JPH0616752A - 水性プラスチック分散液の製造方法 - Google Patents
水性プラスチック分散液の製造方法Info
- Publication number
- JPH0616752A JPH0616752A JP5087204A JP8720493A JPH0616752A JP H0616752 A JPH0616752 A JP H0616752A JP 5087204 A JP5087204 A JP 5087204A JP 8720493 A JP8720493 A JP 8720493A JP H0616752 A JPH0616752 A JP H0616752A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- macromonomer
- water
- dispersion
- maleic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 分散媒質としての水相中で、エチレン系不飽
和モノマーを、マレイン酸又はフマル酸をベースとする
水溶性マクロモノマー並びに開始剤系の存在下で重合さ
せることにより、主に立体的に安定化されたプラスチッ
ク分散液の新規製造方法を提供する。 【構成】 前記マクロモノマーは、５０〜１００％のエ
ステル化度を有する、マレイン酸又はフマル酸ないしは
無水マレイン酸とポリアルキレングリコール又はその誘
導体とからなるエステル化生成物である。 【効果】 本発明により得られた分散液は、通常の乳化
剤及び乳化助剤を使用しなくとも高い電解安定性、剪断
安定性及び凍結安定性に優れている。
和モノマーを、マレイン酸又はフマル酸をベースとする
水溶性マクロモノマー並びに開始剤系の存在下で重合さ
せることにより、主に立体的に安定化されたプラスチッ
ク分散液の新規製造方法を提供する。 【構成】 前記マクロモノマーは、５０〜１００％のエ
ステル化度を有する、マレイン酸又はフマル酸ないしは
無水マレイン酸とポリアルキレングリコール又はその誘
導体とからなるエステル化生成物である。 【効果】 本発明により得られた分散液は、通常の乳化
剤及び乳化助剤を使用しなくとも高い電解安定性、剪断
安定性及び凍結安定性に優れている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリエチレングリコー
ルないしはその誘導体のマレイン酸エステル又はフマル
酸エステルからなるマクロモノマーを使用した、主に立
体的に安定化した水性プラスチック分散液の製造方法に
関する。
ルないしはその誘導体のマレイン酸エステル又はフマル
酸エステルからなるマクロモノマーを使用した、主に立
体的に安定化した水性プラスチック分散液の製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンオキシ基を含有するマレイ
ン酸エステルを、水性ポリマー分散液のための安定剤と
して使用することは公知である。例えばドイツ国特許出
願公開第２７５４１４０号明細書には、ポリブタジエン
／無水マレイン酸コポリマーをポリエチレングリコール
ないしはそのモノアルキルエーテルと反応させることに
より得られるポリマーの乳化剤が記載れている。このよ
うな櫛型ポリマーの製造は、特にポリマー幹の製造及び
ポリエチレングリコールないしはその誘導体とのポリマ
ー類似反応を包含する多工程方法で行う。特にポリマー
類似反応では、一般的に、厳密な生産管理が非常に困難
である。
ン酸エステルを、水性ポリマー分散液のための安定剤と
して使用することは公知である。例えばドイツ国特許出
願公開第２７５４１４０号明細書には、ポリブタジエン
／無水マレイン酸コポリマーをポリエチレングリコール
ないしはそのモノアルキルエーテルと反応させることに
より得られるポリマーの乳化剤が記載れている。このよ
うな櫛型ポリマーの製造は、特にポリマー幹の製造及び
ポリエチレングリコールないしはその誘導体とのポリマ
ー類似反応を包含する多工程方法で行う。特にポリマー
類似反応では、一般的に、厳密な生産管理が非常に困難
である。
【０００３】１つの改良は、主に疎水性モノマーとポリ
エチレングリコールのエチレン系不飽和誘導体を共重合
させることにより、表面活性櫛型ポリマーを直接製造す
る場合に達成される。該方法は、例えばドイツ国特許出
願公開第１５７０８０５号明細書及びヨーロッパ特許出
願公開第０２４８６１２号明細書に記載されている。し
かしながら、この場合にも保護コロイドを費用をかけて
別の反応で製造しなければならないという欠点を有す
る。
エチレングリコールのエチレン系不飽和誘導体を共重合
させることにより、表面活性櫛型ポリマーを直接製造す
る場合に達成される。該方法は、例えばドイツ国特許出
願公開第１５７０８０５号明細書及びヨーロッパ特許出
願公開第０２４８６１２号明細書に記載されている。し
かしながら、この場合にも保護コロイドを費用をかけて
別の反応で製造しなければならないという欠点を有す
る。
【０００４】該欠点は、保護コロイドをその場でエマル
ジョン重合の際に製造することにより回避することがで
きる。このためには、大抵アクリル−又はメタクリル酸
エステルをベースとするエチレン系不飽和親水性オリゴ
マーないしはポリマー（一般にマクロモノマーと称され
る）と、別のモノマーを一緒に水相中で共重合させる。
この種の方法は、例えばヨーロッパ特許出願公開第００
１３４７８号明細書に記載されている。ポリエチレンオ
キシ鎖と主に疎水性ポリマー主鎖との公知の非相容性及
びマクロモノマーの統計的導入を介して、該マクロモノ
マーのラテックス粒子の表面の分散が保証される。この
ことによりポリマー分散液の安定性が達成される。
ジョン重合の際に製造することにより回避することがで
きる。このためには、大抵アクリル−又はメタクリル酸
エステルをベースとするエチレン系不飽和親水性オリゴ
マーないしはポリマー（一般にマクロモノマーと称され
る）と、別のモノマーを一緒に水相中で共重合させる。
この種の方法は、例えばヨーロッパ特許出願公開第００
１３４７８号明細書に記載されている。ポリエチレンオ
キシ鎖と主に疎水性ポリマー主鎖との公知の非相容性及
びマクロモノマーの統計的導入を介して、該マクロモノ
マーのラテックス粒子の表面の分散が保証される。この
ことによりポリマー分散液の安定性が達成される。
【０００５】このようなアクリル−又はメタクリル酸エ
ステルをベースとするマクロモノマーの統計的導入は、
ヨーロッパ特許出願公開第００１３４７８号明細書の記
載によれば、純水性エマルジョン中で有機補助溶剤を添
加せずに重合させる場合に困難を生じる。特に純水相中
で水溶性開始剤を使用する場合には、これらの水溶性マ
クロモノマーの単独重合に起因して、ラテックス粒子の
良好な安定性は達成されない。このことからヨーロッパ
特許出願公開第００１３４７８号明細書によれば有機補
助溶剤を添加して作業する。
ステルをベースとするマクロモノマーの統計的導入は、
ヨーロッパ特許出願公開第００１３４７８号明細書の記
載によれば、純水性エマルジョン中で有機補助溶剤を添
加せずに重合させる場合に困難を生じる。特に純水相中
で水溶性開始剤を使用する場合には、これらの水溶性マ
クロモノマーの単独重合に起因して、ラテックス粒子の
良好な安定性は達成されない。このことからヨーロッパ
特許出願公開第００１３４７８号明細書によれば有機補
助溶剤を添加して作業する。
【０００６】更に、このような（メタ）アクリル酸をベ
ースとするマクロモノマーは、一般に、縮合反応中の重
合を阻止するために抑制剤を使用して製造される。これ
らの抑制剤は、これに続いてのエマルジョン重合を妨害
しないように、費用をかけて後で除去しなければならな
い。
ースとするマクロモノマーは、一般に、縮合反応中の重
合を阻止するために抑制剤を使用して製造される。これ
らの抑制剤は、これに続いてのエマルジョン重合を妨害
しないように、費用をかけて後で除去しなければならな
い。
【０００７】しかしながら、これらが単独重合しない場
合には、マクロモノマーの良好な水溶性は欠点にならな
い。これにより水相中のコポリマーの望ましくない濃度
比を調整することができる。この点でマレイン酸及びそ
の誘導体の好都合な共重合特性は公知である。例えば、
ドイツ国特許第１１００９５８号明細書によれば、ポリ
エチレンオキシ基を含有するマレイン酸半エステル又は
混合したマレイン酸／ポリエチレングリコール／アルキ
ルエステルを、ポリマー分散液を製造するためのコポリ
マーとして使用する。良好な乳化作用を達成するため
に、強度に表面活性である、長鎖状の置換されたオメガ
−アルキル又はアルキル−アリールオキシ−ポリエチレ
ングリコールを使用するのが有利である。このような装
入物質の製造は、もう分離した別の多工程反応を必要と
し、かつ一般に費用がかかり高価である。
合には、マクロモノマーの良好な水溶性は欠点にならな
い。これにより水相中のコポリマーの望ましくない濃度
比を調整することができる。この点でマレイン酸及びそ
の誘導体の好都合な共重合特性は公知である。例えば、
ドイツ国特許第１１００９５８号明細書によれば、ポリ
エチレンオキシ基を含有するマレイン酸半エステル又は
混合したマレイン酸／ポリエチレングリコール／アルキ
ルエステルを、ポリマー分散液を製造するためのコポリ
マーとして使用する。良好な乳化作用を達成するため
に、強度に表面活性である、長鎖状の置換されたオメガ
−アルキル又はアルキル−アリールオキシ−ポリエチレ
ングリコールを使用するのが有利である。このような装
入物質の製造は、もう分離した別の多工程反応を必要と
し、かつ一般に費用がかかり高価である。
【０００８】ドイツ国特許出願公開第３３９００９３号
明細書には、通常の懸濁剤又は乳化剤を使用せずに製造
することができる水性ポリマー分散液が記載されてい
る。該分散液は、コポリマーが１種以上の両性モノマー
及び１種以上の非両性モノマーからなるポリマーを含有
する。該両性モノマーの親油性成分は、１００以上の分
子量を有し、少なくとも１つのエチレン系二重結合を包
含する。例えばマレイン酸又はフマル酸から出発して両
性モノマーを構成する場合には、必要とされる親油性
は、該モノマーを炭化水素鎖を有する誘導体に転化する
ことにより、例えば脂肪族アルコールで半エステルの段
階までエステル化することにより得られる。付加的に水
不溶性ポリマー成分、例えばポリ（オキシプロピレン）
又はポリ（オキシブチレン）をグラフトさせてもよい。
上記特許明細書の例４によれば、両手段を一緒にしてい
ると見なされる。
明細書には、通常の懸濁剤又は乳化剤を使用せずに製造
することができる水性ポリマー分散液が記載されてい
る。該分散液は、コポリマーが１種以上の両性モノマー
及び１種以上の非両性モノマーからなるポリマーを含有
する。該両性モノマーの親油性成分は、１００以上の分
子量を有し、少なくとも１つのエチレン系二重結合を包
含する。例えばマレイン酸又はフマル酸から出発して両
性モノマーを構成する場合には、必要とされる親油性
は、該モノマーを炭化水素鎖を有する誘導体に転化する
ことにより、例えば脂肪族アルコールで半エステルの段
階までエステル化することにより得られる。付加的に水
不溶性ポリマー成分、例えばポリ（オキシプロピレン）
又はポリ（オキシブチレン）をグラフトさせてもよい。
上記特許明細書の例４によれば、両手段を一緒にしてい
ると見なされる。
【０００９】ドイツ国特許出願公開第３３９００９３号
明細書によれば、使用された両性モノマーは、乳化剤作
用を有する。重合の際の当然不完全な導入に起因して、
該ラテックスは、常に、界面活性特性に基づき、特定の
用途に要求されるような高い表面張力の調整を困難にす
るような分子の残量を含有する。その上、重大な欠点と
して、これらのラテックスは、加工及び使用の際に強度
なフォーム形成の傾向があるということが判明した。
明細書によれば、使用された両性モノマーは、乳化剤作
用を有する。重合の際の当然不完全な導入に起因して、
該ラテックスは、常に、界面活性特性に基づき、特定の
用途に要求されるような高い表面張力の調整を困難にす
るような分子の残量を含有する。その上、重大な欠点と
して、これらのラテックスは、加工及び使用の際に強度
なフォーム形成の傾向があるということが判明した。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の解決
する課題は、通常の乳化剤及び乳化助剤を使用せずとも
高い電解安定性、剪断安定性及び凍結安定性（Froststa
bilitaet）に優れ、かつ該粘度を広範囲にわたり調整す
ることができる水性プラスチック分散液を製造すること
であった。特に、非常に簡単でしかも低コストで製造す
ることができるモノマーで本発明の課題が解決されるこ
とに価値があった。得られた分散剤は有機補助溶剤不含
で得られるべきであった。
する課題は、通常の乳化剤及び乳化助剤を使用せずとも
高い電解安定性、剪断安定性及び凍結安定性（Froststa
bilitaet）に優れ、かつ該粘度を広範囲にわたり調整す
ることができる水性プラスチック分散液を製造すること
であった。特に、非常に簡単でしかも低コストで製造す
ることができるモノマーで本発明の課題が解決されるこ
とに価値があった。得られた分散剤は有機補助溶剤不含
で得られるべきであった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記課題は、驚異的に
も、分散媒としての水相中でエチレン系不飽和モノマー
を、マレイン酸又はフマル酸をベースとする水溶性マク
ロモノマー並びに開始剤系の存在下で重合させる方法に
おいて、該マクロモノマーが、５０〜１００％のエステ
ル化度を有する、マレイン酸又はフマル酸ないしはマレ
イン酸誘導体とポリアルキレングリコール又はその誘導
体とからなるエステル化生成物であることにより解決さ
れる。
も、分散媒としての水相中でエチレン系不飽和モノマー
を、マレイン酸又はフマル酸をベースとする水溶性マク
ロモノマー並びに開始剤系の存在下で重合させる方法に
おいて、該マクロモノマーが、５０〜１００％のエステ
ル化度を有する、マレイン酸又はフマル酸ないしはマレ
イン酸誘導体とポリアルキレングリコール又はその誘導
体とからなるエステル化生成物であることにより解決さ
れる。
【００１２】ポリアルキレングリコールとして、有利に
はポリエチレングリコールないしは低級アルキル基を有
する該モノエーテルが適しており、その際、一般的に平
均重合度は５〜５００であり、アルキル基が６個以下の
炭素原子、特に有利には４個以下の炭素原子を有するべ
きである。
はポリエチレングリコールないしは低級アルキル基を有
する該モノエーテルが適しており、その際、一般的に平
均重合度は５〜５００であり、アルキル基が６個以下の
炭素原子、特に有利には４個以下の炭素原子を有するべ
きである。
【００１３】更に、本発明によるマクロモノマーを製造
するために、長鎖状の脂肪族アルコール、フェノール又
はアルキル化フェノールのエトキシ化した誘導体も使用
することができる。
するために、長鎖状の脂肪族アルコール、フェノール又
はアルキル化フェノールのエトキシ化した誘導体も使用
することができる。
【００１４】重合可能な単位として、マレイン酸をベー
スとする、本発明により好都合かつ低コストで製造すべ
きマクロポリマーを、無水マレイン酸とポリエチレング
リコール又はその短鎖状のモノアルキルエーテルを高温
で反応させることにより製造する。そこで得られた半エ
ステルは、酸性触媒を用いて反応させジエステルにして
もよい。その際、該エステル化度は、化学量論及び反応
条件により調整する。
スとする、本発明により好都合かつ低コストで製造すべ
きマクロポリマーを、無水マレイン酸とポリエチレング
リコール又はその短鎖状のモノアルキルエーテルを高温
で反応させることにより製造する。そこで得られた半エ
ステルは、酸性触媒を用いて反応させジエステルにして
もよい。その際、該エステル化度は、化学量論及び反応
条件により調整する。
【００１５】反応の際に溶剤を使用することは可能であ
るが、しかし不必要である。該反応は好ましくは塊状で
実施する。該生成物のエステル化度は、プロセズ制御に
より５０〜１００％の間で変動してもよい、又はモノ−
及びジエステルを後から混合することにより調整しても
よい。この公知のエステル化法により行われる製造方法
は、同じ反応容器内で、有利には本来の乳化重合への前
段階としても実施することができる。エステル化の際に
は、抑制剤の添加は行わずともよく、ないしは止めるべ
きである。
るが、しかし不必要である。該反応は好ましくは塊状で
実施する。該生成物のエステル化度は、プロセズ制御に
より５０〜１００％の間で変動してもよい、又はモノ−
及びジエステルを後から混合することにより調整しても
よい。この公知のエステル化法により行われる製造方法
は、同じ反応容器内で、有利には本来の乳化重合への前
段階としても実施することができる。エステル化の際に
は、抑制剤の添加は行わずともよく、ないしは止めるべ
きである。
【００１６】特に有利なマクロモノマーは、平均重合度
４０〜５００及びエステル化度５０〜１００％を有す
る、ポリエチレングリコール及びそのモノメチルエーテ
ルのマレイン酸エステルである。
４０〜５００及びエステル化度５０〜１００％を有す
る、ポリエチレングリコール及びそのモノメチルエーテ
ルのマレイン酸エステルである。
【００１７】本来の乳化重合は、このようにして製造さ
れたマクロモノマーを用いて、有利には別の乳化剤又は
乳化助剤を使用せずに実施する。このような方法に基づ
きポリマー分散液を有効に製造できることは驚異的なこ
とである、それというのも本発明による特に有利なモノ
マーは元来、表面活性特性を有していないからである。
れたマクロモノマーを用いて、有利には別の乳化剤又は
乳化助剤を使用せずに実施する。このような方法に基づ
きポリマー分散液を有効に製造できることは驚異的なこ
とである、それというのも本発明による特に有利なモノ
マーは元来、表面活性特性を有していないからである。
【００１８】マレイン酸エステルは、全モノマー量に対
して有利には１〜１５重量％、特に有利には３〜１２重
量％の量で使用する。該エステルは純粋な形で又は種々
の誘導体の混合物として使用することができる。更に、
付加的な特性を付与するために、必要に応じて常用のア
ニオン、カチオン又は非イオン乳化剤又は保護コロイド
を添加物として使用することができるが、これらは本発
明によるポリマー分散液の効果的な製造には不必要であ
る。
して有利には１〜１５重量％、特に有利には３〜１２重
量％の量で使用する。該エステルは純粋な形で又は種々
の誘導体の混合物として使用することができる。更に、
付加的な特性を付与するために、必要に応じて常用のア
ニオン、カチオン又は非イオン乳化剤又は保護コロイド
を添加物として使用することができるが、これらは本発
明によるポリマー分散液の効果的な製造には不必要であ
る。
【００１９】重合のための適当なモノマーは、例えばエ
チレン系不飽和化合物、例えばエチレン及びアルキル−
又はアリール基で置換されたモノオレフィン、例えばプ
ロピレン、スチレン及びα−メチルスチレン、複数の不
飽和結合を有する不飽和オレフィン、有利にはブタジエ
ン及びイソプレン、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪
族カルボン酸から出発する、線状又は分枝鎖状のアルキ
ル基を有するアルキル−ビニルエーテル、有利には酢酸
ビニル、酪酸ビニル又は市販のα−分枝鎖状Ｃ9〜Ｃ10
−カルボン酸−ビニルエステルである。更に１〜１８個
の炭素原子を有する線状又は分枝鎖状のアルキル基を有
するアクリル−及びメタクリル酸のアルキルエステル、
有利にはメチル（メタ−）アクリレート、エチル（メタ
−）アクリレート、線状及び分枝鎖状のブチル（メタ
−）アクリレート及びエチルヘキシル（メタ−）アクリ
レートが適している。更に、塩化ビニル、アクリルニト
リル並びにその他のエチレン系不飽和酸、例えばフマル
酸、マレイン酸及びイタコン酸のアルキルエステルが適
している。同様に、コモノマーとして頻繁に使用される
強度に水溶性のモノマー、例えば（メタ−）アクリル
酸、（メタ−）アクリルアミド及び（メタ−）アクリル
酸のヒドロキシアルキル誘導体、例えばヒドロキシエチ
ル（メタ−）アクリレートが適している。特定の用途に
は、公知の架橋剤を添加してもよい。該重合は、バッチ
式方法（回分で）、フィード方法（半連続的）で、又は
完全に連続的に実施することもできる。複数のモノマー
を使用する場合には、これらは個々の成分として又は混
合物として重合容器に供給することができる。
チレン系不飽和化合物、例えばエチレン及びアルキル−
又はアリール基で置換されたモノオレフィン、例えばプ
ロピレン、スチレン及びα−メチルスチレン、複数の不
飽和結合を有する不飽和オレフィン、有利にはブタジエ
ン及びイソプレン、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪
族カルボン酸から出発する、線状又は分枝鎖状のアルキ
ル基を有するアルキル−ビニルエーテル、有利には酢酸
ビニル、酪酸ビニル又は市販のα−分枝鎖状Ｃ9〜Ｃ10
−カルボン酸−ビニルエステルである。更に１〜１８個
の炭素原子を有する線状又は分枝鎖状のアルキル基を有
するアクリル−及びメタクリル酸のアルキルエステル、
有利にはメチル（メタ−）アクリレート、エチル（メタ
−）アクリレート、線状及び分枝鎖状のブチル（メタ
−）アクリレート及びエチルヘキシル（メタ−）アクリ
レートが適している。更に、塩化ビニル、アクリルニト
リル並びにその他のエチレン系不飽和酸、例えばフマル
酸、マレイン酸及びイタコン酸のアルキルエステルが適
している。同様に、コモノマーとして頻繁に使用される
強度に水溶性のモノマー、例えば（メタ−）アクリル
酸、（メタ−）アクリルアミド及び（メタ−）アクリル
酸のヒドロキシアルキル誘導体、例えばヒドロキシエチ
ル（メタ−）アクリレートが適している。特定の用途に
は、公知の架橋剤を添加してもよい。該重合は、バッチ
式方法（回分で）、フィード方法（半連続的）で、又は
完全に連続的に実施することもできる。複数のモノマー
を使用する場合には、これらは個々の成分として又は混
合物として重合容器に供給することができる。
【００２０】特に有利なモノマーは、スチレン、ブタジ
エン及びアルキル鎖中に１〜８個の炭素原子を有するア
ルキル（メタ）アクリレートである。特に有利なコモノ
マーは、（メタ−）アクリル酸及び（メタ−）アクリル
アミドである。
エン及びアルキル鎖中に１〜８個の炭素原子を有するア
ルキル（メタ）アクリレートである。特に有利なコモノ
マーは、（メタ−）アクリル酸及び（メタ−）アクリル
アミドである。
【００２１】乳化重合の場合には、通常のラジカル形成
物を用いて開始する。そのために、熱分解する過酸化
物、ヒドロペルオキシド又はアゾ開始剤を使用してもよ
い。これらは水又はモノマーに可溶性であってよく、か
つ単独で又は混合物で使用してもよい。更に、開始剤の
分解を抑制するために、適当な還元剤、例えばナトリウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート、ナトリウム−及
びカリウムスルフィトないしは−ビスルフィト及びアス
コルビン酸を使用することができる。有利な開始剤は、
ナトリウムペルオキソジスルフェート及びｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド、特に還元剤としてのナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキシレートとの組み合わせた後者の
ものである。開始剤と還元剤は、全モノマーに対して
０．０１〜３．５重量％の全量で使用する。
物を用いて開始する。そのために、熱分解する過酸化
物、ヒドロペルオキシド又はアゾ開始剤を使用してもよ
い。これらは水又はモノマーに可溶性であってよく、か
つ単独で又は混合物で使用してもよい。更に、開始剤の
分解を抑制するために、適当な還元剤、例えばナトリウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート、ナトリウム−及
びカリウムスルフィトないしは−ビスルフィト及びアス
コルビン酸を使用することができる。有利な開始剤は、
ナトリウムペルオキソジスルフェート及びｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド、特に還元剤としてのナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキシレートとの組み合わせた後者の
ものである。開始剤と還元剤は、全モノマーに対して
０．０１〜３．５重量％の全量で使用する。
【００２２】更に、架橋及びゲル粒子の含量を調整する
ために水溶性又は油溶性調節剤を使用してもよい。適当
な調節剤は、メルカプタン、有利にはドデシルメルカプ
タン又はトリエタノールアミンである。これらは全モノ
マーに対して０．０１〜３重量％の量で使用する。
ために水溶性又は油溶性調節剤を使用してもよい。適当
な調節剤は、メルカプタン、有利にはドデシルメルカプ
タン又はトリエタノールアミンである。これらは全モノ
マーに対して０．０１〜３重量％の量で使用する。
【００２３】乳化重合の実施は、通常の重合反応器内で
行う。このためには開始剤、マレイン酸−マクロモノマ
ー、場合により使用される水溶性コモノマー及び調節剤
を水と一緒に装入する。主要モノマーないしはモノマー
混合物は、反応が開始する前に完全に、又は反応中に個
々にバッチ式で、完全に連続的に又は有利には半連続的
に供給する方法で加えることができる。同様に開始剤又
は開始剤系の一部分、有利には還元剤を処理工程に計量
供給することができる。重合は通常５〜９５℃で、有利
には５０〜９０℃で実施する。
行う。このためには開始剤、マレイン酸−マクロモノマ
ー、場合により使用される水溶性コモノマー及び調節剤
を水と一緒に装入する。主要モノマーないしはモノマー
混合物は、反応が開始する前に完全に、又は反応中に個
々にバッチ式で、完全に連続的に又は有利には半連続的
に供給する方法で加えることができる。同様に開始剤又
は開始剤系の一部分、有利には還元剤を処理工程に計量
供給することができる。重合は通常５〜９５℃で、有利
には５０〜９０℃で実施する。
【００２４】特に有利な実施態様では、重合反応はモノ
マーフィード法に基づき実施する。
マーフィード法に基づき実施する。
【００２５】該重合は、固体含量、分散液全量に対して
１０〜７０％、有利には３０〜７０％を有する本発明に
よるポリマー分散液が得られるように実施することがで
きる。該固体含量は、モノマー／水の比を介して又は後
から濃縮して調整する。
１０〜７０％、有利には３０〜７０％を有する本発明に
よるポリマー分散液が得られるように実施することがで
きる。該固体含量は、モノマー／水の比を介して又は後
から濃縮して調整する。
【００２６】本発明によるマクロモノマーの適当な選択
並びに反応条件の選択によりポリマー分散液の粘度を広
範囲にわたって調整することができる。
並びに反応条件の選択によりポリマー分散液の粘度を広
範囲にわたって調整することができる。
【００２７】本発明による分散液は、強アルカリ性範囲
内で、特にセメント内で高い安定性を有することにより
優れている。更に、該分散液は高い電解、剪断及び凍結
安定性並びに僅少の凝塊及び残留モノマー成分を示す。
該分散液から得られるポリマーフィルムは、高い耐水性
を示す。従って、該フィルムは、接着剤として並びにあ
らゆる種類の被覆及び塗料用結合剤として、並びに硬水
性の材料、例えばコンクリート及びセメントモルタル用
の添加剤としての使用に適している。本発明による分散
液は、分散粉剤の製造にも適している。
内で、特にセメント内で高い安定性を有することにより
優れている。更に、該分散液は高い電解、剪断及び凍結
安定性並びに僅少の凝塊及び残留モノマー成分を示す。
該分散液から得られるポリマーフィルムは、高い耐水性
を示す。従って、該フィルムは、接着剤として並びにあ
らゆる種類の被覆及び塗料用結合剤として、並びに硬水
性の材料、例えばコンクリート及びセメントモルタル用
の添加剤としての使用に適している。本発明による分散
液は、分散粉剤の製造にも適している。
【００２８】該マレイン酸−マクロモノマーのもう１つ
の利点は、通常のアニオン安定化分散液の製造の際の添
加物として、凝塊成分を更に低下させるという特性から
明らかである。
の利点は、通常のアニオン安定化分散液の製造の際の添
加物として、凝塊成分を更に低下させるという特性から
明らかである。
【００２９】
【実施例】次に、本発明による分散液の製造を以下の実
施例につき詳細に説明する。記載された粘度は、ブルッ
クフィールド粘度計を用いて測定した。その際、部は重
量部及び％は重量％を表す。
施例につき詳細に説明する。記載された粘度は、ブルッ
クフィールド粘度計を用いて測定した。その際、部は重
量部及び％は重量％を表す。
【００３０】マレイン酸−マクロモノマー 以下の実施例で使用したマクロモノマーは、無水マレイ
ン酸及びポリエチレングリコール誘導体の当モル量を８
０℃で１時間加熱することにより製造した。このように
して得られたモノエステルを、必要に応じてポリエチレ
ングリコール（ＰＥＧ）又はその誘導体の別の当量及び
０．５％濃度の硫酸と、１４０℃で更に２〜４時間反応
させてジエステルにした。実施例で使用したマクロモノ
マーを表１に記載する。
ン酸及びポリエチレングリコール誘導体の当モル量を８
０℃で１時間加熱することにより製造した。このように
して得られたモノエステルを、必要に応じてポリエチレ
ングリコール（ＰＥＧ）又はその誘導体の別の当量及び
０．５％濃度の硫酸と、１４０℃で更に２〜４時間反応
させてジエステルにした。実施例で使用したマクロモノ
マーを表１に記載する。
【００３１】 表１ マクロモノマー PEG誘導体 エチレンオキシド エステル化率 単位（数平均） （％） １ PEGモノエチルエーテル ４５ ６５ ２ PEG ４５５ ５０ ３ PEGモノエチルエーテル ４３ ８０ ４ PEG ４５ ５０ ５ PEG ４５ １００ ６ PEG １３６ ６５ ７ PEGモノエチルエーテル ８ ６０例１ 計量供給装置及び温度調節装置を備えた重合反応器中
に、水８０部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．８部
及びマクロモノマー１（表１参照）５部を装入した。７
０℃で酢酸ビニル８０部とネオデカン酸−ビニルエステ
ル（VeoVa 10, Shell）２０部とならなる混合物を３時
間で、及び水３０部中ナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート０．６部の溶液を４時間で計量供給した。
更に２時間後、固体含量４６．９％及び粘度２０ｍＰａ
・ｓを有する分散液が得られた。
に、水８０部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．８部
及びマクロモノマー１（表１参照）５部を装入した。７
０℃で酢酸ビニル８０部とネオデカン酸−ビニルエステ
ル（VeoVa 10, Shell）２０部とならなる混合物を３時
間で、及び水３０部中ナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート０．６部の溶液を４時間で計量供給した。
更に２時間後、固体含量４６．９％及び粘度２０ｍＰａ
・ｓを有する分散液が得られた。
【００３２】例２ 例１を繰り返したが、但しマクロモノマー２（表１参
照）５部を反応器に装入した。得られた分散液は、固体
含量４６．８％及び粘度１２００ｍＰａ・ｓであった。
照）５部を反応器に装入した。得られた分散液は、固体
含量４６．８％及び粘度１２００ｍＰａ・ｓであった。
【００３３】例１及び２は、マクロモノマーの分子量の
ラテックス粘度に対する影響力を示している。
ラテックス粘度に対する影響力を示している。
【００３４】例３ 計量供給装置及び温度調節装置を備えた重合反応器中
に、水８５部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．８
部、アクリルアミド２部及びマクロモノマー３（表１参
照）５部を装入した。７０℃でスチレン４０部とｎ−ブ
チルアクリレート６０部とからなる混合物を３時間で、
及び水３０部中ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート０．６部の溶液を５時間で計量供給した。更に２
時間後、固体含量４９．２％及び粘度３２０ｍＰａ・ｓ
を有する分散液が得られた。
に、水８５部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．８
部、アクリルアミド２部及びマクロモノマー３（表１参
照）５部を装入した。７０℃でスチレン４０部とｎ−ブ
チルアクリレート６０部とからなる混合物を３時間で、
及び水３０部中ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート０．６部の溶液を５時間で計量供給した。更に２
時間後、固体含量４９．２％及び粘度３２０ｍＰａ・ｓ
を有する分散液が得られた。
【００３５】例４ 例３を繰り返したが、但しマクロモノマー２（表１参
照）５．２５部を反応器に装入した。得られた分散液
は、固体含量５０．６％及び粘度３３６０ｍＰａ・ｓで
あった。
照）５．２５部を反応器に装入した。得られた分散液
は、固体含量５０．６％及び粘度３３６０ｍＰａ・ｓで
あった。
【００３６】例５ 例４を繰り返したが、但しマクロモノマー２（表１参
照）１０部を反応器に装入した。得られた分散液は、固
体含量４９．９％及び粘度８９００ｍＰａ・ｓであっ
た。
照）１０部を反応器に装入した。得られた分散液は、固
体含量４９．９％及び粘度８９００ｍＰａ・ｓであっ
た。
【００３７】例３〜５は、使用したマクロモノマーの分
子量及び量のラテックス粘度に対する影響力を示してい
る。
子量及び量のラテックス粘度に対する影響力を示してい
る。
【００３８】例６ 例３を繰り返したが、但しマクロモノマー６（表１参
照）５部を反応器に装入した。得られた分散液は、固体
含量４８．４％及び粘度１４４ｍＰａ・ｓであった。
照）５部を反応器に装入した。得られた分散液は、固体
含量４８．４％及び粘度１４４ｍＰａ・ｓであった。
【００３９】例７ 例３を繰り返したが、但しマクロモノマー７（表１参
照）５部を反応器に装入した。得られた分散液は、固体
含量４６．１％及び粘度１６ｍＰａ・ｓであった。
照）５部を反応器に装入した。得られた分散液は、固体
含量４６．１％及び粘度１６ｍＰａ・ｓであった。
【００４０】例８ 計量供給装置及び温度調節装置を備えた重合反応器中
で、エトキシ化したＣ16〜Ｃ18−脂肪族アルコール混合
物４．６６部（脂肪族アルコール１モル当たり酸化エチ
レン２５モル）と無水マレイン酸０．３４部を８５℃で
１時間反応させた。その後、水８０部、ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド０．８部及びアクリルアミド２部を加え
た。７５℃でスチレン４０部とｎ−ブチルアクリレート
６０部とからなる混合物及び水３０部中ナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキシレート０．６部の溶液を３時間
で計量供給した。更に２時間後、固体含量５０．１％及
び粘度５６００ｍＰａ・ｓを有する分散液が得られた。
で、エトキシ化したＣ16〜Ｃ18−脂肪族アルコール混合
物４．６６部（脂肪族アルコール１モル当たり酸化エチ
レン２５モル）と無水マレイン酸０．３４部を８５℃で
１時間反応させた。その後、水８０部、ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド０．８部及びアクリルアミド２部を加え
た。７５℃でスチレン４０部とｎ−ブチルアクリレート
６０部とからなる混合物及び水３０部中ナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキシレート０．６部の溶液を３時間
で計量供給した。更に２時間後、固体含量５０．１％及
び粘度５６００ｍＰａ・ｓを有する分散液が得られた。
【００４１】例９ 例８を繰り返したが、但しエトキシ化したＣ16〜Ｃ18−
脂肪族アルコール２．８部と無水マレイン酸０．２部を
８５℃で反応させた。得られた分散液は、固体含量４
９．９％及び粘度１５６０ｍＰａ・ｓであった。
脂肪族アルコール２．８部と無水マレイン酸０．２部を
８５℃で反応させた。得られた分散液は、固体含量４
９．９％及び粘度１５６０ｍＰａ・ｓであった。
【００４２】本発明によらない比較例 例８を繰り返したが、但しエトキシ化した脂肪族アルコ
ール混合物の無水マレイン酸との前反応の代わりに、エ
トキシ化したＣ16〜Ｃ18−脂肪族アルコール混合物５部
（脂肪族アルコール１モル当たり酸化エチレン２５モ
ル）だけを反応器に装入した。得られた分散液は固体含
量４２．２％を有し、完全には重合しなかった。
ール混合物の無水マレイン酸との前反応の代わりに、エ
トキシ化したＣ16〜Ｃ18−脂肪族アルコール混合物５部
（脂肪族アルコール１モル当たり酸化エチレン２５モ
ル）だけを反応器に装入した。得られた分散液は固体含
量４２．２％を有し、完全には重合しなかった。
【００４３】例８〜９は、マクロモノマーを、反応器
中、乳化重合のための前反応で製造する変法を示してい
る。該比較例は、比較可能な条件下でマレイン酸−マク
ロモノマーを使用せずには満足な生成物が生成しないこ
とを示している。
中、乳化重合のための前反応で製造する変法を示してい
る。該比較例は、比較可能な条件下でマレイン酸−マク
ロモノマーを使用せずには満足な生成物が生成しないこ
とを示している。
【００４４】例１０ 計量測定装置及び温度調節装置を備えた重合反応器中
に、水４５部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．８
部、マクロモノマー４（表１参照）５部及びＮａＯＨ
０．１部を装入した。７０℃でスチレン１０部とｎ−ブ
チルアクリレート９０部とからなる混合物を４時間で、
及び水１０部中ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート０．６部の溶液を５時間で計量供給した。更に２
時間後、固体含量６６．０％及び粘度１８２０ｍＰａ・
ｓを有する分散液が得られた。
に、水４５部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．８
部、マクロモノマー４（表１参照）５部及びＮａＯＨ
０．１部を装入した。７０℃でスチレン１０部とｎ−ブ
チルアクリレート９０部とからなる混合物を４時間で、
及び水１０部中ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート０．６部の溶液を５時間で計量供給した。更に２
時間後、固体含量６６．０％及び粘度１８２０ｍＰａ・
ｓを有する分散液が得られた。
【００４５】例１１ 例１０を繰り返したが、但し水８０部を反応器に装入し
た。得られた分散液は、固体含有４９．１％及び粘度１
４ｍＰａ・ｓであった。
た。得られた分散液は、固体含有４９．１％及び粘度１
４ｍＰａ・ｓであった。
【００４６】例１２ 例１０を繰り返したが、但し水８０部及びＮａＯＨ２．
３部並びに付加的にアクリル酸４部を反応器に装入し
た。得られた分散液は、固体含量５０．０％及び粘度１
２００ｍＰａ・ｓであった。
３部並びに付加的にアクリル酸４部を反応器に装入し
た。得られた分散液は、固体含量５０．０％及び粘度１
２００ｍＰａ・ｓであった。
【００４７】例１０〜１２は、固体含量及び水溶性コモ
ノマーのラテックス粘度に対する影響力を示している。
該粒度は３５０〜６００ｎｍであった。
ノマーのラテックス粘度に対する影響力を示している。
該粒度は３５０〜６００ｎｍであった。
【００４８】例１３ 計量供給装置及び温度調節装置を備えた重合反応器中に
水１６０部、ナトリウムペルオキソジスルファト１部、
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド１．６部、マクロモノマ
ー１（表１参照）１２部、ｔ−ドデシルメルカプタン
０．２部及びアクリルアミド２部を装入した。７５℃
で、スチレン６０部及びブタジエン４０部とからなる混
合物のうち１０％を反応器に装入し、１時間後その残り
の量を３時間で、及び水４０部中ナトリウムホルムアル
デヒドスルホキシレート０．６部の溶液を４時間で連続
的に計量供給した。更に５時間後、固体含量３４．０％
及び粘度１２０ｍＰａ・ｓを有する分散液が得られた。
水１６０部、ナトリウムペルオキソジスルファト１部、
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド１．６部、マクロモノマ
ー１（表１参照）１２部、ｔ−ドデシルメルカプタン
０．２部及びアクリルアミド２部を装入した。７５℃
で、スチレン６０部及びブタジエン４０部とからなる混
合物のうち１０％を反応器に装入し、１時間後その残り
の量を３時間で、及び水４０部中ナトリウムホルムアル
デヒドスルホキシレート０．６部の溶液を４時間で連続
的に計量供給した。更に５時間後、固体含量３４．０％
及び粘度１２０ｍＰａ・ｓを有する分散液が得られた。
【００４９】例１４ 例１３を繰り返したが、但し該例から外れて水１９０
部、マクロモノマー５（表１参照）８部及びアクリルア
ミド４部を反応器に装入した。８０℃で、スチレン６０
部とブタジエン４０部とからなる混合物のうち１０％を
反応器に装入し、１時間後その残りの量を４時間で、及
び水４０部中ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ート０．８部の溶液を６時間で連続的に計量供給した。
得られた分散液は、固体含量３３．０％及び粘度５６０
０ｍＰａ・ｓであった。
部、マクロモノマー５（表１参照）８部及びアクリルア
ミド４部を反応器に装入した。８０℃で、スチレン６０
部とブタジエン４０部とからなる混合物のうち１０％を
反応器に装入し、１時間後その残りの量を４時間で、及
び水４０部中ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ート０．８部の溶液を６時間で連続的に計量供給した。
得られた分散液は、固体含量３３．０％及び粘度５６０
０ｍＰａ・ｓであった。
【００５０】例１５ 例１４を繰り返したが、但しアクリルアミド３部だけを
反応器に装入した。得られた分散液は、固体含量３２．
２％及び粘度２６０ｍＰａ・ｓであった。
反応器に装入した。得られた分散液は、固体含量３２．
２％及び粘度２６０ｍＰａ・ｓであった。
【００５１】例１６ 例１４を繰り返したが、但しマクロモノマー５（表１参
照）６部だけを反応器に装入した。得られた分散液は、
固体含量３０．４％及び粘度４００ｍＰａ・ｓであっ
た。
照）６部だけを反応器に装入した。得られた分散液は、
固体含量３０．４％及び粘度４００ｍＰａ・ｓであっ
た。
【００５２】例１３〜１６は、マクロモノマー及び水溶
性コモノマーの量のラテックス粘度に対する影響力を示
している。該平均粒度は、１５０〜１９０ｎｍであっ
た。
性コモノマーの量のラテックス粘度に対する影響力を示
している。該平均粒度は、１５０〜１９０ｎｍであっ
た。
Claims (6)
- 【請求項１】 分散媒としての水相中で、エチレン系不
飽和モノマーを、マレイン酸又はフマル酸をベースとす
る水溶性マクロモノマー並びに開始剤系の存在下で重合
させることによりプラスチック分散液を製造する方法に
おいて、マクロモノマーが、エステル化度５０〜１００
％を有する、マレイン酸又はフマル酸ないしは無水マレ
イン酸とポリアルキレングリコール又はそれらの誘導体
とからなるエステル化生成物であることを特徴とする、
水性プラスチック分散液の製造方法。 - 【請求項２】 ポリアルキレングリコール又はその誘導
体として、ポリエチレングリコール又は低級アルキル基
を有する該モノエーテルを使用する、請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】 ポリアルキレングリコールの平均重合度
が、５〜５００である、請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 マクロモノマーを全モノマー量に対して
１〜１５重量％の割合で使用する、請求項１から３まで
のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 前記重合を半連続的に行う、請求項１か
ら４までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 開始剤系が、モノマーに溶解するヒドロ
ペルオキシドと水溶性還元剤からなる、請求項１から５
までのいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4212768A DE4212768A1 (de) | 1992-04-16 | 1992-04-16 | Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerdispersionen |
| DE4212768.8 | 1992-04-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0616752A true JPH0616752A (ja) | 1994-01-25 |
Family
ID=6456966
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5087204A Pending JPH0616752A (ja) | 1992-04-16 | 1993-04-14 | 水性プラスチック分散液の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5385971A (ja) |
| EP (1) | EP0565825A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0616752A (ja) |
| DE (1) | DE4212768A1 (ja) |
| FI (1) | FI931635L (ja) |
| NO (1) | NO931377L (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011006684A (ja) * | 2009-06-27 | 2011-01-13 | Cognis Ip Management Gmbh | 共重合性界面活性剤（２） |
| JP2011016996A (ja) * | 2009-06-27 | 2011-01-27 | Cognis Ip Management Gmbh | 共重合性界面活性剤（１） |
| US8888617B2 (en) | 2010-05-26 | 2014-11-18 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Belt type continuously variable transmission |
| JP2016521290A (ja) * | 2013-03-11 | 2016-07-21 | ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド | 界面活性剤応答性乳化ポリマーを調製するためのプロセス |
| WO2021024906A1 (ja) * | 2019-08-05 | 2021-02-11 | 国立大学法人筑波大学 | 短鎖脂肪酸エステルを担持する親水－疎水性共重合体 |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4212768A1 (de) * | 1992-04-16 | 1993-10-21 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerdispersionen |
| GB9506495D0 (en) * | 1995-03-30 | 1995-05-17 | Smith & Nephew | Surfactants |
| US5731368A (en) * | 1995-09-01 | 1998-03-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Aoueous vinyl polymer dispersions |
| DE19533081C2 (de) | 1995-09-07 | 1998-11-26 | Braas Gmbh | Verfahren zur Herstellung von farbigen Betonkörpern |
| JPH09183926A (ja) * | 1995-12-28 | 1997-07-15 | Kao Corp | 水系顔料インク |
| DE19608911A1 (de) | 1996-03-07 | 1997-09-11 | Wacker Chemie Gmbh | Vernetzbare Schutzkolloide |
| AT404730B (de) * | 1997-04-07 | 1999-02-25 | Holderchem Ag | Acryl-copolymere und polymerzusammensetzungen sowie deren verwendung als additive oder beimischungen zur verbesserung der eigenschaften von dispersionen und baustoffen |
| KR100377916B1 (ko) | 1997-09-26 | 2003-03-29 | 와커-헤미 게엠베하 | 보호콜로이드로 안정화시킨 폴리머의 제조방법 |
| WO1999028360A1 (de) | 1997-12-02 | 1999-06-10 | Wacker-Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von schutzkolloidstabilisierten vinylaromat-1.3-dien-copolymerisaten |
| ATE506400T1 (de) | 1998-11-23 | 2011-05-15 | Grace W R & Co | Verbesserte verarbeitung und lebensdauer von mörtelplatten aus maurermörtel und verfahren zu dessen herstellung |
| EP1125949B1 (en) * | 2000-02-16 | 2006-05-03 | Nuplex Resins B.V. | Aqueous dispersions of particles of polymers with a glass transition temperature gradient |
| US20040226620A1 (en) * | 2002-09-26 | 2004-11-18 | Daniel Therriault | Microcapillary networks |
| US7053125B2 (en) * | 2002-11-14 | 2006-05-30 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Controlled dispersion of colloidal suspension by comb polymers |
| US7141617B2 (en) * | 2003-06-17 | 2006-11-28 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Directed assembly of three-dimensional structures with micron-scale features |
| US7956102B2 (en) * | 2007-04-09 | 2011-06-07 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Sol-gel inks |
| TW200940571A (en) * | 2008-02-07 | 2009-10-01 | Constr Res & Tech Gmbh | Vinyl ester/maleic acid derivative copolymers |
| US7922939B2 (en) * | 2008-10-03 | 2011-04-12 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Metal nanoparticle inks |
| US8187500B2 (en) * | 2008-10-17 | 2012-05-29 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Biphasic inks |
| WO2012121553A2 (ko) * | 2011-03-08 | 2012-09-13 | 서울대학교산학협력단 | 나노브러쉬형 친환경 대체가소제 화합물 및 단일반응기 공정을 이용한 이의 제조방법 |
| KR101705728B1 (ko) * | 2015-04-30 | 2017-02-13 | 한국화학연구원 | 신규한 수용성 공중합체 및 이의 제조방법 |
| US20220064371A1 (en) * | 2020-09-03 | 2022-03-03 | Jain-Chem, Ltd. | Non-sulfonated polyester acrylates and coatings employing same |
| CN117003936B (zh) * | 2023-09-28 | 2023-12-15 | 广州境好新材料有限公司 | 一种快干厚涂防痱子丙烯酸树脂水分散体及其制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1100958B (de) * | 1959-08-01 | 1961-03-02 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisat-Dispersionen |
| US3790520A (en) * | 1970-04-01 | 1974-02-05 | Goodrich Co B F | Acrylate polymer latex compositions with aliphatic glycols and/or aliphatic glycol ethers |
| US3849361A (en) * | 1974-10-24 | 1974-11-19 | Dow Chemical Co | Method of preparing water-dispersable polymer compositions |
| DE2754140A1 (de) * | 1977-12-05 | 1979-06-07 | Henkel Kgaa | Waessrige dispersionen von als ueberzugsmittel bzw. lackbindemittel geeigneten harzen |
| ZW23379A1 (en) * | 1978-12-07 | 1981-07-01 | Ici Ltd | Manufacture of polymer dispersions and coating compositions derived from them |
| US5191014A (en) * | 1988-10-12 | 1993-03-02 | Imperial Chemical Industries Plc | Temporary protective aqueous coating compositions |
| US5254667A (en) * | 1989-07-10 | 1993-10-19 | Basf Corporation | Macromers for preparation of graft polymer polyol dispersions |
| DE4212768A1 (de) * | 1992-04-16 | 1993-10-21 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerdispersionen |
-
1992
- 1992-04-16 DE DE4212768A patent/DE4212768A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-02-12 EP EP93102185A patent/EP0565825A1/de not_active Withdrawn
- 1993-03-22 US US08/035,203 patent/US5385971A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-08 FI FI931635A patent/FI931635L/fi not_active Application Discontinuation
- 1993-04-14 NO NO93931377A patent/NO931377L/no unknown
- 1993-04-14 JP JP5087204A patent/JPH0616752A/ja active Pending
-
1994
- 1994-11-29 US US08/349,999 patent/US5516836A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011006684A (ja) * | 2009-06-27 | 2011-01-13 | Cognis Ip Management Gmbh | 共重合性界面活性剤（２） |
| JP2011016996A (ja) * | 2009-06-27 | 2011-01-27 | Cognis Ip Management Gmbh | 共重合性界面活性剤（１） |
| US8888617B2 (en) | 2010-05-26 | 2014-11-18 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Belt type continuously variable transmission |
| JP2016521290A (ja) * | 2013-03-11 | 2016-07-21 | ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド | 界面活性剤応答性乳化ポリマーを調製するためのプロセス |
| US10577444B2 (en) | 2013-03-11 | 2020-03-03 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Process for preparing surfactant responsive emulsion polymers |
| WO2021024906A1 (ja) * | 2019-08-05 | 2021-02-11 | 国立大学法人筑波大学 | 短鎖脂肪酸エステルを担持する親水－疎水性共重合体 |
| JPWO2021024906A1 (ja) * | 2019-08-05 | 2021-02-11 | ||
| CN114430756A (zh) * | 2019-08-05 | 2022-05-03 | 国立大学法人筑波大学 | 担载短链脂肪酸酯的亲水-疏水性共聚物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0565825A1 (de) | 1993-10-20 |
| FI931635A7 (fi) | 1993-10-17 |
| US5516836A (en) | 1996-05-14 |
| NO931377D0 (no) | 1993-04-14 |
| NO931377L (no) | 1993-10-18 |
| FI931635L (fi) | 1993-10-17 |
| US5385971A (en) | 1995-01-31 |
| DE4212768A1 (de) | 1993-10-21 |
| FI931635A0 (fi) | 1993-04-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0616752A (ja) | 水性プラスチック分散液の製造方法 | |
| JP2729533B2 (ja) | シェルが加水分解性有機ケイ素コモノマーを含んでなるコア／シェル共重合体分散体 | |
| US4110285A (en) | Process for the preparation of stable aqueous emulsions of addition polymers and copolymers | |
| AU2010266398B2 (en) | Composite polymer emulsion | |
| EP0984993B1 (en) | Colloidally stabilized butadiene emulsions | |
| KR19980042244A (ko) | 고급 비닐 에스테르 공중합체에서 유도된 수성계 압감 접착제조성물 | |
| US4101490A (en) | Process for preparing aqueous emulsions of addition polymers with built-in emulsifier | |
| EP1358217A2 (en) | Highly functional polymer latex | |
| EP1373324A2 (en) | Highly functional polymer latex | |
| CN101484474B (zh) | 制备水性乙烯基酯分散体的方法 | |
| JPH06206950A (ja) | コアとシェルの間に改善された相結合を有するコア／シェル分散粒子のグラフト共重合体ラテックスの製造方法 | |
| EP1133527B1 (en) | Latex particles based on a vinyl acetate-ethylene copolymerizate, processes for the production thereof and the use thereof | |
| US6143817A (en) | Use of derivatives of polyamino acids as emulsifiers stabilizers in aqueous free radical emulsion polymerization | |
| US5629395A (en) | Process for producing cross-linked polymer containing carboxyl group | |
| US4737543A (en) | Citric acid derivatives as emulsifiers for emulsion polymerization | |
| US20060229369A1 (en) | Use of 2-hydroxy-2-sulfinato acetic acid or the salts thereof as an initiator in w/o emulsions | |
| CA2085841C (en) | Process for the preparation of large-particle, aqueous plastic dispersions | |
| EP2033991B1 (en) | Water based emulsion and use thereof | |
| CA2379418C (en) | Method for producing aqueous resin dispersion composition | |
| US20030124261A1 (en) | Olefinically unsaturated ether carboxylic acids and their use in emulsion polymerization | |
| JP4334546B2 (ja) | 水性分散液の製造法 | |
| JPH05186541A (ja) | グラフトコポリマーの乳化重合法 | |
| EP0518406B1 (en) | Polymer dispersions from vinyl pivalate, vinyl acetate and alkylene | |
| JP3002182B2 (ja) | カルボキシル基およびカルボキシルアミド基含有ポリマーを基礎とする増粘剤およびその製造方法 | |
| JP2014509331A (ja) | 共重合性界面活性剤 |