要とされる置換基の性質に依存して添加され
る。アルキル化は２０℃から１５０℃の間で、１５分か
ら１６時間で実施するのが特に有利であることが明らか
になった。好ましくは、アルキル化は６０℃から１２０
℃の間で、３０分から６０時間で行うべきである。添加
するアルキル化剤の量はセルロースエーテルの所望の置
換度に依存し、通常はセルロース１モルに対し、０．０
５から２０モルの範囲であり、好ましくは０．１０から
１０モルの間である。
【００１８】場合によっては、反応混合物に含まれる水
の一部は、アルカリ性化段階ａ）の後に、かつアルキル
化段階ｂ）の前に除くことができる。この除去は、加圧
絞り出し、デカンテーション、好ましくは留除の慣習的
な処理により行われる。ほとんどの沈殿防止剤もそれに
よって除かれる。蒸留して取り除く沈殿防止剤／水の混
合物の量は、使用した沈殿防止剤／水の混合物の７０重
量％までの範囲内、好ましくは２０から６０重量％であ
る。
【００１９】本発明の方法は、セルロースエーテルの技
術分野で知られた装置（例えば、ニーダー混練機、攪拌
容器や羽根車式混合機）の一つを用いて断続、または連
続的に行うことができる。反応に選んだ温度が沈殿防止
剤／水の混合物の沸点を超えるようなものであれば、本
発明の方法は加圧式装置中で行わなければならない。加
圧式装置は一般に標準状態（１０１３mbar、２０℃）
で、気体である反応成分を用いる場合に使用する。( 例
えば、エチレンオキシドまたはクロロメタンをエーテル
化剤として使用するとき。）アルキル化が完全に終えた
後、すべての揮発性構成物質を留去する。こうして得ら
れる粗生成物を、適切な分離装置（例えば、遠心分離機
やデカンター）を用いて熱湯で処理し、場合によっては
まだ使われていない塩基を中和するために酸を添加した
後に行う。こうしてまだ付着している塩を除くことがで
きる。
【００２０】続いて、生成物を乾燥し、場合によっては
すりつぶすことも、別の成分と混合することも、または
類粒化することもできる。これらの製法において、精製
や後の処理方法はセルロースエーテルの工業技術で通常
行われているものであり、それゆえ詳細な言及は省略す
る。
【００２１】本発明の方法で製造されたセルロースエー
テルは、例えば、建材分野での添加剤として、重合の補
助剤として、またはセラミック- ペーストの添加剤とし
て、工業技術でよく知られた分野で利用することができ
る。
【００２２】本発明の製法の利点を次にまとめる: ─ 用いるエーテル化剤からの収率が多く、それゆ
え価格効果が良い ─ 均一にエーテル化されたセルロースエーテルが
得られる。 ─ 酵素分解に対しての安定性が増したセルロース
エーテルが得られる。
【００２３】
【実施例】
メチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）の一
般的な製造例 ５０リットルの反応混合機に３．０ｋｇのセルロース、
９００ｇの水及び１５．０ｋｇの沈殿防止剤を徐々に導
入する。混合を続けながら、窒素ガスにより不活性化し
た後、４９．５重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液を
１．４５ｋｇ添加する。２０分後、ｘｇのプロピレンオ
キシドを添加する。温度は２０℃から９０℃に上げて、
２時間の静置段階の後に４９．５重量％濃度の水酸化ナ
トリウム溶液をｙｋｇ添加する。引き続き、約９リット
ルの沈殿防止剤／水の混合物を留去した後、温度を約６
０℃にしクロロメタンをｚｋｇ添加する。１００℃まで
加熱した後、この反応混合物を１時間この温度に保つ。
その後これら全ての揮発性成分を留去する。この粗生成
物を熱湯で処理し、場合によっては塩酸で中和し、吸引
濾過し、そして乾燥する。
【００２４】 置換度の測定及びエ─テル化の均一性の測定 セルロースエーテルの化学では、アルキル置換度は一般
的に“ＤＳ”で評価される。
【００２５】“ＤＳ”は１単位の無水グルコース当たり
の置換されたＯＨ基の平均数である。通常、ヒドロキシ
アルキル置換度は“ＭＳ”で評価される。“ＭＳ”は無
水グルコース単位１モルあたりにエーテルの様に結合し
ている、エーテル化剤の平均モル数である。
【００２６】側基の測定はＺｅｉｓｅｌの方法（G.Bart
elmus 及び R.Ketterer,“Z.Anal.Chem." 286 (1977) 1
61-190参照）を用いて行う。セルロースは、いわゆるセ
ルラーゼと呼ばれる酵素による分解を起こしやすい。置
換反応の結果として、このセルロース誘導体は酵素作用
に対してより安定となり、この安定性は置換度が増すに
つれて大きくなる。
【００２７】セルロースエーテル溶液の粘度がセルロー
スエーテルの分子量に依存することから、酵素作用に対
しての安定性は粘度測定により決定することができる。
分解率ＤＱはセルロースエーテル溶液のセルラーゼによ
る処理前と後の粘度の比によって定義される。
【００２８】 置換度が増すほど酵素作用に対する安定性が大きくなる
ので、ＤＱ／ＤＳの商は、分解率ＤＱが最大値１（つま
り酵素崩壊が起こらない）をとらないかぎりはセルロー
スエーテルを比較するのに有効な数値である。
【００２９】高いＤＱ／ＤＳの値は、エーテル化とアル
カリ化が均一あることを示し、低いＤＱ／ＤＳの値は不
均一であることを示す。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水及び塩基及び、沈殿防止剤としての少
    なくとも１種類の水混和性環状エーテルの存在下でセル
    ロースとアルキル化剤とから、次の段階 ａ） アルカリ性化 ｂ） 次に続くアルキル化 を含むセルロースエーテルの製造方法において、水混和
    性環状エーテルを既にａ）段階でまたは、適切であらば
    ｂ）段階において初めて使用することを特徴とする、上
    記方法。
  2. 【請求項２】 ａ）段階の後でｂ）段階の前に水酸基を
    アルキル化するｃ）段階があり、適切であれば水混和性
    環状エーテルをｃ）段階において使用する請求項１記載
    の方法。
  3. 【請求項３】 セルロースの１重量部につき，水混和性
    環状エーテルを２から３０，好ましくは２から１８，特
    に好ましくは２から９重量部使用する請求項１または２
    記載の方法。
  4. 【請求項４】 １，４─ジオキサン及び／またテトラハ
    イドロフランを使用する請求項１から３のいずれか１つ
    に記載の方法。
  5. 【請求項５】 ａ）段階の後でｂ）段階の前に，好まし
    くはｃ）段階の後に、水混和性環状エーテルの１部分を
    除去する請求項１から４のいずれか１つに記載の方法。
  6. 【請求項６】 使用した沈殿防止剤と水の混合物の７０
    重量％まで、好ましくは２０から６０重量％を除去する
    請求項４記載の方法。
JP5096242A 1992-04-23 1993-04-22 環状エーテルを沈殿防止剤として用いてセルロースエーテルを製造する方法 Withdrawn JPH0616701A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4213329 1992-04-23
DE4213329:7 1992-04-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH0616701A true JPH0616701A (ja) 1994-01-25

Family

ID=6457301

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP5096242A Withdrawn JPH0616701A (ja) 1992-04-23 1993-04-22 環状エーテルを沈殿防止剤として用いてセルロースエーテルを製造する方法

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0567869B1 (ja)
JP (1) JPH0616701A (ja)
DE (1) DE59306855D1 (ja)
MX (1) MX9302331A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001302701A (ja) * 2000-02-15 2001-10-31 Shin Etsu Chem Co Ltd アルカリセルロース及びセルロースエーテルの製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5377816B2 (ja) 2005-06-16 2013-12-25 信越化学工業株式会社 セルロースエーテルの製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2190451A (en) * 1935-11-09 1940-02-13 Du Pont Cellulose derivatives
US3314809A (en) * 1963-02-08 1967-04-18 Hercules Inc Process of making thermoplastic shaped articles from hydroxypropyl cellulose having an m.s. of at least 2
US3652539A (en) * 1970-03-09 1972-03-28 Nippon Soda Co Process for the production of hydroxypropyl cellulose

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001302701A (ja) * 2000-02-15 2001-10-31 Shin Etsu Chem Co Ltd アルカリセルロース及びセルロースエーテルの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
MX9302331A (es) 1993-12-01
EP0567869A1 (de) 1993-11-03
DE59306855D1 (de) 1997-08-14
EP0567869B1 (de) 1997-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4451649A (en) Process for the production of hydroxypropyl starch
JP4452776B2 (ja) アルキルヒドロキシアルキルセルロースの調製法
FI69632C (fi) Foerfarande foer framstaellning av cellulosaetrar med dimetoxietan som dispergeringshjaelpmedel
US4550161A (en) Preparing water-soluble mixed cellulose ethers
JP7677902B2 (ja) 架橋セルロースエーテルを製造するためのプロセス
US6939961B1 (en) Method for the production of low-viscous water soluble cellulose ethers
US4491661A (en) Process for the preparation of cellulose ethers from ammonia-activated cellulose
US4456751A (en) Multiple stage process for preparing mixed hydroxyalkylcellulose ethers
US2332048A (en) Preparation of water-soluble carboxyethyl cellulose ether
KR20220002549A (ko) 가교된 셀룰로오스 에테르를 제조하는 방법
FI74026C (fi) Foerfarande foer foeretring av cellulosa medelst monokloraettikssyraalkylestrar.
FI73443C (fi) Foerfarande foer framstaellning av cellulosaetrar med ett dimetoxietan innehaollande dispergeringshjaelpmedel.
JP4950434B2 (ja) メチルヒドロキシアルキルセルロースの製造方法
US4537958A (en) Process for preparing cellulose ethers
US3251825A (en) Process for the production of watersoluble mixed cellulose allyl ethers which can be cross-linked
JP2006501324A (ja) 一時的に架橋されたセルロースエーテルの製造法
JPH0616701A (ja) 環状エーテルを沈殿防止剤として用いてセルロースエーテルを製造する方法
US5493013A (en) Process for preparing cellulose ethers with cyclic ethers as suspending agents
JP2008507602A (ja) アミノ酸含有セルロース誘導体の製造方法及び化粧品配合物、水処理及び製紙でのそれらの使用
JP3522002B2 (ja) 低重合度セルロースエーテルの製造方法
EP0471866A1 (en) Modified water-soluble cellulose ether
CN1058023A (zh) 一步法合成交联羧烷基羟烷基纤维素复合醚工艺
JPS6392604A (ja) アルカリキチンの製法
HK1081562A (en) Process for the production of methylhydroxyalkyl cellulose

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Withdrawal of application because of no request for examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20000704