JPH06167445A - 機器不安定性に対する自動補償による赤外線分析概算の向上方法 - Google Patents
機器不安定性に対する自動補償による赤外線分析概算の向上方法Info
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- JPH06167445A JPH06167445A JP5180146A JP18014693A JPH06167445A JP H06167445 A JPH06167445 A JP H06167445A JP 5180146 A JP5180146 A JP 5180146A JP 18014693 A JP18014693 A JP 18014693A JP H06167445 A JPH06167445 A JP H06167445A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、材料の赤外線スペクトルと、材料
の校正試料の代表的セットの、直接測定された重要な特
性と赤外線スペクトル間の相関とに基づいた、材料の物
理的特性の評価を向上させる方法である。 【構成】 透過率シフト、波長シフト、吸光度基線シフ
ト及び吸光度基線傾斜のようなスペクトルのゆがみを代
表的な試料の赤外線スペクトルに故意に導入し、次に、
ゆがめられたスペクトルと、分析しようとするサンプル
の赤外線スペクトルに相関を適用する前の、直接測定さ
れた特性との間の相関を確認することによって、該相関
は、導入される種々のタイプのゆがみを自己補償する。
の校正試料の代表的セットの、直接測定された重要な特
性と赤外線スペクトル間の相関とに基づいた、材料の物
理的特性の評価を向上させる方法である。 【構成】 透過率シフト、波長シフト、吸光度基線シフ
ト及び吸光度基線傾斜のようなスペクトルのゆがみを代
表的な試料の赤外線スペクトルに故意に導入し、次に、
ゆがめられたスペクトルと、分析しようとするサンプル
の赤外線スペクトルに相関を適用する前の、直接測定さ
れた特性との間の相関を確認することによって、該相関
は、導入される種々のタイプのゆがみを自己補償する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般に、赤外線分析を
使用して材料の特性を確認する方法に関し、特に、それ
らの赤外線スペクトルに対する相関に基づいた、材料の
サンプルにおける重要な特性の概算を向上させるための
方法に関する。この方法の特定の利用は、近赤外線分析
によって向上したガソリンのオクタン価の改善された概
算を得ることである。
使用して材料の特性を確認する方法に関し、特に、それ
らの赤外線スペクトルに対する相関に基づいた、材料の
サンプルにおける重要な特性の概算を向上させるための
方法に関する。この方法の特定の利用は、近赤外線分析
によって向上したガソリンのオクタン価の改善された概
算を得ることである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】異なる
組成を有する材料は、赤外線の吸収時に、わずかである
が測定可能な差を示す。したがって、材料の化学組成及
び対応する物理的特性を確認するために、赤外線分析を
用いることができる。赤外線は、その数及びタイプが材
料の化学組成で決定される官能基の吸光度を測定する。
物理的特性は化学組成に関係があるので、赤外線は物理
特性を概算することができる。赤外線分析は、直接技術
（一次参照法）と対照して校正される二次的な分析技術
である。赤外線分析は、重要な特性の、赤外線スペクト
ル（スペクトルの校正セット）と一次参照法による測定
量の両方が得られる、材料の訓練セット（サンプルの校
正セット）を必要とする。
組成を有する材料は、赤外線の吸収時に、わずかである
が測定可能な差を示す。したがって、材料の化学組成及
び対応する物理的特性を確認するために、赤外線分析を
用いることができる。赤外線は、その数及びタイプが材
料の化学組成で決定される官能基の吸光度を測定する。
物理的特性は化学組成に関係があるので、赤外線は物理
特性を概算することができる。赤外線分析は、直接技術
（一次参照法）と対照して校正される二次的な分析技術
である。赤外線分析は、重要な特性の、赤外線スペクト
ル（スペクトルの校正セット）と一次参照法による測定
量の両方が得られる、材料の訓練セット（サンプルの校
正セット）を必要とする。
【０００３】図１に示されるように、先行技術は、一次
参照法で得られた材料のサンプルの校正セットの測定量
にスペクトルの原校正セットの赤外線スペクトルを相関
させるために、回帰数学を用いる。その結果生じる回帰
方程式は、一次参照法測定が行われなかった材料の試料
の特性を、該試料の赤外線スペクトルによって概算する
ための手段を提供する。先行技術のこれらの回帰方程式
は、スペクトルを発生する赤外線機器における不安定性
を補償しない。赤外線分析は、現今、農産物を分析する
一般的な方法になっている。例えば、それは、小麦や他
の穀物の蛋白質含有量を分析するために用いることがで
きる。近年は、それは、石油化学産業において、ガソリ
ンを含む炭化水素の化学組成（芳香族化合物及び飽和化
合物の含有量）及び物理的特性（オクタン価、濃度、蒸
気圧）の両方の分析のために同様に適用された。オクタ
ン価は、火花点火式エンジンの燃料として用いられる時
の、ノッキングに抵抗するガソリンの能力を表わす。オ
クタン価が高くなればなるほど、燃料はノッキングに対
してより多くの抵抗を持つ。名称「オクタン価」は、純
イソオクタンが１００として定義され、標準ヘプタンが
０として定義され、これら２つの混合物が中間のオクタ
ン価を定義するために用いられた、１９３０年代に展開
された経験的尺度から来ている。
参照法で得られた材料のサンプルの校正セットの測定量
にスペクトルの原校正セットの赤外線スペクトルを相関
させるために、回帰数学を用いる。その結果生じる回帰
方程式は、一次参照法測定が行われなかった材料の試料
の特性を、該試料の赤外線スペクトルによって概算する
ための手段を提供する。先行技術のこれらの回帰方程式
は、スペクトルを発生する赤外線機器における不安定性
を補償しない。赤外線分析は、現今、農産物を分析する
一般的な方法になっている。例えば、それは、小麦や他
の穀物の蛋白質含有量を分析するために用いることがで
きる。近年は、それは、石油化学産業において、ガソリ
ンを含む炭化水素の化学組成（芳香族化合物及び飽和化
合物の含有量）及び物理的特性（オクタン価、濃度、蒸
気圧）の両方の分析のために同様に適用された。オクタ
ン価は、火花点火式エンジンの燃料として用いられる時
の、ノッキングに抵抗するガソリンの能力を表わす。オ
クタン価が高くなればなるほど、燃料はノッキングに対
してより多くの抵抗を持つ。名称「オクタン価」は、純
イソオクタンが１００として定義され、標準ヘプタンが
０として定義され、これら２つの混合物が中間のオクタ
ン価を定義するために用いられた、１９３０年代に展開
された経験的尺度から来ている。
【０００４】火花点火式エンジンは、まさにノッキング
を起こしかけた動作時に、その最大出力と燃料効率を達
成する。ノッキングは、シリンダー内の燃料−空気混合
物の最後まで残った部分の抑制されていない爆発であ
る。アンチノック化合物は、燃焼をすこしばかり遅ら
せ、それによりノッキングを防ぐ。イソオクタンのよう
な枝分かれしたアルカンは、爆発させるためにさほど適
当ではなく、したがってより高いオクタン価を有する
が、標準ヘプタンのような直鎖アルカンは、爆発させる
ためにより適当であり、より低いオクタン価を有する。
芳香族化合物は、爆発させるためにさほど適当ではな
く、したがってより高いオクタン価を有する。通常の燃
焼状態の下で、点火栓は、該点火栓から離れて燃焼室の
他方の側面に滑らかかつ均等に進行する炎の波を発火さ
せ、ピストンをしっかりと押し下げてクランク軸を回す
圧力の一定の増強を引き起こす。しかしながら、ノッキ
ングが起こると、（点火栓から最も遠い）燃料の最後ま
で残った部分はみんな一時に燃えて、ハンマーでピスト
ンをたたくことに似た圧力パルスを作り出すと共に、ノ
ックと関連した「ピューン」という音を起こす。燃料エ
ネルギーが少ないと、ピストンの運動を変質させ、多い
と、ピストンまたはシリンダーに対する加熱や変形や損
傷になる。現行では、大きな１シリンダー式エンジンが
一次参照法として用いられ、ガソリンのノックの強度を
規格燃料混合物（例えばイソオクタンと標準ヘプタンの
混合物）のそれと比較し、ガソリンのノック強度が調整
前の規格燃料混合物に関するものと同じになるまで圧縮
比を調整することにより、ガソリンのオクタン格付けを
決定している。規格基準表を用いることによって、（ガ
ソリンノックの音の強さを規格燃料混合物のそれと整合
するために必要だった）圧縮比の調整量は、ガソリンの
オクタン価と規格燃料のオクタン価の差に関連づけるこ
とができる。
を起こしかけた動作時に、その最大出力と燃料効率を達
成する。ノッキングは、シリンダー内の燃料−空気混合
物の最後まで残った部分の抑制されていない爆発であ
る。アンチノック化合物は、燃焼をすこしばかり遅ら
せ、それによりノッキングを防ぐ。イソオクタンのよう
な枝分かれしたアルカンは、爆発させるためにさほど適
当ではなく、したがってより高いオクタン価を有する
が、標準ヘプタンのような直鎖アルカンは、爆発させる
ためにより適当であり、より低いオクタン価を有する。
芳香族化合物は、爆発させるためにさほど適当ではな
く、したがってより高いオクタン価を有する。通常の燃
焼状態の下で、点火栓は、該点火栓から離れて燃焼室の
他方の側面に滑らかかつ均等に進行する炎の波を発火さ
せ、ピストンをしっかりと押し下げてクランク軸を回す
圧力の一定の増強を引き起こす。しかしながら、ノッキ
ングが起こると、（点火栓から最も遠い）燃料の最後ま
で残った部分はみんな一時に燃えて、ハンマーでピスト
ンをたたくことに似た圧力パルスを作り出すと共に、ノ
ックと関連した「ピューン」という音を起こす。燃料エ
ネルギーが少ないと、ピストンの運動を変質させ、多い
と、ピストンまたはシリンダーに対する加熱や変形や損
傷になる。現行では、大きな１シリンダー式エンジンが
一次参照法として用いられ、ガソリンのノックの強度を
規格燃料混合物（例えばイソオクタンと標準ヘプタンの
混合物）のそれと比較し、ガソリンのノック強度が調整
前の規格燃料混合物に関するものと同じになるまで圧縮
比を調整することにより、ガソリンのオクタン格付けを
決定している。規格基準表を用いることによって、（ガ
ソリンノックの音の強さを規格燃料混合物のそれと整合
するために必要だった）圧縮比の調整量は、ガソリンの
オクタン価と規格燃料のオクタン価の差に関連づけるこ
とができる。
【０００５】エンジンの種々の動作状態に対応する、調
査(ASTM D2699)及び内燃機関(ASTMD2700)という、２つ
のタイプのノック対エンジン測定されたオクタン格付け
がある。内燃機関オクタン格付けは、調査オクタン格付
けより高い速度及び温度で実行される。内燃機関試験は
より厳格なので、内燃機関オクタン格付けは、同じ燃料
に関して調査オクタン格付けより低くなる。ポンプオク
タン価（ＰＯＮ）は、調査オクタン価（ＲＯＮ）と内燃
機関オクタン価（ＭＯＮ）の平均であり、ガソリンスタ
ンドポンプで掲示されるオクタン価である。それは、厳
格さにおいて内燃機関及び調査オクタン試験のそれの中
ほどの条件の下における燃料性能を表わすことを意図し
ている。近頃、オクタン格付けエンジンを用いることに
代わるものを見出し、同時にこの直接測定技術の正確さ
を維持することに、相当な関心がはらわれてきた。近赤
外線分析は、代わりのものとして相当な注目を受けた。
ガソリンの近赤外線分析は、オクタン価の物理的特性を
ガソリンの近赤外線スペクトルに相関させる。ガソリン
の近赤外線スペクトルは、ガソリンのオクタン価に影響
を与える枝分かれまたは芳香族性の度合いのような、ガ
ソリンの化学組成を表わすので、前記相関は可能であ
る。
査(ASTM D2699)及び内燃機関(ASTMD2700)という、２つ
のタイプのノック対エンジン測定されたオクタン格付け
がある。内燃機関オクタン格付けは、調査オクタン格付
けより高い速度及び温度で実行される。内燃機関試験は
より厳格なので、内燃機関オクタン格付けは、同じ燃料
に関して調査オクタン格付けより低くなる。ポンプオク
タン価（ＰＯＮ）は、調査オクタン価（ＲＯＮ）と内燃
機関オクタン価（ＭＯＮ）の平均であり、ガソリンスタ
ンドポンプで掲示されるオクタン価である。それは、厳
格さにおいて内燃機関及び調査オクタン試験のそれの中
ほどの条件の下における燃料性能を表わすことを意図し
ている。近頃、オクタン格付けエンジンを用いることに
代わるものを見出し、同時にこの直接測定技術の正確さ
を維持することに、相当な関心がはらわれてきた。近赤
外線分析は、代わりのものとして相当な注目を受けた。
ガソリンの近赤外線分析は、オクタン価の物理的特性を
ガソリンの近赤外線スペクトルに相関させる。ガソリン
の近赤外線スペクトルは、ガソリンのオクタン価に影響
を与える枝分かれまたは芳香族性の度合いのような、ガ
ソリンの化学組成を表わすので、前記相関は可能であ
る。
【０００６】オクタン価を概算するための近赤外線分析
のもっと広く行きわたった利用に対する１つの障害は、
赤外線スペクトルを発生する機器に関する安定性問題で
あった。赤外線分析から得られる回帰方程式は、赤外線
機器で展開された方程式を修正なしに別の機器に、すな
わち同じ製造者による別の機器にすら、用いることがで
きないほどに不安定になることがある。すなわち、この
回帰方程式は、主要なサンプルスペクトル特性ばかりで
なく、識別できない機器応答特性を含むことがある。こ
れは、ガソリンのオクタン価のような物理的特性に対す
る赤外線回帰方程式に関して、とりわけ本当である。前
記分析が１台の赤外線機器に限られる時ですら、前記問
題は時を越えて発生し得る。使用の数週間または数か月
後、赤外線機器の応答機能は、その機器のスペクトルに
基づいた概算を、受け入れできないほど不明確なものに
するに足るだけ変化することがある。機器の安定性は、
赤外線利用分野における主要な問題点である。かなりの
努力が機器の改善になされた結果、たいていの機器にお
いて不安定性が縮小されたが、除去にはいたらなかっ
た。時を越えた機器応答の最も一般的な変化は、波長ド
リフト（またはジャンプ）、透過率基線の変化、及び吸
光度雑音の増加である。本発明は、これらの機器安定性
問題に取り組むものである。
のもっと広く行きわたった利用に対する１つの障害は、
赤外線スペクトルを発生する機器に関する安定性問題で
あった。赤外線分析から得られる回帰方程式は、赤外線
機器で展開された方程式を修正なしに別の機器に、すな
わち同じ製造者による別の機器にすら、用いることがで
きないほどに不安定になることがある。すなわち、この
回帰方程式は、主要なサンプルスペクトル特性ばかりで
なく、識別できない機器応答特性を含むことがある。こ
れは、ガソリンのオクタン価のような物理的特性に対す
る赤外線回帰方程式に関して、とりわけ本当である。前
記分析が１台の赤外線機器に限られる時ですら、前記問
題は時を越えて発生し得る。使用の数週間または数か月
後、赤外線機器の応答機能は、その機器のスペクトルに
基づいた概算を、受け入れできないほど不明確なものに
するに足るだけ変化することがある。機器の安定性は、
赤外線利用分野における主要な問題点である。かなりの
努力が機器の改善になされた結果、たいていの機器にお
いて不安定性が縮小されたが、除去にはいたらなかっ
た。時を越えた機器応答の最も一般的な変化は、波長ド
リフト（またはジャンプ）、透過率基線の変化、及び吸
光度雑音の増加である。本発明は、これらの機器安定性
問題に取り組むものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】計測中に分光計の不安定
性から生じる赤外線測定量の誤り（スペクトルのゆが
み）は、本発明によって減らされる。この方法は、スペ
クトルの増大校正セットを作り出すために、透過率シフ
ト、波長シフト、吸光度基線シフト及び吸光度基線傾斜
のようなスペクトルのゆがみを、測定しようとする材料
の代表的試料に関して得られる赤外線スペクトルのセッ
ト（スペクトルの原校正セット）に人為的に導入する。
このスペクトルの増大セットと試料の直接測定された物
理的特性との間で確認される相関は、導入された１つの
タイプ（複数のタイプ）のスペクトルのゆがみを自己補
償する。次に、この相関は、サンプルの物理的特性を確
認するために、考慮中のサンプルに関する赤外線スペク
トルに適用される。スペクトルの少ない校正セットで始
まる時は、まず、スペクトルの拡大校正セットを作り出
すために、多数回各スペクトルを複製することが適切で
ある。次に、スペクトルのゆがみは、スペクトルの増大
校正セットを作り出すために、この拡大セットに故意に
導入される。また、この方法は、吸光度雑音に対する感
度を減らすために平均化技術を利用する。
性から生じる赤外線測定量の誤り（スペクトルのゆが
み）は、本発明によって減らされる。この方法は、スペ
クトルの増大校正セットを作り出すために、透過率シフ
ト、波長シフト、吸光度基線シフト及び吸光度基線傾斜
のようなスペクトルのゆがみを、測定しようとする材料
の代表的試料に関して得られる赤外線スペクトルのセッ
ト（スペクトルの原校正セット）に人為的に導入する。
このスペクトルの増大セットと試料の直接測定された物
理的特性との間で確認される相関は、導入された１つの
タイプ（複数のタイプ）のスペクトルのゆがみを自己補
償する。次に、この相関は、サンプルの物理的特性を確
認するために、考慮中のサンプルに関する赤外線スペク
トルに適用される。スペクトルの少ない校正セットで始
まる時は、まず、スペクトルの拡大校正セットを作り出
すために、多数回各スペクトルを複製することが適切で
ある。次に、スペクトルのゆがみは、スペクトルの増大
校正セットを作り出すために、この拡大セットに故意に
導入される。また、この方法は、吸光度雑音に対する感
度を減らすために平均化技術を利用する。
【０００８】
【実施例】表１は、３つの９波長方程式に関する波長シ
フトの関数として３つのタイプのオクタン価（ＰＯＮ，
ＲＯＮ，ＭＯＮ）を概算する２つの方法（本発明の自己
補償方法及び従来技術の非補償方法）を比較している。
表２は、透過率シフトの関数としての自己補償及び非補
償オクタン価概算の同様な比較である。本発明の方法の
概観は図１に示される。好適な実施態様の方法は、下記
に説明されるように、ガソリン（分析しようとする材
料）のオクタン価（重要な特性）の向上した概算を生成
させるために用いられた。先行技術と同様に、本発明の
方法は、材料の代表的セット（ガソリンのサンプルの校
正セット）を用いて始まった。このセットは、重要な特
性の予想される範囲をカバーするサンプルを含むべきで
ある。
フトの関数として３つのタイプのオクタン価（ＰＯＮ，
ＲＯＮ，ＭＯＮ）を概算する２つの方法（本発明の自己
補償方法及び従来技術の非補償方法）を比較している。
表２は、透過率シフトの関数としての自己補償及び非補
償オクタン価概算の同様な比較である。本発明の方法の
概観は図１に示される。好適な実施態様の方法は、下記
に説明されるように、ガソリン（分析しようとする材
料）のオクタン価（重要な特性）の向上した概算を生成
させるために用いられた。先行技術と同様に、本発明の
方法は、材料の代表的セット（ガソリンのサンプルの校
正セット）を用いて始まった。このセットは、重要な特
性の予想される範囲をカバーするサンプルを含むべきで
ある。
【０００９】サンプルの校正セットは、米国の２３都市
（アルバカーキ、アトランタ、ビリングス、ボストン、
シカゴ、クリーブランド、ダラス、デンバー、デトロイ
ト、カンサスシチ、ラスベガス、ロサンゼルス、マイア
ミ、ミネアポリス、ニューヨーク、ニューオリンズ、フ
ィラデルフィア、フェニックス、セントルイス、サンア
ントニオ、サンフランシスコ、シアトル、ワシントン
Ｄ．Ｃ．）からのガソリンの１２１サンプルから構成さ
れる。（表１及び２に示される）実際のオクタン価を生
成させるために、好適な実施態様は、サンプルの原校正
セットにおけるガソリンの各サンプルに関する調査オク
タン価（ＲＯＮ）及び内燃機関オクタン価（ＭＯＮ）と
して知られるオクタン−エンジン格付けを決定するため
にノックエンジンを利用した一次参照法を使用した。こ
れらの調査及び内燃機関オクタン格付け方法は、それぞ
れ、内燃機関燃料Ｄ２６９９及びＤ２７００のノック特
性に関する試験方法として、米国材料試験協会（ＡＳＴ
Ｍ）により定義されている。各サンプルに関するポンプ
オクタン価（ＰＯＮ）は、調査及び内燃機関オクタン価
の算術平均である。１２１サンプルの、サンプルの原校
正セットに関して、エンジンで測定されたＲＯＮは８
９．０から１０３．７までの範囲になり、ＭＯＮは８
０．１から９０．９までの範囲になり、ＰＯＮは８４．
６から９７．３５までの範囲になった。
（アルバカーキ、アトランタ、ビリングス、ボストン、
シカゴ、クリーブランド、ダラス、デンバー、デトロイ
ト、カンサスシチ、ラスベガス、ロサンゼルス、マイア
ミ、ミネアポリス、ニューヨーク、ニューオリンズ、フ
ィラデルフィア、フェニックス、セントルイス、サンア
ントニオ、サンフランシスコ、シアトル、ワシントン
Ｄ．Ｃ．）からのガソリンの１２１サンプルから構成さ
れる。（表１及び２に示される）実際のオクタン価を生
成させるために、好適な実施態様は、サンプルの原校正
セットにおけるガソリンの各サンプルに関する調査オク
タン価（ＲＯＮ）及び内燃機関オクタン価（ＭＯＮ）と
して知られるオクタン−エンジン格付けを決定するため
にノックエンジンを利用した一次参照法を使用した。こ
れらの調査及び内燃機関オクタン格付け方法は、それぞ
れ、内燃機関燃料Ｄ２６９９及びＤ２７００のノック特
性に関する試験方法として、米国材料試験協会（ＡＳＴ
Ｍ）により定義されている。各サンプルに関するポンプ
オクタン価（ＰＯＮ）は、調査及び内燃機関オクタン価
の算術平均である。１２１サンプルの、サンプルの原校
正セットに関して、エンジンで測定されたＲＯＮは８
９．０から１０３．７までの範囲になり、ＭＯＮは８
０．１から９０．９までの範囲になり、ＰＯＮは８４．
６から９７．３５までの範囲になった。
【００１０】サンプルの校正セットのオクタン価の一次
参照法測定量を得ることに加えて、ガソリンのサンプル
の同じ校正セットに関するスペクトルの増大校正セット
が生成されなければならない。好適な実施態様は、図１
に示されるような先行技術に用いられるものと同一の、
スペクトルの原校正セットを用いて開始した。スペクト
ルの原校正セットは、１２１のガソリンサンプルの各々
に関する赤外線スペクトルを含んでいた。次に、本発明
の方法は、原セットにおける各スペクトルを多数回複製
することによって、スペクトルの拡大校正セットを作り
出す。この工程は、原セットが数千のスペクトルを含む
場合は省略してもよい。この明細書における例に用いら
れるもののような、より少ないセットに関しては、スペ
クトルの原校正セットにおける各スペクトルは、少なく
とも６回複製される。次の工程は、スペクトルのゆがみ
をスペクトルの増大校正セットに導入することである。
好適な実施態様における例は、透過率及び波長シフトを
導入した。赤外線分光学において、スペクトルは、一般
に、吸光度対波長または波数として表される。吸光度
は、吸収する試料の濃度に比例する（ビーの法則）ので
（透過率よりむしろ）用いられる。
参照法測定量を得ることに加えて、ガソリンのサンプル
の同じ校正セットに関するスペクトルの増大校正セット
が生成されなければならない。好適な実施態様は、図１
に示されるような先行技術に用いられるものと同一の、
スペクトルの原校正セットを用いて開始した。スペクト
ルの原校正セットは、１２１のガソリンサンプルの各々
に関する赤外線スペクトルを含んでいた。次に、本発明
の方法は、原セットにおける各スペクトルを多数回複製
することによって、スペクトルの拡大校正セットを作り
出す。この工程は、原セットが数千のスペクトルを含む
場合は省略してもよい。この明細書における例に用いら
れるもののような、より少ないセットに関しては、スペ
クトルの原校正セットにおける各スペクトルは、少なく
とも６回複製される。次の工程は、スペクトルのゆがみ
をスペクトルの増大校正セットに導入することである。
好適な実施態様における例は、透過率及び波長シフトを
導入した。赤外線分光学において、スペクトルは、一般
に、吸光度対波長または波数として表される。吸光度
は、吸収する試料の濃度に比例する（ビーの法則）ので
（透過率よりむしろ）用いられる。
【００１１】伝送分光学に関して、波長λにおける吸光
度Ａは、方程式１に示されるように、サンプルから出る
（波長λにおける）光の強度Ｉ対サンプルに入る（波長
λにおける）光の強度Ｉ0 の比の底１０の対数として定
義される。すなわち、
度Ａは、方程式１に示されるように、サンプルから出る
（波長λにおける）光の強度Ｉ対サンプルに入る（波長
λにおける）光の強度Ｉ0 の比の底１０の対数として定
義される。すなわち、
【数１】 したがって、透過率１００％は吸光度ゼロに相当し、透
過率１０％は吸光度の１単位に相当し、透過率１％は吸
光度の２単位に相当する。透過率Ｔと吸光度Ａのこの関
係は、Ｔがパーセンテージよりむしろ分数として表現さ
れる方程式２に示されるような非線形の対数的関係にな
る。すなわち、
過率１０％は吸光度の１単位に相当し、透過率１％は吸
光度の２単位に相当する。透過率Ｔと吸光度Ａのこの関
係は、Ｔがパーセンテージよりむしろ分数として表現さ
れる方程式２に示されるような非線形の対数的関係にな
る。すなわち、
【数２】 方程式１及び２は波長λの連続的関数として吸光度Ａを
表わしている。しかしながら、実際には、赤外線分析に
用いられる機器は、決まった数の波長λ1 ．．λN にお
ける吸光度を測定するだけである。ここで、Ｎは、典型
的には１００以上で１０００以下である。好適な実施態
様に用いられる機器に関して、Ｎは、１１００〜２４９
８ナノメーター（ｎｍ）のスペクトル領域にわたる２ナ
ノメーター毎の間隔とされた７００の波長である。明快
にするために上記記法を修正すると、方程式は次のよう
になる。すなわち、
表わしている。しかしながら、実際には、赤外線分析に
用いられる機器は、決まった数の波長λ1 ．．λN にお
ける吸光度を測定するだけである。ここで、Ｎは、典型
的には１００以上で１０００以下である。好適な実施態
様に用いられる機器に関して、Ｎは、１１００〜２４９
８ナノメーター（ｎｍ）のスペクトル領域にわたる２ナ
ノメーター毎の間隔とされた７００の波長である。明快
にするために上記記法を修正すると、方程式は次のよう
になる。すなわち、
【数３】 ここで、ｉ＝１，２，．．７００は、λi ＝１１００，
１１０２，．．．２４９８ｎｍに対応し、波長間隔また
は漸増ΔλS は２ナノメーターである。波長間隔ΔλS
で平等に割り切れないΔλずつスペクトルをシフトする
には、補間法を必要とする。一次補間法を用いると、波
長シフトされたスペクトルＡ′は、方程式４によりシフ
トされないスペクトルＡと関連づけられる。すなわち、
１１０２，．．．２４９８ｎｍに対応し、波長間隔また
は漸増ΔλS は２ナノメーターである。波長間隔ΔλS
で平等に割り切れないΔλずつスペクトルをシフトする
には、補間法を必要とする。一次補間法を用いると、波
長シフトされたスペクトルＡ′は、方程式４によりシフ
トされないスペクトルＡと関連づけられる。すなわち、
【数４】 ここで、ｊ−ｉ＝（Δλ／ΔλS ）の整数部である。
【００１２】同様に、吸光度基線におけるシフト及び傾
斜を人為的に導入することができる。しかしながら、こ
れは好適な実施態様では行われない、なぜなら、好適な
実施態様に用いられる回帰方程式は、吸光度基線におけ
るどんなシフト及び／または傾斜も自動的に消去するで
あろう、吸光度の第２導関数に基づいているからであ
る。また、吸光度基線のシフト及び傾斜の補償は、下記
に説明されるように、第２導関数を用いることなく、本
発明により行なうことができる。第２導関数を使用する
ため、好適な実施態様の方法は、吸光度基線のシフト及
び傾斜を実行する代わりに、波長シフトに加えてスペク
トルの透過率基線シフト（図１）を実行する。透過率シ
フトは、機器内の迷走光の量におけるシフトまたは機器
の光検出増幅器のバイアスの変化に対応する。透過率シ
フトは、高い吸光度で最も顕著になり、導関数分光学で
消去されない。透過率シフトΔＴは方程式５で与えら
れ、吸光度に対する透過率シフトの影響は方程式６で与
えられる。すなわち、
斜を人為的に導入することができる。しかしながら、こ
れは好適な実施態様では行われない、なぜなら、好適な
実施態様に用いられる回帰方程式は、吸光度基線におけ
るどんなシフト及び／または傾斜も自動的に消去するで
あろう、吸光度の第２導関数に基づいているからであ
る。また、吸光度基線のシフト及び傾斜の補償は、下記
に説明されるように、第２導関数を用いることなく、本
発明により行なうことができる。第２導関数を使用する
ため、好適な実施態様の方法は、吸光度基線のシフト及
び傾斜を実行する代わりに、波長シフトに加えてスペク
トルの透過率基線シフト（図１）を実行する。透過率シ
フトは、機器内の迷走光の量におけるシフトまたは機器
の光検出増幅器のバイアスの変化に対応する。透過率シ
フトは、高い吸光度で最も顕著になり、導関数分光学で
消去されない。透過率シフトΔＴは方程式５で与えら
れ、吸光度に対する透過率シフトの影響は方程式６で与
えられる。すなわち、
【数５】
【数６】
【００１３】本発明の方法における次の工程は、スペク
トルの増大校正セットの各スペクトルをシフトする際に
用いられることになる、最大波長シフトΔλM 及び最大
透過率シフトΔＴM を選択することである。好適な実施
態様は、１．５ナノメーターの最大波長シフトと１％の
最大透過率シフトを用いる、なぜなら、これらの値は、
時を越えて予想される機器のシフトより数倍大きいから
である。次に、各スペクトルに印加されることになる波
長シフト及び透過率シフトの量を決定するために、階乗
デザインまたは同様な技術を用いることができる。しか
しながら、好適な実施態様においては、各スペクトルに
（選択された最大範囲内の）異なる波長及び透過率シフ
トを割り当てるために、乱数発生器が用いられる。かな
り多数のサンプルにわたって、乱数で割り当てられたシ
フトの平均はゼロになる傾向があり、シフトは、それら
の許された間隔にわたってかなり平等に間隔を空けられ
る。
トルの増大校正セットの各スペクトルをシフトする際に
用いられることになる、最大波長シフトΔλM 及び最大
透過率シフトΔＴM を選択することである。好適な実施
態様は、１．５ナノメーターの最大波長シフトと１％の
最大透過率シフトを用いる、なぜなら、これらの値は、
時を越えて予想される機器のシフトより数倍大きいから
である。次に、各スペクトルに印加されることになる波
長シフト及び透過率シフトの量を決定するために、階乗
デザインまたは同様な技術を用いることができる。しか
しながら、好適な実施態様においては、各スペクトルに
（選択された最大範囲内の）異なる波長及び透過率シフ
トを割り当てるために、乱数発生器が用いられる。かな
り多数のサンプルにわたって、乱数で割り当てられたシ
フトの平均はゼロになる傾向があり、シフトは、それら
の許された間隔にわたってかなり平等に間隔を空けられ
る。
【００１４】乱数Ｒk は、実行される各シフトに関して
−１乃至＋１の間隔にわたって発生する。スペクトルの
校正セットにおける各スペクトルに対して２つのシフト
（まず透過率シフト、次に波長シフト）が実行され、そ
の結果、シフトされたスペクトルは、スペクトルの増大
校正セットになる。透過率シフトは、波長シフトの間に
実行される一次補間法と関連するどんな誤りもできるだ
け少なくするために、最初に実行される。すなわち、ｋ
番目のスペクトルに関して次のようになる。
−１乃至＋１の間隔にわたって発生する。スペクトルの
校正セットにおける各スペクトルに対して２つのシフト
（まず透過率シフト、次に波長シフト）が実行され、そ
の結果、シフトされたスペクトルは、スペクトルの増大
校正セットになる。透過率シフトは、波長シフトの間に
実行される一次補間法と関連するどんな誤りもできるだ
け少なくするために、最初に実行される。すなわち、ｋ
番目のスペクトルに関して次のようになる。
【数７】
【数８】 次に、スペクトルデータ（スペクトルの増大校正セッ
ト）と直接測定されたデータ（一次参照法測定量）間の
相関を展開するために、統計的方法が用いられる。好適
な実施態様は、図１に示されるように、多値一次回帰
（ＭＬＲ）を用いて、スペクトルの拡大されかつランダ
ムにシフトされた原セットからなる、スペクトルの増大
校正セットを、直接測定されたオクタン価と対照して回
帰させ、その結果１組の回帰係数Ｃ0-N を発生させる。
ここで、Ｃ0 はオフセット定数、Ｃ1は波長λ1 におけ
る吸光度Ａ1 に関する回帰係数、ＣN は波長λN におけ
る吸光度ＡN に関する回帰係数である。
ト）と直接測定されたデータ（一次参照法測定量）間の
相関を展開するために、統計的方法が用いられる。好適
な実施態様は、図１に示されるように、多値一次回帰
（ＭＬＲ）を用いて、スペクトルの拡大されかつランダ
ムにシフトされた原セットからなる、スペクトルの増大
校正セットを、直接測定されたオクタン価と対照して回
帰させ、その結果１組の回帰係数Ｃ0-N を発生させる。
ここで、Ｃ0 はオフセット定数、Ｃ1は波長λ1 におけ
る吸光度Ａ1 に関する回帰係数、ＣN は波長λN におけ
る吸光度ＡN に関する回帰係数である。
【００１５】その結果生じる回帰方程式は、波長シフト
または透過率シフトに対してほとんど感度を持たない、
なぜなら、それらは、人為的に導入されたそのタイプの
シフト（波長及び透過率）を自己補償するからである。
このように、機器が時を越えてドリフトするにつれて、
自己補償回帰方程式は、最初に概算したものと本質的に
同一の、所定サンプルに関する値を概算する。回帰の完
全さは、機器の不安定性にもかかわらず、時を越えて自
動的に維持される。これは、本発明の方法によって自己
補償が達成された、波長または透過率シフトあるいは他
のどのようなスペクトルゆがみも再校正する必要なし
に、機器に長期間運転を許す。表１〜２及び図２Ｂ〜１
０Ｂに示される例を発生させるために好適な実施態様に
より用いられる順次多値一次回帰は、次の形式を有す
る。すなわち、
または透過率シフトに対してほとんど感度を持たない、
なぜなら、それらは、人為的に導入されたそのタイプの
シフト（波長及び透過率）を自己補償するからである。
このように、機器が時を越えてドリフトするにつれて、
自己補償回帰方程式は、最初に概算したものと本質的に
同一の、所定サンプルに関する値を概算する。回帰の完
全さは、機器の不安定性にもかかわらず、時を越えて自
動的に維持される。これは、本発明の方法によって自己
補償が達成された、波長または透過率シフトあるいは他
のどのようなスペクトルゆがみも再校正する必要なし
に、機器に長期間運転を許す。表１〜２及び図２Ｂ〜１
０Ｂに示される例を発生させるために好適な実施態様に
より用いられる順次多値一次回帰は、次の形式を有す
る。すなわち、
【数９】 方程式９は、Ｎ個の異なる波長における吸光度に基づい
ているので、Ｎ波長方程式と呼ばれる。本明細書におけ
る例では９波長が用いられ、したがって回帰方程式は９
波長方程式と呼ばれる。表１〜２及び図３〜９に関する
データを発生させるために、６つの９波長方程式が用い
られた。例えば、１つの９波長方程式は、３パラメータ
ー（ＰＯＮ，ＲＯＮ，ＭＯＮ）の各々及び各方法（非補
償及び自己補償方法）に関するものである。ＰＯＮ、Ｒ
ＯＮ及びＭＯＮに関する（先行技術に用いられたよう
な）非補償回帰方程式は、１２１個のガソリンサンプル
の各々に関する、１つのシフトされていない赤外線スペ
クトルからなる、スペクトルの原校正セットから生成さ
れた。分光計セル通路長は４ｍｍであった。スペクトル
はシフトされず、したがって波長及び透過率シフトに関
して非補償になっている。
ているので、Ｎ波長方程式と呼ばれる。本明細書におけ
る例では９波長が用いられ、したがって回帰方程式は９
波長方程式と呼ばれる。表１〜２及び図３〜９に関する
データを発生させるために、６つの９波長方程式が用い
られた。例えば、１つの９波長方程式は、３パラメータ
ー（ＰＯＮ，ＲＯＮ，ＭＯＮ）の各々及び各方法（非補
償及び自己補償方法）に関するものである。ＰＯＮ、Ｒ
ＯＮ及びＭＯＮに関する（先行技術に用いられたよう
な）非補償回帰方程式は、１２１個のガソリンサンプル
の各々に関する、１つのシフトされていない赤外線スペ
クトルからなる、スペクトルの原校正セットから生成さ
れた。分光計セル通路長は４ｍｍであった。スペクトル
はシフトされず、したがって波長及び透過率シフトに関
して非補償になっている。
【００１６】好適な実施態様の方法は、総計７２６個の
サンプルを有するスペクトルの拡大校正セットを作り出
すために、まず、スペクトルの原校正セットを６回複製
することによって作り出された、スペクトルの増大校正
セットから、ＰＯＮ、ＲＯＮおよびＭＯＮに関する自己
補償方程式を生成した。次に、スペクトルの拡大校正セ
ットにおける各スペクトルは、スペクトルの増大校正セ
ットを作り出すために、（−１．０％乃至＋１．０％の
範囲内の）ある程度のランダムな量ずつ透過率シフトが
行なわれ、次に、（−１．５ｎｍ乃至＋１．５ｎｍの範
囲内の）ある程度の別のランダムな量ずつ波長シフトが
行なわれた。透過率シフトは、波長シフトの間に行なわ
れる一次補間法と関連するどんな疑似の影響もできるだ
け少なくするために、波長シフトの前に行なわれた。表
１は、３つ（ＰＯＮ，ＲＯＮ，ＭＯＮ）の９波長非補償
方程式及び３つ（ＰＯＮ，ＲＯＮ，ＭＯＮ）の９波長自
己補償方程式に関する波長シフトの関数としてオクタン
価概算を記載している。これは、５都市（モンタナ州ビ
リングス、ジョージア州アトランタ、オハイオ州クリー
ブランド、マサチューセッツ州ボストン、ペンシルバニ
ア州フィラデルフィア）の各々からのガソリンに関して
行なわれた。ガソリンのオクタンは、非常に低いものか
ら非常に高いものまでの範囲にわたっている。
サンプルを有するスペクトルの拡大校正セットを作り出
すために、まず、スペクトルの原校正セットを６回複製
することによって作り出された、スペクトルの増大校正
セットから、ＰＯＮ、ＲＯＮおよびＭＯＮに関する自己
補償方程式を生成した。次に、スペクトルの拡大校正セ
ットにおける各スペクトルは、スペクトルの増大校正セ
ットを作り出すために、（−１．０％乃至＋１．０％の
範囲内の）ある程度のランダムな量ずつ透過率シフトが
行なわれ、次に、（−１．５ｎｍ乃至＋１．５ｎｍの範
囲内の）ある程度の別のランダムな量ずつ波長シフトが
行なわれた。透過率シフトは、波長シフトの間に行なわ
れる一次補間法と関連するどんな疑似の影響もできるだ
け少なくするために、波長シフトの前に行なわれた。表
１は、３つ（ＰＯＮ，ＲＯＮ，ＭＯＮ）の９波長非補償
方程式及び３つ（ＰＯＮ，ＲＯＮ，ＭＯＮ）の９波長自
己補償方程式に関する波長シフトの関数としてオクタン
価概算を記載している。これは、５都市（モンタナ州ビ
リングス、ジョージア州アトランタ、オハイオ州クリー
ブランド、マサチューセッツ州ボストン、ペンシルバニ
ア州フィラデルフィア）の各々からのガソリンに関して
行なわれた。ガソリンのオクタンは、非常に低いものか
ら非常に高いものまでの範囲にわたっている。
【００１７】好適な実施態様の方法の正確さを証明する
ために、各都市のガソリンのスペクトルは２１回複製さ
れ、次に、複製のスペクトルは、−２．０ｎｍから＋
２．０ｎｍまで０．２ナノメーターずつ漸増してシフト
された。値ｄＰＯＮ、ｄＲＯＮ及びｄＭＯＮ（表１）
は、ゼロシフトされたスペクトルを使用する時に行なわ
れる概算からのオクタン価概算の変化を表わすデルタオ
クタンである。ＰＯＮ（縦列３及び５）、ＭＯＮ（縦列
７及び９）及びＲＯＮ（縦列１１及び１３）の非補償
（先行技術）及び自己補償（本発明）に関する縦列の各
組の比較は、本発明の方法が提供する、波長シフトに対
する感度の劇的な減少を明示している。表２は、先行技
術の３つ（ＰＯＮ，ＲＯＮ，ＭＯＮ）の９波長非補償方
程式及び好適な実施態様の３つ（ＰＯＮ，ＲＯＮ，ＭＯ
Ｎ）の９波長自己補償方程式に関する透過率シフトの関
数としてオクタン価概算を記載している。再び、各都市
のガソリンスペクトルは２１回複製され、複製のスペク
トルは、−１．０％から＋１．０％まで０．１％の透過
率の漸増状態でシフトされた。好適な実施態様の方法で
与えられた、透過率シフトに対する感度の劇的な減少
が、縦列３と５、７と９、及び１１と１３の比較によっ
て示されている。図２Ａは、ガソリンの典型的な赤外線
スペクトルを示す。このガソリンは８７のポンプオクタ
ン価を有する。図２Ｂは、図２Ａのスペクトルを、吸光
度基線を０．１上向きにシフトした後のスペクトルと比
較している。この図は完璧を期すために含まれているだ
けである。好適な実施態様において、回帰は、すべての
吸光度シフトが微分工程によりもはや消去されるよう
に、第２導関数スペクトルに対して実行される。
ために、各都市のガソリンのスペクトルは２１回複製さ
れ、次に、複製のスペクトルは、−２．０ｎｍから＋
２．０ｎｍまで０．２ナノメーターずつ漸増してシフト
された。値ｄＰＯＮ、ｄＲＯＮ及びｄＭＯＮ（表１）
は、ゼロシフトされたスペクトルを使用する時に行なわ
れる概算からのオクタン価概算の変化を表わすデルタオ
クタンである。ＰＯＮ（縦列３及び５）、ＭＯＮ（縦列
７及び９）及びＲＯＮ（縦列１１及び１３）の非補償
（先行技術）及び自己補償（本発明）に関する縦列の各
組の比較は、本発明の方法が提供する、波長シフトに対
する感度の劇的な減少を明示している。表２は、先行技
術の３つ（ＰＯＮ，ＲＯＮ，ＭＯＮ）の９波長非補償方
程式及び好適な実施態様の３つ（ＰＯＮ，ＲＯＮ，ＭＯ
Ｎ）の９波長自己補償方程式に関する透過率シフトの関
数としてオクタン価概算を記載している。再び、各都市
のガソリンスペクトルは２１回複製され、複製のスペク
トルは、−１．０％から＋１．０％まで０．１％の透過
率の漸増状態でシフトされた。好適な実施態様の方法で
与えられた、透過率シフトに対する感度の劇的な減少
が、縦列３と５、７と９、及び１１と１３の比較によっ
て示されている。図２Ａは、ガソリンの典型的な赤外線
スペクトルを示す。このガソリンは８７のポンプオクタ
ン価を有する。図２Ｂは、図２Ａのスペクトルを、吸光
度基線を０．１上向きにシフトした後のスペクトルと比
較している。この図は完璧を期すために含まれているだ
けである。好適な実施態様において、回帰は、すべての
吸光度シフトが微分工程によりもはや消去されるよう
に、第２導関数スペクトルに対して実行される。
【００１８】図２Ｃは、図２Ａのスペクトルを、８ナノ
メーターの波長シフト後のスペクトルと比較している。
８ナノメーターのシフトは、この発明を実施する際にた
ぶん用いられるだろうものより大きいが、図２Ｃを明快
なものにするために用いられている。図２Ｄは、透過率
を２．５％増加させた前後の図２Ａのスペクトルを比較
している。上述のように、透過率における２．５％の増
加というこの特別大きいシフトは、図２Ｄを明快なもの
にするために用いられいる。図２Ｅは、図２Ａの最初の
スペクトルを、８ナノメーターの波長シフト及び２．５
％の透過率シフト後のスペクトルと比較している。図３
Ａは、５個のガソリンの各々に関する波長シフトに対す
る本発明の自己補償概算の無感度を証明するために、表
１の縦列４からのポンプオクタン価（ＰＯＮ）データ対
実際のＰＯＮを表わしている。対照により、図３Ｂは、
非補償ＰＯＮ概算が同じガソリンに関する波長シフトに
対してどのくらいの感度になっているかを示す（表１の
縦列２から表わされたデータ）。図３Ａ〜Ｂにおける実
線は、ＰＯＮの完全な概算を表わす。
メーターの波長シフト後のスペクトルと比較している。
８ナノメーターのシフトは、この発明を実施する際にた
ぶん用いられるだろうものより大きいが、図２Ｃを明快
なものにするために用いられている。図２Ｄは、透過率
を２．５％増加させた前後の図２Ａのスペクトルを比較
している。上述のように、透過率における２．５％の増
加というこの特別大きいシフトは、図２Ｄを明快なもの
にするために用いられいる。図２Ｅは、図２Ａの最初の
スペクトルを、８ナノメーターの波長シフト及び２．５
％の透過率シフト後のスペクトルと比較している。図３
Ａは、５個のガソリンの各々に関する波長シフトに対す
る本発明の自己補償概算の無感度を証明するために、表
１の縦列４からのポンプオクタン価（ＰＯＮ）データ対
実際のＰＯＮを表わしている。対照により、図３Ｂは、
非補償ＰＯＮ概算が同じガソリンに関する波長シフトに
対してどのくらいの感度になっているかを示す（表１の
縦列２から表わされたデータ）。図３Ａ〜Ｂにおける実
線は、ＰＯＮの完全な概算を表わす。
【００１９】自己補償ＰＯＮ方程式（好適な実施態様）
は、スペクトルの７２６サンプルの増大校正セット（ス
ペクトルの１２１サンプルの原校正セットの６回の複製
とシフト）に関して、０．２８オクタンの校正ＳＥＣの
標準的な誤り、７１７０のＦ統計量、及び０．９９４５
の相関係数Ｒを持った。非補償ＰＯＮ方程式（先行技
術）は、複製またはシフトされなかった、１２１サンプ
ルのスペクトルの原校正セットに関して、０．９９５９
の相関係数Ｒ、０．２５オクタンの校正ＳＥＣの標準的
な誤り、及び１４８９のＦ統計量を持った。同様に、図
４Ａは、表２の縦列４からのポンプオクタン価（ＰＯ
Ｎ）データ対実際のＰＯＮを表わし、５個のガソリンに
関する透過率シフトに対する自己補償概算の無感度を示
し、また、非補償方法に関する同一データの図４Ｂの点
は、同じガソリンに関する透過率シフトに対するこの方
法の感度を示している（データは表２の縦列２から表わ
される。）。なお、実線は完全なＰＯＮ概算を表わす。
は、スペクトルの７２６サンプルの増大校正セット（ス
ペクトルの１２１サンプルの原校正セットの６回の複製
とシフト）に関して、０．２８オクタンの校正ＳＥＣの
標準的な誤り、７１７０のＦ統計量、及び０．９９４５
の相関係数Ｒを持った。非補償ＰＯＮ方程式（先行技
術）は、複製またはシフトされなかった、１２１サンプ
ルのスペクトルの原校正セットに関して、０．９９５９
の相関係数Ｒ、０．２５オクタンの校正ＳＥＣの標準的
な誤り、及び１４８９のＦ統計量を持った。同様に、図
４Ａは、表２の縦列４からのポンプオクタン価（ＰＯ
Ｎ）データ対実際のＰＯＮを表わし、５個のガソリンに
関する透過率シフトに対する自己補償概算の無感度を示
し、また、非補償方法に関する同一データの図４Ｂの点
は、同じガソリンに関する透過率シフトに対するこの方
法の感度を示している（データは表２の縦列２から表わ
される。）。なお、実線は完全なＰＯＮ概算を表わす。
【００２０】図５Ａ、６Ａ、７Ａ、８Ａ及び９Ａ（１都
市当たり１つ）は、表１の縦列３及び５に記載された非
補償及び自己補償方法概算に関するＰＯＮ（ｄＰＯＮ）
の変化対波長シフト（縦列１）を表わしている。図５
Ｂ、６Ｂ、７Ｂ、８Ｂ及び９Ｂ（１都市当たり１つ）
は、表２の縦列３及び５のｄＰＯＮ対縦列１の透過率シ
フトの同様な図である。図５Ａは、モンタナ州ビリング
スからの低オクタンガソリンに関する自己補償及び非補
償赤外線方程式に関して、ポンプオクタン概算の変化対
波長シフトを比較している。図５Ｂは、同じ低オクタン
ガソリンに関する自己補償及び非補償赤外線方程式に関
して、ポンプオクタン概算の変化対透過率シフトを比較
している。
市当たり１つ）は、表１の縦列３及び５に記載された非
補償及び自己補償方法概算に関するＰＯＮ（ｄＰＯＮ）
の変化対波長シフト（縦列１）を表わしている。図５
Ｂ、６Ｂ、７Ｂ、８Ｂ及び９Ｂ（１都市当たり１つ）
は、表２の縦列３及び５のｄＰＯＮ対縦列１の透過率シ
フトの同様な図である。図５Ａは、モンタナ州ビリング
スからの低オクタンガソリンに関する自己補償及び非補
償赤外線方程式に関して、ポンプオクタン概算の変化対
波長シフトを比較している。図５Ｂは、同じ低オクタン
ガソリンに関する自己補償及び非補償赤外線方程式に関
して、ポンプオクタン概算の変化対透過率シフトを比較
している。
【００２１】図６Ａは、ジョージア州アトランタからの
普通オクタンガソリンに関する自己補償及び非補償赤外
線方程式に関して、ポンプオクタン概算の変化対波長シ
フトを比較している。図６Ｂは、同じ普通オクタンガソ
リンに関する自己補償及び非補償赤外線方程式に関し
て、ポンプオクタン概算の変化対透過率シフトを比較し
ている。図７Ａは、オハイオ州クリーブランドからの中
間オクタンガソリンに関する自己補償及び非補償赤外線
方程式に関して、ポンプオクタン概算の変化対波長シフ
トを比較している。図７Ｂは、同じ中間オクタンガソリ
ンに関する自己補償及び非補償赤外線方程式に関して、
ポンプオクタン概算の変化対透過率シフトを比較してい
る。図８Ａは、マサチューセッツ州ボストンからのプレ
ミアムオクタンガソリンに関する自己補償及び非補償赤
外線方程式に関して、ポンプオクタン概算の変化対波長
シフトを比較している。図８Ｂは、同じプレミアムガソ
リンに関する自己補償及び非補償赤外線方程式に関し
て、ポンプオクタン概算の変化対透過率シフトを比較し
ている。
普通オクタンガソリンに関する自己補償及び非補償赤外
線方程式に関して、ポンプオクタン概算の変化対波長シ
フトを比較している。図６Ｂは、同じ普通オクタンガソ
リンに関する自己補償及び非補償赤外線方程式に関し
て、ポンプオクタン概算の変化対透過率シフトを比較し
ている。図７Ａは、オハイオ州クリーブランドからの中
間オクタンガソリンに関する自己補償及び非補償赤外線
方程式に関して、ポンプオクタン概算の変化対波長シフ
トを比較している。図７Ｂは、同じ中間オクタンガソリ
ンに関する自己補償及び非補償赤外線方程式に関して、
ポンプオクタン概算の変化対透過率シフトを比較してい
る。図８Ａは、マサチューセッツ州ボストンからのプレ
ミアムオクタンガソリンに関する自己補償及び非補償赤
外線方程式に関して、ポンプオクタン概算の変化対波長
シフトを比較している。図８Ｂは、同じプレミアムガソ
リンに関する自己補償及び非補償赤外線方程式に関し
て、ポンプオクタン概算の変化対透過率シフトを比較し
ている。
【００２２】図９Ａは、ペンシルバニア州フィラデルフ
ィアからのスーパープレミアムオクタンガソリンに関す
る自己補償及び非補償赤外線方程式に関して、ポンプオ
クタン概算の変化対波長シフトを比較している。図９Ｂ
は、同じスーパープレミアムオクタンガソリンに関する
自己補償及び非補償赤外線方程式に関して、ポンプオク
タン概算の変化対透過率シフトを比較している。各々
の、オクタン価に関する９波長自己補償方程式は、分析
されるサンプルのオクタン価を概算するばかりでなく、
波長及び透過率シフトを共に補償した。非補償方程式に
関して、オクタン価概算における変化は、波長シフトに
対してほぼ直線的に変化する（表１の縦列３、７及び１
１）が、透過率シフトに対するオクタン価概算における
変化は、不規則なふるまいを示す（表２の縦列７及び１
１）。これは、透過率の変化に対する吸光度の非直線な
依存関係に幾分か起因し、また第２導関数分光学の使用
に幾分か起因する。第２導関数スペクトルに対する透過
率シフトの結果は、シフトの大きさばかりでなく原スペ
クトルにおける吸光度の値にも依存すると共に、吸光度
がどのくらい早く波長から波長へ変化しているかに依存
する。その結果、所定の概算方程式は、透過率シフトの
特定の値に近い透過率シフトに対して極端な感度を持つ
ことができる。これは、表２において、非補償の調査及
び内燃機関オクタン価概算が１５３オクタンほど下回
る、−０．８％と−０．５％の間の透過率シフトに関し
て見られる。この不規則なふるまいは、本発明の自己補
償方法を使用することにより消去される。
ィアからのスーパープレミアムオクタンガソリンに関す
る自己補償及び非補償赤外線方程式に関して、ポンプオ
クタン概算の変化対波長シフトを比較している。図９Ｂ
は、同じスーパープレミアムオクタンガソリンに関する
自己補償及び非補償赤外線方程式に関して、ポンプオク
タン概算の変化対透過率シフトを比較している。各々
の、オクタン価に関する９波長自己補償方程式は、分析
されるサンプルのオクタン価を概算するばかりでなく、
波長及び透過率シフトを共に補償した。非補償方程式に
関して、オクタン価概算における変化は、波長シフトに
対してほぼ直線的に変化する（表１の縦列３、７及び１
１）が、透過率シフトに対するオクタン価概算における
変化は、不規則なふるまいを示す（表２の縦列７及び１
１）。これは、透過率の変化に対する吸光度の非直線な
依存関係に幾分か起因し、また第２導関数分光学の使用
に幾分か起因する。第２導関数スペクトルに対する透過
率シフトの結果は、シフトの大きさばかりでなく原スペ
クトルにおける吸光度の値にも依存すると共に、吸光度
がどのくらい早く波長から波長へ変化しているかに依存
する。その結果、所定の概算方程式は、透過率シフトの
特定の値に近い透過率シフトに対して極端な感度を持つ
ことができる。これは、表２において、非補償の調査及
び内燃機関オクタン価概算が１５３オクタンほど下回
る、−０．８％と−０．５％の間の透過率シフトに関し
て見られる。この不規則なふるまいは、本発明の自己補
償方法を使用することにより消去される。
【００２３】ゼロシフトに関して、本発明の方法は、も
っと多く入り組んだデータセットをこしらえるために同
じ数の波長を用いるにもかかわらず、非補償方法とほと
んど同様にオクタン価を概算した。明らかに、自己補償
方程式は、オクタン価とシフトの両方に同時に相関する
波長という、多くの役割に役立ち得る波長を用いた。表
１及び図３Ａ〜９Ａに見られるように、好適な実施態様
の自己補償方法は、たとえそれが、波長シフトが１．５
ｎｍを越えない、スペクトルの増大校正セットに基づい
たとしても、２ナノメーターの波長シフトまで首尾よく
補償した。同様にまた、この自己補償方法は、スペクト
ルの増大校正セットの１％透過率シフト範囲を越えて首
尾よく概算した（データは示さない）。
っと多く入り組んだデータセットをこしらえるために同
じ数の波長を用いるにもかかわらず、非補償方法とほと
んど同様にオクタン価を概算した。明らかに、自己補償
方程式は、オクタン価とシフトの両方に同時に相関する
波長という、多くの役割に役立ち得る波長を用いた。表
１及び図３Ａ〜９Ａに見られるように、好適な実施態様
の自己補償方法は、たとえそれが、波長シフトが１．５
ｎｍを越えない、スペクトルの増大校正セットに基づい
たとしても、２ナノメーターの波長シフトまで首尾よく
補償した。同様にまた、この自己補償方法は、スペクト
ルの増大校正セットの１％透過率シフト範囲を越えて首
尾よく概算した（データは示さない）。
【００２４】赤外線分光計は、波長において０．５ナノ
メーター及び透過率において０．５％ほどだけ時を越え
てシフトし得ると仮定すると、本発明の自己補償方法
は、予想される機器不安定性を補償するために十分な範
囲を有する。概算をさらに正確にしかつ吸光度雑音に対
する感度を減らすことは、通常、いくつかの自己補償方
程式の概算を平均することによって達成することができ
る。例えば、４つの方程式が平均された場合、平均式
は、原回帰係数の４分の１掛ける原波長の吸光度プラス
平均オフセット定数になる。しかしながら、赤外線分析
において、いくつかの概算方程式を平均することは、平
均しようとする方程式がたとえあるとしてもごくわずか
の同一波長を共有している時のみ、正確さを向上させる
と共に吸光度雑音に対する感度を減少させる。赤外線分
析における回帰係数は、数百から数千の範囲に渡わたこ
とがある。したがって、それらは、それらが掛ける、吸
光度読み取りにおけるどんな雑音も「増幅する」ように
作用する。回帰係数を減らすと、吸光度雑音に対する感
度が減少すると共に、赤外線分析概算の正確さが向上す
る。概念的に、本発明に用いる、正確さを向上させかつ
雑音に対する感度を減少させるための根本原理は、赤外
線スペクトルにおけるものすごい重複性を使用すること
にある。（１スペクトルを測定する間にＭ回とる）サン
プルのＭ個の再測定されたスペクトルに関する、１つの
方程式の各概算を平均する代わりに、好適な実施態様の
方法は、１スペクトルに関するＭ個の異なる方程式の概
算を平均する。
メーター及び透過率において０．５％ほどだけ時を越え
てシフトし得ると仮定すると、本発明の自己補償方法
は、予想される機器不安定性を補償するために十分な範
囲を有する。概算をさらに正確にしかつ吸光度雑音に対
する感度を減らすことは、通常、いくつかの自己補償方
程式の概算を平均することによって達成することができ
る。例えば、４つの方程式が平均された場合、平均式
は、原回帰係数の４分の１掛ける原波長の吸光度プラス
平均オフセット定数になる。しかしながら、赤外線分析
において、いくつかの概算方程式を平均することは、平
均しようとする方程式がたとえあるとしてもごくわずか
の同一波長を共有している時のみ、正確さを向上させる
と共に吸光度雑音に対する感度を減少させる。赤外線分
析における回帰係数は、数百から数千の範囲に渡わたこ
とがある。したがって、それらは、それらが掛ける、吸
光度読み取りにおけるどんな雑音も「増幅する」ように
作用する。回帰係数を減らすと、吸光度雑音に対する感
度が減少すると共に、赤外線分析概算の正確さが向上す
る。概念的に、本発明に用いる、正確さを向上させかつ
雑音に対する感度を減少させるための根本原理は、赤外
線スペクトルにおけるものすごい重複性を使用すること
にある。（１スペクトルを測定する間にＭ回とる）サン
プルのＭ個の再測定されたスペクトルに関する、１つの
方程式の各概算を平均する代わりに、好適な実施態様の
方法は、１スペクトルに関するＭ個の異なる方程式の概
算を平均する。
【００２５】波長を共有しない４つの９波長方程式が平
均された場合、３６波長が平均された方程式が作り出さ
れる。しかしながら、これらの３６波長に関する回帰係
数は、３６波長のすべてを使用して多値一次回帰（ＭＬ
Ｒ）で発生したものと同じにはならない。３６のパラメ
ーターを使用して、スペクトルの増大校正セットにわた
る残差をできるだけ少なくすることは、各々が９つのパ
ラメーターのみを用いた、４つの別々の最小見積もりを
平均することと同じにはならない。３６波長のＭＬＲ
は、雑音に適応することによりデータを適応させ過ぎそ
うになるだろう。それは、ひたすら精度をそしてある場
合には概算の正確さを向上させる。概算されたオクタン
価は、吸光度の関数になる。したがって、吸光度雑音σ
Aiによる概算されたオクタンの標準偏差は、この関数の
項で表わすことができる。すなわち、
均された場合、３６波長が平均された方程式が作り出さ
れる。しかしながら、これらの３６波長に関する回帰係
数は、３６波長のすべてを使用して多値一次回帰（ＭＬ
Ｒ）で発生したものと同じにはならない。３６のパラメ
ーターを使用して、スペクトルの増大校正セットにわた
る残差をできるだけ少なくすることは、各々が９つのパ
ラメーターのみを用いた、４つの別々の最小見積もりを
平均することと同じにはならない。３６波長のＭＬＲ
は、雑音に適応することによりデータを適応させ過ぎそ
うになるだろう。それは、ひたすら精度をそしてある場
合には概算の正確さを向上させる。概算されたオクタン
価は、吸光度の関数になる。したがって、吸光度雑音σ
Aiによる概算されたオクタンの標準偏差は、この関数の
項で表わすことができる。すなわち、
【００２６】
【数１０】
【数１１】 関数Ｆが方程式９のような一次関数の場合、方程式１１
は次のように書き直すことができる。すなわち、
は次のように書き直すことができる。すなわち、
【数１２】 さらに簡単にするために、全波長における吸光度雑音が
同一であり、σA に等しいと仮定すると、σA は加算外
に移動することができる。オクタン価概算方程式の感度
Ｓを、
同一であり、σA に等しいと仮定すると、σA は加算外
に移動することができる。オクタン価概算方程式の感度
Ｓを、
【数１３】 と定義すると、次の関係が得られる。すなわち、
【数１４】 Ｍ個の感度Ｓi の方程式が平均された場合、平均された
方程式の感度の２乗ＳAVG 2は、原回帰係数の各々の１／
Ｍの２乗の和になる。（１／Ｍ）2 の因子は加算外に移
動することができ、残りの項は原感度の２乗の和として
書き表わすことができる。Ｍ個の感度Ｓi が同じであ
り、Ｓ0 にほぼ等しいと仮定すると、Ｓi 2の和はＳ0 2の
Ｍ倍となり、次式を与える。すなわち、
方程式の感度の２乗ＳAVG 2は、原回帰係数の各々の１／
Ｍの２乗の和になる。（１／Ｍ）2 の因子は加算外に移
動することができ、残りの項は原感度の２乗の和として
書き表わすことができる。Ｍ個の感度Ｓi が同じであ
り、Ｓ0 にほぼ等しいと仮定すると、Ｓi 2の和はＳ0 2の
Ｍ倍となり、次式を与える。すなわち、
【数１５】
【数１６】
【数１７】 これらの仮定の下で、オクタン価概算の標準偏差は、平
均されるＭ個の自己補償方程式の平方根の逆数として変
化する。波長が共通でない４つの方程式の平均化は、２
つの因子によって精度を向上させる。
均されるＭ個の自己補償方程式の平方根の逆数として変
化する。波長が共通でない４つの方程式の平均化は、２
つの因子によって精度を向上させる。
【００２７】平均化が精度を向上させることができるこ
との知識は、平均化に適する方程式を容易に発生させる
ことができない場合にはほとんど価値がない。したがっ
て、好適な実施態様において開示される方法の別の利点
は、この方法が、平均化に適する方程式を作る、波長を
ほとんど共有しない一連の方程式を生成するための手段
を提供することである。好適な実施態様は、種々のラン
ダムにシフトされた、スペクトルの増大校正セットを発
生させるために、異なる乱数の発生源で始まる。これら
の、種々のランダムにシフトされた増大セットにより実
行される順次多値一次回帰は、一般に、波長をほとんど
共有しない方程式を生成する。これは、各方程式が共有
する波長が多くなればなるほど、方程式１７からの偏差
がより大きくなると共に、平均化による利点がより少な
くなるため、重要である。方程式が全て同じ波長を共有
し、１つの方程式が単純にＭ回繰り返される極端な例で
は、ＳAVG 2はＳ0 2に等しくなり、何の利点も得られない
だろう。好適な実施態様におけるスペクトルの増大校正
セットは、波長及び透過率においてランダムにシフトさ
れた。「乱」数は、実際には、乱数「発生源」から始ま
るコンピューターによって発生させられた。好適な実施
態様は、コンピューターの数百秒のクロック読取りに対
して２つの呼び出しに基づいて発生源を作り出す。こん
なふうに、発生源自体は０と９９９９の間の乱数にな
る。
との知識は、平均化に適する方程式を容易に発生させる
ことができない場合にはほとんど価値がない。したがっ
て、好適な実施態様において開示される方法の別の利点
は、この方法が、平均化に適する方程式を作る、波長を
ほとんど共有しない一連の方程式を生成するための手段
を提供することである。好適な実施態様は、種々のラン
ダムにシフトされた、スペクトルの増大校正セットを発
生させるために、異なる乱数の発生源で始まる。これら
の、種々のランダムにシフトされた増大セットにより実
行される順次多値一次回帰は、一般に、波長をほとんど
共有しない方程式を生成する。これは、各方程式が共有
する波長が多くなればなるほど、方程式１７からの偏差
がより大きくなると共に、平均化による利点がより少な
くなるため、重要である。方程式が全て同じ波長を共有
し、１つの方程式が単純にＭ回繰り返される極端な例で
は、ＳAVG 2はＳ0 2に等しくなり、何の利点も得られない
だろう。好適な実施態様におけるスペクトルの増大校正
セットは、波長及び透過率においてランダムにシフトさ
れた。「乱」数は、実際には、乱数「発生源」から始ま
るコンピューターによって発生させられた。好適な実施
態様は、コンピューターの数百秒のクロック読取りに対
して２つの呼び出しに基づいて発生源を作り出す。こん
なふうに、発生源自体は０と９９９９の間の乱数にな
る。
【００２８】したがって、多くの異なる、波長及び透過
率がシフトされた、スペクトルの増大校正セットは、同
一の、スペクトルの原校正セットから容易に作り出すこ
とができる。順次多値一次回帰がこれらの異なる増大セ
ットにより実行される時、あるとしてもごく少ない共通
波長を有する方程式が得られる。これは、多数の波長が
用いられる時特に本当である。その上、スペクトルの増
大校正セットとほとんど一致し得る、多くの９波長方程
式がある。したがって、順次多値一次回帰が増大セット
に関して見出す、特定の波長の組み合わせは、そのセッ
トに関する特定のランダムなシフトに依存する。この点
に至るまで、好適な実施態様は、オクタン価の概算に関
する自己補償方程式を生成することにより、波長及び透
過率シフトに対して暗黙のうちに回帰した。次に、本発
明の方法の有効性を確かめるために、本方法は、シフト
量に対して、波長及び透過率がシフトされたセット（ス
ペクトルの増大校正セット）に明快に回帰し、各タイプ
のシフトに関する正確な９波長方程式を生成することが
できることが証明される。さらに、吸光度基線シフト及
び傾斜に対する明快な回帰の結果も同様に示される。
率がシフトされた、スペクトルの増大校正セットは、同
一の、スペクトルの原校正セットから容易に作り出すこ
とができる。順次多値一次回帰がこれらの異なる増大セ
ットにより実行される時、あるとしてもごく少ない共通
波長を有する方程式が得られる。これは、多数の波長が
用いられる時特に本当である。その上、スペクトルの増
大校正セットとほとんど一致し得る、多くの９波長方程
式がある。したがって、順次多値一次回帰が増大セット
に関して見出す、特定の波長の組み合わせは、そのセッ
トに関する特定のランダムなシフトに依存する。この点
に至るまで、好適な実施態様は、オクタン価の概算に関
する自己補償方程式を生成することにより、波長及び透
過率シフトに対して暗黙のうちに回帰した。次に、本発
明の方法の有効性を確かめるために、本方法は、シフト
量に対して、波長及び透過率がシフトされたセット（ス
ペクトルの増大校正セット）に明快に回帰し、各タイプ
のシフトに関する正確な９波長方程式を生成することが
できることが証明される。さらに、吸光度基線シフト及
び傾斜に対する明快な回帰の結果も同様に示される。
【００２９】図１０Ａは、スペクトルの原校正セットか
ら拡大され、次に波長及び透過率シフトされた、ガソリ
ン（１２１サンプル）のスペクトルの増大校正セットに
関する、概算された波長シフト対実際の波長シフトを示
す。波長シフトを概算するために、９波長回帰方程式が
用いられた。それは、０．０３２ｎｍの校正ＳＥの標準
誤りと、５８５６９のＦ統計量と、０．９９１８の相関
係数Ｒを持った。図１０Ｂは、ガソリン（７２６サンプ
ル）のスペクトルの増大校正セットに関する、概算され
た透過率シフト対実際の透過率シフトを示す。透過率シ
フトを概算するために、９波長回帰方程式が用いられ
た。それは、０．０７％の校正ＳＥの標準誤りと、４８
０１のＦ統計量と、０．９９１８の相関係数Ｒを持っ
た。図１１Ａは、第２導関数が用いられなかった時の、
７２６サンプルの増大校正セットに関する、概算された
吸光度基線シフト対実際の吸光度基線シフトを示す。吸
光度基線シフトを概算するために、２波長回帰方程式が
用いられた。それは、０．０００の校正の標準誤りと、
１．００の相関係数Ｒを持った。図１１Ｂは、第２導関
数が用いられなかった時の、７２６サンプルの増大校正
セットに関する、概算された吸光度基線傾斜対実際の吸
光度基線傾斜を示す。吸光度基線傾斜を概算するため
に、３波長回帰方程式が用いられた。それは、０．０３
６の校正の標準誤りと、０．９９９８０の相関係数Ｒを
持った。図１２Ａ及び１３Ａは、概算された値が第２導
関数を用いることなく本発明の方法により発生されると
共に、スペクトルがそれぞれ吸光度基線シフトされかつ
傾斜された場合の、５個のガソリンに関する、概算され
たポンプオクタン価（ＰＯＮ）対実際のポンプオクタン
価の図である。
ら拡大され、次に波長及び透過率シフトされた、ガソリ
ン（１２１サンプル）のスペクトルの増大校正セットに
関する、概算された波長シフト対実際の波長シフトを示
す。波長シフトを概算するために、９波長回帰方程式が
用いられた。それは、０．０３２ｎｍの校正ＳＥの標準
誤りと、５８５６９のＦ統計量と、０．９９１８の相関
係数Ｒを持った。図１０Ｂは、ガソリン（７２６サンプ
ル）のスペクトルの増大校正セットに関する、概算され
た透過率シフト対実際の透過率シフトを示す。透過率シ
フトを概算するために、９波長回帰方程式が用いられ
た。それは、０．０７％の校正ＳＥの標準誤りと、４８
０１のＦ統計量と、０．９９１８の相関係数Ｒを持っ
た。図１１Ａは、第２導関数が用いられなかった時の、
７２６サンプルの増大校正セットに関する、概算された
吸光度基線シフト対実際の吸光度基線シフトを示す。吸
光度基線シフトを概算するために、２波長回帰方程式が
用いられた。それは、０．０００の校正の標準誤りと、
１．００の相関係数Ｒを持った。図１１Ｂは、第２導関
数が用いられなかった時の、７２６サンプルの増大校正
セットに関する、概算された吸光度基線傾斜対実際の吸
光度基線傾斜を示す。吸光度基線傾斜を概算するため
に、３波長回帰方程式が用いられた。それは、０．０３
６の校正の標準誤りと、０．９９９８０の相関係数Ｒを
持った。図１２Ａ及び１３Ａは、概算された値が第２導
関数を用いることなく本発明の方法により発生されると
共に、スペクトルがそれぞれ吸光度基線シフトされかつ
傾斜された場合の、５個のガソリンに関する、概算され
たポンプオクタン価（ＰＯＮ）対実際のポンプオクタン
価の図である。
【００３０】図１２Ｂ及び１３Ｂは、概算された値が本
発明の方法によって発生されず、第２導関数が用いられ
ず、そして、スペクトルがそれぞれ吸光度基線シフトさ
れかつ傾斜された場合の、５個のガソリンに関する、概
算されたポンプオクタン価（ＰＯＮ）対実際のポンプオ
クタン価の対応する図である。前述のものは、本発明の
好適な実施態様を説明したが、付随の請求の範囲に述べ
られているような本発明の範囲を逸脱することなく、種
々の変更をなし得ることが理解されるべきである。例え
ば、ガソリンオクタン価を概算するための好適な実施態
様は、近赤外線（ＮＩＲ）分析を用いるが、本発明の方
法は、赤外線スペクトルの他の部分にも同様に適用可能
である。本明細書で使用されるパラメーターは次のとお
りである。すなわち、 Ａ＝シフトされないスペクトルの吸光度 Ａ′＝シフトされたスペクトルの吸光度 Ｃ0 ＝オフセット定数 Ｃi ＝λi における吸光度Ａi に関する回帰係数 Ｉ0 ＝入射光の強度 Ｉ＝送られる光の強度 ＭＯＮ＝内燃機関オクタン価 Ｎ＝波長の数 ＰＯＮ＝ポンプオクタン価 Ｒ＝乱数 ＲＯＮ＝調査オクタン価 Ｓ＝方程式の感度 Ｔ＝シフトされないスペクトルの透過率 Ｔ′＝シフトされたスペクトルの透過率 λ＝波長 σ＝吸光度雑音による、概算されたオクタン価の標準偏
差
発明の方法によって発生されず、第２導関数が用いられ
ず、そして、スペクトルがそれぞれ吸光度基線シフトさ
れかつ傾斜された場合の、５個のガソリンに関する、概
算されたポンプオクタン価（ＰＯＮ）対実際のポンプオ
クタン価の対応する図である。前述のものは、本発明の
好適な実施態様を説明したが、付随の請求の範囲に述べ
られているような本発明の範囲を逸脱することなく、種
々の変更をなし得ることが理解されるべきである。例え
ば、ガソリンオクタン価を概算するための好適な実施態
様は、近赤外線（ＮＩＲ）分析を用いるが、本発明の方
法は、赤外線スペクトルの他の部分にも同様に適用可能
である。本明細書で使用されるパラメーターは次のとお
りである。すなわち、 Ａ＝シフトされないスペクトルの吸光度 Ａ′＝シフトされたスペクトルの吸光度 Ｃ0 ＝オフセット定数 Ｃi ＝λi における吸光度Ａi に関する回帰係数 Ｉ0 ＝入射光の強度 Ｉ＝送られる光の強度 ＭＯＮ＝内燃機関オクタン価 Ｎ＝波長の数 ＰＯＮ＝ポンプオクタン価 Ｒ＝乱数 ＲＯＮ＝調査オクタン価 Ｓ＝方程式の感度 Ｔ＝シフトされないスペクトルの透過率 Ｔ′＝シフトされたスペクトルの透過率 λ＝波長 σ＝吸光度雑音による、概算されたオクタン価の標準偏
差
【００３１】本明細書で使用される成句の語彙は次のと
おりである。すなわち、一次参照法−サンプルの化学的
または物理的特性を確認するための、一般的に受け入れ
られている直接的な実験分析。それは、サンプルの特性
とサンプルの赤外線スペクトルの間の相関を展開する時
のその特性の「実際の」値として用いられる。サンプル
の校正セット−赤外線スペクトルが得られ、重要な特性
が一次参照法で測定される代表的なサンプル。このサン
プルの校正セットは、サンプルの訓練セットとも呼ばれ
る。スペクトルの原校正セット−サンプルの校正セット
の赤外線スペクトル。それは、スペクトルの訓練セット
とも呼ばれる。スペクトルの拡大校正セット−スペクト
ルの原校正セットの各スペクトルを多数回包含すること
によって作り出されたもの。スペクトルの増大校正セッ
ト−波長及び透過率シフトを人為的に導入することによ
って、スペクトルの原校正セット（原校正セットが大き
い場合またはスペクトルの拡大校正セット（原校正セッ
トが小さい場合）のいずれかから作り出されたもの。ス
ペクトルの増大校正セットから発生した回帰方程式は、
波長及び透過率シフトを自己補償する。
おりである。すなわち、一次参照法−サンプルの化学的
または物理的特性を確認するための、一般的に受け入れ
られている直接的な実験分析。それは、サンプルの特性
とサンプルの赤外線スペクトルの間の相関を展開する時
のその特性の「実際の」値として用いられる。サンプル
の校正セット−赤外線スペクトルが得られ、重要な特性
が一次参照法で測定される代表的なサンプル。このサン
プルの校正セットは、サンプルの訓練セットとも呼ばれ
る。スペクトルの原校正セット−サンプルの校正セット
の赤外線スペクトル。それは、スペクトルの訓練セット
とも呼ばれる。スペクトルの拡大校正セット−スペクト
ルの原校正セットの各スペクトルを多数回包含すること
によって作り出されたもの。スペクトルの増大校正セッ
ト−波長及び透過率シフトを人為的に導入することによ
って、スペクトルの原校正セット（原校正セットが大き
い場合またはスペクトルの拡大校正セット（原校正セッ
トが小さい場合）のいずれかから作り出されたもの。ス
ペクトルの増大校正セットから発生した回帰方程式は、
波長及び透過率シフトを自己補償する。
【００３２】
【表１Ａ】
【００３３】
【表１Ｂ】
【００３４】
【表１Ｃ】
【００３５】
【表１Ｄ】
【００３６】
【表１Ｅ】
【００３７】
【表２Ａ】
【００３８】
【表２Ｂ】
【００３９】
【表２Ｃ】
【００４０】
【表２Ｄ】
【００４１】
【表２Ｅ】
【図１】本発明の基本的概念を例示し、先行技術からそ
れを区別するブロック図である。
れを区別するブロック図である。
【図２Ａ】ガソリンの近赤外線スペクトルの例である。
このガソリンは８７のポンプオクタン価を有する。
このガソリンは８７のポンプオクタン価を有する。
【図２Ｂ】０．１の吸光度基線の上方シフトの前後の図
２Ａのスペクトルを比較したものである。
２Ａのスペクトルを比較したものである。
【図２Ｃ】８ナノメーターの波長シフトの前後の図２Ａ
のスペクトルを比較したものである。
のスペクトルを比較したものである。
【図２Ｄ】２．５％の透過率の増加の前後の図２Ａのス
ペクトルを比較したものである。
ペクトルを比較したものである。
【図２Ｅ】８ナノメーターの波長シフト及び２．５％の
透過率シフトの組み合わせの前後の図２Ａのスペクトル
を比較したものである。
透過率シフトの組み合わせの前後の図２Ａのスペクトル
を比較したものである。
【図３Ａ】本発明の方法が波長シフトされたスペクトル
に基づいたＰＯＮを概算する場合の、表１及び２のうち
の５個のガソリンに関する、概算されたポンプオクタン
価対実際のポンプオクタン価の図である。概算されたオ
クタン価は、完全な概算を表わす実線の近くにとどまっ
ている。
に基づいたＰＯＮを概算する場合の、表１及び２のうち
の５個のガソリンに関する、概算されたポンプオクタン
価対実際のポンプオクタン価の図である。概算されたオ
クタン価は、完全な概算を表わす実線の近くにとどまっ
ている。
【図３Ｂ】本発明が使用されない場合の、概算されたポ
ンプオクタン価対実際のポンプオクタン価の対応図であ
る。概算されたオクタン価は、完全な概算を表わす実線
の上下にかなりはずれている。
ンプオクタン価対実際のポンプオクタン価の対応図であ
る。概算されたオクタン価は、完全な概算を表わす実線
の上下にかなりはずれている。
【図４Ａ】本発明の方法が透過率シフトされたスペクト
ルに基づいたＰＯＮを概算する場合の、表１及び２のう
ちの５個のガソリンに関する、概算されたポンプオクタ
ン価対実際のポンプオクタン価の図である。概算された
オクタン価は、完全な概算を表わす実線の近くにとどま
っている。
ルに基づいたＰＯＮを概算する場合の、表１及び２のう
ちの５個のガソリンに関する、概算されたポンプオクタ
ン価対実際のポンプオクタン価の図である。概算された
オクタン価は、完全な概算を表わす実線の近くにとどま
っている。
【図４Ｂ】本発明が使用されない場合の、概算されたポ
ンプオクタン価対実際のポンプオクタン価の対応図であ
る。概算されたオクタン価は、完全な概算を表わす実線
の上下にかなりはずれている。
ンプオクタン価対実際のポンプオクタン価の対応図であ
る。概算されたオクタン価は、完全な概算を表わす実線
の上下にかなりはずれている。
【図５Ａ】本発明が使用される場合（自己補償）及び使
用されない場合（先行技術の非補償）の、表１及び２の
うちの１個のガソリンに関する赤外線オクタン概算に対
する波長シフトの影響を比較している。
用されない場合（先行技術の非補償）の、表１及び２の
うちの１個のガソリンに関する赤外線オクタン概算に対
する波長シフトの影響を比較している。
【図５Ｂ】本発明が使用される場合（自己補償）及び使
用されない場合（先行技術の非補償）の、表１及び２の
うちの１個のガソリンに関する赤外線オクタン概算に対
する透過率シフトの影響を比較している。
用されない場合（先行技術の非補償）の、表１及び２の
うちの１個のガソリンに関する赤外線オクタン概算に対
する透過率シフトの影響を比較している。
【図６Ａ】本発明が使用される場合（自己補償）及び使
用されない場合（先行技術の非補償）の、表１及び２の
うちの１個のガソリンに関する赤外線オクタン概算に対
する波長シフトの影響を比較している。
用されない場合（先行技術の非補償）の、表１及び２の
うちの１個のガソリンに関する赤外線オクタン概算に対
する波長シフトの影響を比較している。
【図６Ｂ】本発明が使用される場合（自己補償）及び使
用されない場合（先行技術の非補償）の、表１及び２の
うちの１個のガソリンに関する赤外線オクタン概算に対
する透過率シフトの影響を比較している。
用されない場合（先行技術の非補償）の、表１及び２の
うちの１個のガソリンに関する赤外線オクタン概算に対
する透過率シフトの影響を比較している。
【図７Ａ】本発明が使用される場合（自己補償）及び使
用されない場合（先行技術の非補償）の、表１及び２の
うちの１個のガソリンに関する赤外線オクタン概算に対
する波長シフトの影響を比較している。
用されない場合（先行技術の非補償）の、表１及び２の
うちの１個のガソリンに関する赤外線オクタン概算に対
する波長シフトの影響を比較している。
【図７Ｂ】本発明が使用される場合（自己補償）及び使
用されない場合（先行技術の非補償）の、表１及び２の
うちの１個のガソリンに関する赤外線オクタン概算に対
する透過率シフトの影響を比較している。
用されない場合（先行技術の非補償）の、表１及び２の
うちの１個のガソリンに関する赤外線オクタン概算に対
する透過率シフトの影響を比較している。
【図８Ａ】本発明が使用される場合（自己補償）及び使
用されない場合（先行技術の非補償）の、表１及び２の
うちの１個のガソリンに関する赤外線オクタン概算に対
する波長シフトの影響を比較している。
用されない場合（先行技術の非補償）の、表１及び２の
うちの１個のガソリンに関する赤外線オクタン概算に対
する波長シフトの影響を比較している。
【図８Ｂ】本発明が使用される場合（自己補償）及び使
用されない場合（先行技術の非補償）の、表１及び２の
うちの１個のガソリンに関する赤外線オクタン概算に対
する透過率シフトの影響を比較している。
用されない場合（先行技術の非補償）の、表１及び２の
うちの１個のガソリンに関する赤外線オクタン概算に対
する透過率シフトの影響を比較している。
【図９Ａ】本発明が使用される場合（自己補償）及び使
用されない場合（先行技術の非補償）の、表１及び２の
うちの１個のガソリンに関する赤外線オクタン概算に対
する波長シフトの影響を比較している。
用されない場合（先行技術の非補償）の、表１及び２の
うちの１個のガソリンに関する赤外線オクタン概算に対
する波長シフトの影響を比較している。
【図９Ｂ】本発明が使用される場合（自己補償）及び使
用されない場合（先行技術の非補償）の、表１及び２の
うちの１個のガソリンに関する赤外線オクタン概算に対
する透過率シフトの影響を比較している。
用されない場合（先行技術の非補償）の、表１及び２の
うちの１個のガソリンに関する赤外線オクタン概算に対
する透過率シフトの影響を比較している。
【図１０Ａ】波長シフトに対する明快な回帰に基づく、
７２６サンプルのスペクトルの増大校正セットに関す
る、概算された波長シフト及び実際の波長シフト間の優
秀な相関を示す。
７２６サンプルのスペクトルの増大校正セットに関す
る、概算された波長シフト及び実際の波長シフト間の優
秀な相関を示す。
【図１０Ｂ】等価率シフトに対する明快な回帰に基づく
同様の相関を示す。
同様の相関を示す。
【図１１Ａ】第２導関数が使用されない場合の、７２６
サンプルの増大校正セットに関する、概算された吸光度
基線シフト対実際の吸光度基線シフトを示す。
サンプルの増大校正セットに関する、概算された吸光度
基線シフト対実際の吸光度基線シフトを示す。
【図１１Ｂ】第２導関数が使用されない場合の、７２６
サンプルの増大校正セットに関する、概算された吸光度
基線傾斜シフト対実際の吸光度基線傾斜を示す。
サンプルの増大校正セットに関する、概算された吸光度
基線傾斜シフト対実際の吸光度基線傾斜を示す。
【図１２Ａ】スペクトルがそれぞれ吸光度基線シフト及
び傾斜され、かつ第２導関数が使用されなかった場合
の、本発明の方法を使用した、５個のガソリンに関す
る、概算されたＰＯＮ対実際のＰＯＮの図である。
び傾斜され、かつ第２導関数が使用されなかった場合
の、本発明の方法を使用した、５個のガソリンに関す
る、概算されたＰＯＮ対実際のＰＯＮの図である。
【図１２Ｂ】スペクトルがそれぞれ吸光度基線シフト及
び傾斜され、かつ第２導関数が使用されなかった場合
の、本発明の方法を使用しない、５個のガソリンに関す
る、概算されたＰＯＮ対実際のＰＯＮの図である。
び傾斜され、かつ第２導関数が使用されなかった場合
の、本発明の方法を使用しない、５個のガソリンに関す
る、概算されたＰＯＮ対実際のＰＯＮの図である。
【図１３Ａ】スペクトルがそれぞれ吸光度基線シフト及
び傾斜され、かつ第２導関数が使用されなかった場合
の、本発明の方法を使用した、５個のガソリンに関す
る、概算されたＰＯＮ対実際のＰＯＮの図である。
び傾斜され、かつ第２導関数が使用されなかった場合
の、本発明の方法を使用した、５個のガソリンに関す
る、概算されたＰＯＮ対実際のＰＯＮの図である。
【図１３Ｂ】スペクトルがそれぞれ吸光度基線シフト及
び傾斜され、かつ第２導関数が使用されなかった場合
の、本発明の方法を使用しない、５個のガソリンに関す
る、概算されたＰＯＮ対実際のＰＯＮの図である。
び傾斜され、かつ第２導関数が使用されなかった場合
の、本発明の方法を使用しない、５個のガソリンに関す
る、概算されたＰＯＮ対実際のＰＯＮの図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年７月２７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】伝送分光学に関して、波長λにおける吸光
度Ａは、方程式１に示されるように、サンプルから出る
（波長λにおける）光の強度Ｉ対サンプルに入る（波長
λにおける）光の強度Ｉ0 の比の底１０の対数として定
義される。すなわち、
度Ａは、方程式１に示されるように、サンプルから出る
（波長λにおける）光の強度Ｉ対サンプルに入る（波長
λにおける）光の強度Ｉ0 の比の底１０の対数として定
義される。すなわち、
【数１】 したがって、透過率１００％は吸光度ゼロに相当し、透
過率１０％は吸光度の１単位に相当し、透過率１％は吸
光度の２単位に相当する。透過率Ｔと吸光度Ａのこの関
係は、Ｔがパーセンテージよりむしろ分数として表現さ
れる方程式２に示されるような非線形の対数的関係にな
る。すなわち、
過率１０％は吸光度の１単位に相当し、透過率１％は吸
光度の２単位に相当する。透過率Ｔと吸光度Ａのこの関
係は、Ｔがパーセンテージよりむしろ分数として表現さ
れる方程式２に示されるような非線形の対数的関係にな
る。すなわち、
【数２】 方程式１及び２は波長λの連続的関数として吸光度Ａを
表わしている。しかしながら、実際には、赤外線分析に
用いられる機器は、決まった数の波長λ1 ．．λN にお
ける吸光度を測定するだけである。ここで、Ｎは、典型
的には１００以上で１０００以下である。好適な実施態
様に用いられる機器に関して、Ｎは、１１００〜２４９
８ナノメーター（ｎｍ）のスペクトル領域にわたる２ナ
ノメーター毎の間隔とされた７００の波長である。明快
にするために上記記法を修正すると、方程式は次のよう
になる。すなわち、
表わしている。しかしながら、実際には、赤外線分析に
用いられる機器は、決まった数の波長λ1 ．．λN にお
ける吸光度を測定するだけである。ここで、Ｎは、典型
的には１００以上で１０００以下である。好適な実施態
様に用いられる機器に関して、Ｎは、１１００〜２４９
８ナノメーター（ｎｍ）のスペクトル領域にわたる２ナ
ノメーター毎の間隔とされた７００の波長である。明快
にするために上記記法を修正すると、方程式は次のよう
になる。すなわち、
【数３】 ここで、ｉ＝１，２，．．７００は、λi ＝１１００，
１１０２，．．．２４９８ｎｍに対応し、波長間隔また
は漸増ΔλS は２ナノメーターである。波長間隔ΔλS
で平等に割り切れないΔλずつスペクトルをシフトする
には、補間法を必要とする。一次補間法を用いると、波
長シフトされたスペクトルＡ′は、方程式４によりシフ
トされないスペクトルＡと関連づけられる。すなわち、
１１０２，．．．２４９８ｎｍに対応し、波長間隔また
は漸増ΔλS は２ナノメーターである。波長間隔ΔλS
で平等に割り切れないΔλずつスペクトルをシフトする
には、補間法を必要とする。一次補間法を用いると、波
長シフトされたスペクトルＡ′は、方程式４によりシフ
トされないスペクトルＡと関連づけられる。すなわち、
【数４】 ここで、ｊ−ｉ＝（Δλ／ΔλS ）の整数部である。
Claims (16)
- 【請求項１】 材料のサンプルの物理的特性の概算を向
上させるための方法であって、 ａ）材料の試料の代表的セットに関する赤外線スペクト
ルを含む原校正セットに、スペクトルのゆがみを導入す
ることによって、赤外線スペクトルの増大校正セットを
発生させる工程と、 ｂ）一次参照法を使用して前記試料の代表的セットの物
理的特性を測定する工程であって、測定された特性の基
準セットを作り出す工程と、 ｃ）増大校正セットの赤外線スペクトルを測定された特
性の基準セットに相関させる工程と、 ｄ）前記相関をサンプルに関する赤外線スペクトルに適
用することによって前記サンプルの物理的特性を概算す
る工程とからなることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の方法において、スペクト
ルのゆがみの量は、少なくとも予想されるゆがみと同じ
程度にする方法。 - 【請求項３】 請求項１記載の方法において、スペクト
ルのゆがみは透過率シフトを含む方法 - 【請求項４】 請求項３記載の方法において、スペクト
ルのゆがみはさらに波長シフトを含む方法。 - 【請求項５】 請求項４記載の方法において、透過率シ
フトは波長シフトの前に行なわれる方法。 - 【請求項６】 請求項４記載の方法において、スペクト
ルのゆがみはさらに吸光度基線のゆがみを含む方法。 - 【請求項７】 請求項６記載の方法において、吸光度基
線のゆがみは吸光度基線シフトを含む方法。 - 【請求項８】 請求項６記載の方法において、吸光度基
線のゆがみは吸光度基線の傾斜を含む方法。 - 【請求項９】 請求項６記載の方法において、吸光度基
線のゆがみは吸光度基線シフト及び傾斜を含む方法。 - 【請求項１０】 請求項１記載の方法において、ゆがみ
の量はランダムに選択される方法。 - 【請求項１１】 請求項１記載の方法において、さら
に、スペクトルのゆがみを導入する前に原校正セットを
拡大するために、原校正セットにおけるスペクトルを複
数回複製する工程を含む方法。 - 【請求項１２】 請求項１記載の方法において、スペク
トルは近赤外線の範囲にある方法。 - 【請求項１３】 請求項１記載の方法において、相関
は、多値一次回帰から得られる１組の概算方程式になる
方法。 - 【請求項１４】 請求項１３記載の方法において、さら
に、 ａ）原校正セットから１つ以上の増大校正セットを発生
させる工程と、 ｂ）各々の増大校正セットに関する１セットの概算方程
式を得る工程であって、前記方程式はごくわずかの波長
を共有する、工程と、 ｃ）相関に対応する、方程式の平均されたセットを作り
出すために、概算方程式の複数セットを平均する工程と
を含む方法。 - 【請求項１５】 材料のサンプルの物理的特性を概算す
るための方法であって、 ａ）材料の試料の代表的セットに関する赤外線スペクト
ルを得て、スペクトルの原校正セットを作り出す工程
と、 ｂ）一次参照法を使用して前記試料の代表的セットの物
理的特性を測定し、測定された特性の基準セットを作り
出す工程と、 ｃ）拡大校正セットにおける各スペクトルに透過率シフ
ト及び波長シフトを導入して、増大校正セットを形成す
る工程と、 ｄ）異なるシフト量を使用して前記ｃ）工程を複数回繰
り返し、複数の増大校正セットを作り出す工程と、 ｅ）測定された特性の基準セットに対する増大校正セッ
トの赤外線スペクトルの相関に基づいて概算方程式の複
数セットを発生させる工程と、 ｆ）概算方程式の複数セットを平均して、平均されたセ
ットを作り出す工程と、 ｇ）サンプルの赤外線スペクトルに前記平均されたセッ
トを適用することによってサンプルの物理的特性を概算
する工程とからなることを特徴とする方法。 - 【請求項１６】 ガソリンサンプルのオクタン価を概算
するための方法であって、 ａ）ガソリン試料の代表的セットに関する近赤外線（Ｎ
ＩＲ）スペクトルを含む、スペクトルの原校正セットを
作り出す工程と、 ｂ）測定の一次参照法を使用して、試料の代表的セット
のオクタン価を測定し、それによりオクタン価の基準セ
ットを得る工程と、 ｃ）原校正セットの各スペクトルに透過率及び波長シフ
トを導入し、それにより増大校正セットを作り出す工程
と、 ｄ）オクタン価の基準セットに対して増大校正セットの
ＮＩＲスペクトルを相関させる工程と、 ｅ）サンプルに関するＮＩＲスペクトルに相関を適用す
ることにより、ガソリンサンプルのオクタン価を概算す
る工程とからなることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US917486 | 1992-07-21 | ||
| US07/917,486 US5397899A (en) | 1992-07-21 | 1992-07-21 | Method for improving infrared analysis estimations by automatically compensating for instrument instabilities |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06167445A true JPH06167445A (ja) | 1994-06-14 |
Family
ID=25438860
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5180146A Pending JPH06167445A (ja) | 1992-07-21 | 1993-07-21 | 機器不安定性に対する自動補償による赤外線分析概算の向上方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5397899A (ja) |
| EP (1) | EP0584931A1 (ja) |
| JP (1) | JPH06167445A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08304270A (ja) * | 1995-05-09 | 1996-11-22 | Tokyo Electric Power Co Inc:The | 近赤外分光分析装置 |
| JPH1038798A (ja) * | 1996-04-16 | 1998-02-13 | Perstorp Analytical Inc | ライブラリ安定演算法を用いた吸収スペクトル判定方法 |
| JPH1048128A (ja) * | 1996-05-13 | 1998-02-20 | Perstorp Analytical Inc | Ｎｉｒ分光法によって物質を同定する方法 |
| JP2007187624A (ja) * | 2006-01-16 | 2007-07-26 | Yokogawa Electric Corp | 近赤外分光法における検量線補正方法 |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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