JPH06167779A - ハロゲン化銀写真製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、高画質で、かつ、製品形態での長
期保存安定性の良好なハロゲン化銀写真製品を提供する
ことを目的とする。 【構成】 金・カルコゲン増感されかつチオシアン酸塩
を含むハロゲン化銀乳剤を含有する少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を支持体上に設けてなるハロゲン化銀
感光材料と、該感光材料を内蔵する遮光容器と、該遮光
容器を収納する光透過性の密封容器とを具備し、該感光
材料はその一部分が該遮光容器の外部に位置するように
内蔵され、かつ該遮光容器の内部と外部とは気体が流通
し得る構造を有するハロゲン化銀写真製品において、該
密封容器内のいずれかの位置にシアン化水素ガススキャ
ベンジャーを有し、該感光材料の少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層が下記式Ｉ−２またはII−１で表わされ
る増感色素を少なくとも一種を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真製品。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料を含有する写真製品に関し、より詳しく言えば、フィ
ルム販売店の店頭に長期間並べてもおいてもその写真性
能が変化しないようにしたハロゲン化銀写真製品に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】感光性であるハロゲン化銀写真材料は、
使用前は光から遮断する必要がある。例えば、カラーフ
ィルムでは、フィルムをパトローネに内蔵して遮光し、
このパトローネを密閉ケースに収納し例えば紙の箱で包
装して販売されている。

【０００３】前記パトローネを収納するケースとして
は、透明なプラスチック容器が、軽量で密閉性がよい、
内部のパトローネが良く見えて中身を確認しやすい、そ
の後小物入れとして利用しやすいなどの理由により用い
られている。

【０００４】ところが最近販売店の店頭の棚に長期に陳
列されている製品で、その置かれている場所の明るさに
よりフィルムの性能が異なるという現象が発見された。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】この点をさらに検討し
たところ、特に長期間店頭に並べたカラーフィルム等で
は写真性能のなかでもかぶりが大きくなり、感度が低下
するという問題が見いだされた。

【０００６】本発明者らはこの現象を解析したところ、
フィルムケースが収納されている紙製の箱を通して光が
フィルムの引き出し部に当たることにより、ある種のガ
スが発生し、このガスが、光より遮断されているパトロ
ーネ内部に拡散しフィルムの性能を変化させていること
がわかった。このような現象は従来写真業界で全く知ら
れていなかったことである。このガスを分析する目的で
フィルムに強制的に強い光を照射し、発生するガスを捕
集したところ、シアン化水素ガスが含まれていることが
判明した。

【０００７】本発明は、このような問題点を克服し、高
画質で、かつ、製品形態での長期保存安定性の良好なハ
ロゲン化銀写真製品を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するためさらに検討を重ねたところ、フィルムの密
封容器内のいずれかの位置、例えば感光材料の塗布層に
シアン化水素ガス捕捉剤（スキャベンジャー）を塗布
し、かつ、該感光材料の少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層に特定の増感色素を含有させることにより、店頭
での光照射を原因とするシアン化水素ガスの発生による
写真性能の劣化が防止されることを見出し、この知見に
基づき本発明をなすに至った。

【０００９】すなわち本発明は、金・カルコゲン増感さ
れかつチオシアン酸塩を含むハロゲン化銀乳剤を含有す
る少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を支持体上に設
けてなるハロゲン化銀感光材料と、該感光材料を内蔵す
る遮光容器と、該遮光容器を収納する光透過性の密封容
器とを具備し、該感光材料はその一部分が該遮光容器の
外部に位置するように内蔵され、かつ該遮光容器の内部
と外部とは気体が流通し得る構造を有するハロゲン化銀
写真製品において、該密封容器内のいずれかの位置にシ
アン化水素ガススキャベンジャーを有し、該感光材料の
少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層が下記一般式
（Ｉ）または（II）で表わされる増感色素を少なくとも
一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真製品
を提供するものである。

【００１０】

【化４】 式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は同一であっても異なっ
ていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アリー
ルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アミ
ノ基、アシル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、カルボキシル基またはアシルオキシ基を表わ
す。ただし、Ｒ₁₁とＲ₁₂またはＲ₁₃とＲ₁₄が同時に水素
原子を表わすことはない。Ｒ₁₅、Ｒ₁₆は同一であっても
異なっていてもよく、アルキル基を表わす。

【００１１】Ｒ₁₇はＳＴＥＲＩＭＯＬパラメーターであ
るＬ、Ｂ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄がＬ＞４．１１、Ｂ
₁ ＞１．５２、Ｂ₂ ＞１．９０、Ｂ₃ ＞１．９０、Ｂ₄
＞２．９７となるようなアルキル基又はアリール基を表
わす。

【００１２】Ｘ₁ は対アニオンを表わし、ｍは０または
１であって、分子内塩を形成する場合、ｍ＝０である。

【００１３】

【化５】 式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ
₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀はＲ₁₁と同義である。Ｒ₃₁およびＲ
₃₂はＲ₁₅と同義である。Ｙは硫黄原子またはセレン原子
を表わす。Ｘ₂ はＸ₁ と同義である。ｎはｍと同義であ
る。

【００１４】また、本発明は、該乳剤層又は他の乳剤層
の少なくとも一層が化３記載の一般式（III ）、一般式
（IV）又は一般式（Ｖ）で表わされる増感色素を少なく
とも１種を含有する上記（１）記載のハロゲン化銀写真
製品を提供するものである。

【００１５】ところで、特表平３−５０５２６３号には
遮光のために被覆したカーボンブラックから発生するシ
アン化水素ガスによるかぶりを、感光乳剤から遮断でき
る位置にパラジウム、金、白金の化合物、シアン化水素
スキャベンジャーを含ませることにより防ぐことが記載
されている。しかし、これは上記のような反応、すなわ
ち光照射によるシアン化水素ガスの発生に関係するもの
ではない。いわんや光照射される部分から発生したガス
が遮光部分の写真性に影響を与えることについては何も
開示していない。

【００１６】さらに感材中に含まれるＰｄ化合物を添加
することは米国特許第２，５６６，２４５号、同第２，
５６６，２６３号明細書に記載されているが、これはブ
ローニーフィルムで、遮光紙としてカーボンブラックを
紙の重量に対して約８％（１本当たり約０．７ｇ）含む
黒い遮光紙を用いており、このフィルムも光照射で発生
するシアン化水素ガスの反応とは異なる。

【００１７】本発明に用いられるシアン化水素ガススキ
ャベンジャーとは、感光材料に光照射した際に発生する
シアン化水素ガスを、写真的に不活性な物質に変換する
化合物である。スキャベンジャーは、シアン化水素ガス
を捕獲した結果として、ハロゲン化銀感光材料に悪影響
を与える物質を放出すべきではない。適切なシアン化水
素ガススキャベンジャーは貴金属の無機又は有機化合物
から選択することができる。特に好ましいものはパラジ
ウム（II又はIV；酸化状態を示す。以下同様）、白金
（II又はIV）化合物である。金（Ｉ又はIII ）の化合物
も好ましい。ロジウム（III ）、イリジウム（III 又は
IV）及びオスミウム（II、III 又はIV）の化合物もまた
効果的であるが、同等の効果を得るのに、より多量が必
要である。

【００１８】有用な無機又は有機貴金属化合物の具体例
としては、例えばグメリン ハンドブック（Ｇｍｅｌｉ
ｎ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）に詳細に記述されており、市販
品、合成品及びｉｎ ｓｉｔｕ合成品を写真感光材料に
悪影響を与えることがない程度の純度で使用することが
できる。

【００１９】好ましいパラジウム化合物としては、例え
ば、塩化パラジウム（II）、臭化パラジウム（II）、水
酸化パラジウム（II）、硫酸パラジウム（II）、チオシ
アン酸パラジウム（II）、テトラクロロパラジウム（I
I）酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩）、ヘキサクロロパラジウム（IV）酸塩、テトラブロ
モパラジウム（II）酸塩、ヘキサブロモパラジウム（I
V）酸塩、ビス（サリチラト）パラジウム（II）、酸
塩、ビス（ジチオオキサラト−Ｓ，Ｓ′）バラジウム
（II）酸塩、ｔｒａｎｓ−ジクロロビス（チオエーテ
ル）パラジウム（II）、テトラアンミンパラジウム（I
I）塩、ジクロロジアンミンパラジウム（II）、ジブロ
モジアンミンパラジウム（II）、オキサラトジアンミン
パラジウム（II）、ジニトロジアンミンパラジウム（I
I）、ビス（エチレンジアミン）パラジウム（II）塩、
ジクロロエチレンジアミンパラシウム（II）、ビス
（２，２′−ビピリジン）パラシウム（II）塩、ビス
（１，１０−フェナントロリン）パラジウム（II）塩、
テトラニトロパラジウム（II）酸塩、ビス（グリシナ
ト）パラジウム（II）、テトラキス（チオシアナト）パ
ラジウム（II）酸塩、ジクロロビス（ホスフィン）パラ
ジウム（II）、ジ−μ−クロロ−ビス［クロロ（ホスフ
ィン）パラジウム（II）］、ジ−μ−クロロ−ビス［ク
ロロ（アルシン）パラジウム（II）］及びジニトロビス
（アルシン）パラジウム（II）が挙げられる。

【００２０】好ましい白金化合物としては、例えば、塩
化白金（II）酸塩、塩化白金（IV）、ヘキサフルオロ白
金（IV）酸塩、テトラクロロ白金（II）酸塩、ヘキサク
ロロ白金（IV）酸塩、トリクロロトリフルオロ白金（I
V）酸塩、テトラブロモ白金（II）酸塩、ヘキサブロモ
白金（IV）酸塩、ジブロモジクロロ白金（II）酸塩、ヘ
キサヒドロキソ白金（IV）酸塩、ビス（オキサラト）白
金（II）酸塩、ジクロロビス（オキサラト）白金（IV）
酸塩、ビス（チオオキサラト）白金（II）酸塩、ビス
（アセチルアセトナト）白金（II）、ビス（１，１，
１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジ
オナト）白金（II）、ビス（１，１，１−トリフルオロ
−２，４−ペンタンジオナト）白金（II）、テトラキス
（チオシアナト）白金（II）酸塩、ヘキサキス（チオシ
アナト）白金（IV）酸塩、ビス｛（Ｚ）−１，２−ジシ
アノエチレン−１，２−ジチオラト｝白金（II）酸塩、
ジクロロビス（ジエチルスルフィド）白金（II）、テト
ラクロロビス（ジエチルスルフィド）白金（IV）、ビス
（グリシナト）白金（II）、ジクロログリシナト白金
（II）酸塩、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）白
金（II）、クロロヒドリドビス（トリエチルホスフィ
ン）白金（II）、テトラアンミン白金（II）塩、テトラ
クロロ白金（II）酸塩、ジクロロジアンミン白金（I
I）、トリクロロアンミン白金（II）塩、ヘキサアンミ
ン白金（IV）塩、クロロペンタアンミン白金（IV）塩、
テトラクロロジアンミン白金（IV）、ジニトロジアンミ
ン白金（II）、ジクロロテトラキス（メチルアミン）白
金（IV）塩、ジクロロ（エチレンジアミン）白金（I
I）、ビス（エチレンジアミン）白金（II）塩、トリス
（エチレンジアミン）白金（IV）塩、ジクロロビス（エ
チレンジアミン）白金（IV）塩、ジクロロジヒドロキソ
（エチレンジアミン）白金（IV）、テトラキス（ピリミ
ジン）白金（II）塩、ジクロロビス（ピリジン）白金
（II）、ビス（２，２′−ビピリジン）白金（II）塩、
テトラニトロ白金（II）酸塩、クロロトリニトロ白金
（II）酸塩、ジクロロジニトロ白金（II）酸塩、ジブロ
モジニトロ白金（II）酸塩、ヘキサニトロ白金（IV）酸
塩、クロロペンタニトロ白金（IV）酸塩、ジクロロテト
ラニトロ白金（IV）酸塩、トリクロロトリニトロ白金
（IV）酸塩、テトラクロロジニトロ白金（IV）酸塩、ジ
ブロモジクロロジニトロ白金（IV）酸塩、トリクロロ
（エチレン）白金（II）酸塩、ジ−μ−クロロ−ビス
｛クロロ（エチレン）白金（II）、ｔｒａｎｓ−ジクロ
ロ（エチレン）（ピリジン）白金（II）、ビス［ビス
（β−メルカプトエチルアミン）ニッケル（II）−Ｓ，
Ｓ″−白金（II）塩及びジクロロジカルボニル白金（I
I）が挙げられる。

【００２１】金（Ｉ又はIII ）、ロジウム（III ）、イ
リジウム（III 又はIV）及びオスミウム（II、III 又は
IV）の化合物も同様に用いることができるが、そのよう
な例として例えば、カリウムテトラクロロオーレート
（III ）、ロジウム（III ）クロライド、カリウムヘキ
サクロロイリデート（IV）、カルウムテトラクロロイリ
デート（III ）及びカリウムヘキサクロロオスメート
（IV）が挙げられる。

【００２２】本発明の効果が得られる限りにおいて貴金
属の無機又は有機化合物は上述の具体例のみに制限され
るものではない。

【００２３】本発明においては、シアン化水素ガススキ
ャベンジャーはハロゲン化銀写真製品の密封容器内のい
ずれの位置に存在していてもよい。密封容器の内面に塗
布するかもしくは練り込んで成型してもよいし、遮光容
器（例えばパトローネ）を形成するパーツに塗布するか
もしくは練り込んで成型してもよい。とりわけ、シアン
化水素ガススキャベンジャーを、写真感光材料中に存在
させるのが好ましい。具体的には写真感光材料は通常、
支持体、バック層、乳剤層、表面保護層、中間層、ハレ
ーション防止層よりなるが、本発明のシアン化水素ガス
スキャベンジャーはこれらの層の塗布液中に直接添加し
て塗布されるか、単独で適当な溶媒又はバインダーとと
もに塗布することができる。

【００２４】シアン化水素ガススキャベンジャーを添加
する方法としては、写真感光材料に添加剤を加える方法
を採用する場合に通常用いられる方法を適用できる。例
えば水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不
溶または難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶
媒、例えばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エ
ステル類、アミド類などのうちで、写真特性に悪い影響
を与えない溶媒に溶解し、溶液として添加することがで
きる。

【００２５】バック層、乳剤層、表面保護層、中間層及
びハレーション防止層は通常バインダーによる分散物で
あるが、有用なバインダーとしては、天然に産出するポ
リマー性ビヒクル、例えばゼラチン及びセルロース誘導
体並びに合成ビヒクル、例えば、ポリビニルアルコール
及びその誘導体、アクリレートもしくはメチクリレート
ポリマー、ブタジエン−スチレンポリマー及び同様の物
質が挙げられる。シアン化水素ガススキャベンジャーを
これらの層に直接添加する場合には、用いるシアン化水
素ガススキャベンジャーの種類及び量に応じて、バイン
ダーの濃度及びｐＨ等の条件を注意深く選択する必要が
ある。

【００２６】一般に貴金属化合物とゼラチンとは相互作
用し条件によっては系の粘度が著しく上昇する場合があ
る。例えばパラジウム（II）イオンとゼラチンとの相互
作用については日本写真学会誌、３４巻１５９頁（１９
７１）田中啓一、日本写真学会誌、３７巻１３３頁（１
９７４年）田中啓一、日本写真学会誌、３９巻７３頁
（１９７６年）田中啓一、ジャーナル オブ ホトグラ
フィック サイエンス２１巻１３４頁（１９７３）田中
啓一及びジャーナル オブ ホトグラフィックサイエン
ス ２６巻２２２頁（１９７８）田中啓一に詳細に記載
されている。パラジウム（II）イオンはゼラチンのアミ
ド結合及びアミノ酸残基との結合が強いため、ゼラチン
のかたまり状の異物を、条件によっては生成する場合が
あり、前述のパラジウム化合物の中からその条件に応じ
て適宜選択して用いることが好ましい。

【００２７】本発明におけるシアン化水素ガススキャベ
ンジャーの添加量は本発明の効果が現れる範囲で決めら
れるべきものであるが、好ましくは光照射され得る部分
に含まれるチオシアン酸塩１モルに対して、１／１０モ
ル以上である。より好ましくは光照射され得る部分に含
まれるチオシアン酸塩１モルに対して、１／２モル以上
１００モル以下である。

【００２８】本発明における写真感光材料は支持体上に
金・カルコゲン増感され、かつチオシアン酸塩を含むハ
ロゲン化銀乳剤を含有する。支持体は、例えばＲＤ．Ｎ
ｏ．１７６４３の２８頁、ＲＤ．Ｎｏ．１８７１６の６
４７頁右欄から６４８頁左欄及びＲＤ．Ｎｏ．３０７１
０５の８７９頁に記載されている。

【００２９】金・カルコゲン増感は金・硫黄増感、金・
セレン増感、金・テルル増感、金・硫黄・セレン増感、
金・硫黄・テルル増感、金・セレン・テルル増感及び金
・硫黄・セレン・テルル増感のいずれかから選択して用
いることができる。これらの金・カルコゲン増感時にチ
オシアン酸塩を用いる。チオシアン酸塩としては、アン
モニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等が好ましく用
いられる。

【００３０】本発明における金・カルコゲン増感につい
て詳しく説明するとカルコゲン増感は、セレン増感剤、
硫黄増感剤及びテルル増感剤の少なくとも１種により施
される。

【００３１】ここでセレン増感は、従来公知の方法に
て、実施される。すなわち、通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌する
ことにより行われる。特公昭４４−１５７４８号に記載
の不安定セレン増感剤を用いるセレン増感が好ましく用
いられる。具体的な不安定セレン増感剤としては、アリ
ルイソセレノシアネートのごとき脂肪族イソセレノシア
ネート類、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレンアミ
ド類、セレノカルボン酸類及びエステル類、セレノフォ
スフェート類がある。特に好ましい不安定セレン化合物
は以下に示される。

【００３２】Ｉ．コロイド状金属セレン II．有機セレン化合物（セレン原子が共有結合により有
機化合物の炭素原子に２重結合しているもの） ａ イソセレノシアネート類 例えば、アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソ
セレノシアネート ｂ セレノ尿素類（エノール型を含む） 例えば、メトル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ヘキシル、オクチル、ジオクチル、テトラメチ
ル、Ｎ−（β−カルボキシルエチル）−Ｎ′−Ｎ′−ジ
メチル、Ｎ−Ｎ−ジメチル、ジエチル、ジメチル等の脂
肪族セレノ尿素；フェニル、トリル等の芳香族基の１個
又はそれ以上をもつ芳香族セレノ尿素；ピリジル、ベン
ゾチアゾリル等の複素環基をもつ複素環セレノ尿素 ｃ セレノケトン類 例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン、アル
キル基が＞Ｃ＝Ｓｅに結合したセレノケトン、セレノベ
ンゾフェノン ｄ セレノアミド類 例えば、セレノアセトアミド ｅ セレノカルボン酸及びエステル類 例えば、２−セレノプロピオン酸、３−セレノ酪酸、メ
チル３−セレノブチレート III.その他 ａ セレナイド類 例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルフォスフィンセレナイド ｂ セレノフォスフェート類 例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ
−ｎ−ブチルセレノフォスフェート 不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたがこ
れらは限定的なものではない。当業技術者には写真乳剤
の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレ
ンが不安定である限りにおいて該化合物の構造はさして
重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセ
レンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめ
る以外何らの役割をもたぬことが一般に理解されてい
る。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレ
ン化合物が有利に用いられる。

【００３３】特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４
９２号及び同５２−３４４９１号に記載の非不安定型セ
レン増感剤を用いるセレン増感も用いられる。非不安定
型セレン化合物には例えば亜セレン酸、セレノシアン化
カリ、セレナゾール類、セレナゾール類の４級アンモニ
ウム塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、
２−チオセレナゾリジンジオン、２−セレノオキゾジン
チオン及びこれらの誘導体が含まれる。

【００３４】特公昭５２−３８４０８号に記載の非不安
定型セレン増感剤、チオセレナゾリジンジオン化合物も
有効である。

【００３５】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解して化学増感時に添加される。好ましくは化学増感
開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に
限らず上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いるこ
とができる。不安定型セレン化合物と非不安定型セレン
化合物の併用は好ましい。

【００３６】本発明で使用するセレン増感剤の添加量
は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類
や大きさ、熟成の温度及び時間などにより異なるが、好
ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-8モル以上
である。より好ましくは１×１０^-7モル以上１×１０^-4
モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成
の温度は好ましくは４５℃以上である。より好ましくは
５０℃以上、８０℃以下である。ｐＡｇ及びｐＨは任意
である。例えばｐＨは４から９までの広い範囲で本発明
の効果は得られる。

【００３７】本発明のセレン増感は、ハロゲン化銀溶剤
の存在下で行うことにより、より効果的である。

【００３８】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特
開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記
載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２
４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号
等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１
４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と
窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロ
ゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載され
た（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオ
シアネート等があげられる。

【００３９】特に好ましい溶剤としては、チオシアネー
ト及びテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶
剤の量は、種類によっても異なるが、例えばチオシアネ
ートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4モル以上１×１０^-2モル以下である。

【００４０】硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加し
て、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌
することにより行われる。

【００４１】また、金増感は、通常、金増感剤を添加し
て、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌
することにより行われる。

【００４２】上記の硫黄増感には硫黄増感剤として公知
のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、アリ
ルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネー
ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニンなどが挙げられる。その他米国特許第１，５７４，
９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７
８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５
０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明細書、
ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９
３７号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載されて
いる硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添
加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量
でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化
するが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-7モル以
上、１×１０^-4モル以下が好ましい。

【００４３】本発明の金増感の金増感剤としては金の酸
化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常
用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例
として塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。

【００４４】金増感剤の添加は種々の条件により異なる
が、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モ
ル以上１×１０^-4モル以下が好ましい。

【００４５】チオシアン酸塩は金・カルコゲン増感時に
単独で用いることもできるし、また、金増感剤とともに
混合して用いてもよい。チオシアン酸塩は分割して添加
することもできるし、連続的に添加してもよい。

【００４６】本発明においてチオシアン酸塩は金・カル
コゲン増感時のみならず、粒子形成時または、脱塩工程
時に用いるとより好ましい。粒子形成時におけるチオシ
アン酸塩の使用については米国特許第３，３２０，０６
９号及び同第４，４３４，２２６号の明細書に記載され
ている。

【００４７】本発明者らの研究によりハロゲン化銀乳剤
層においては光照射下次の反応が起きていると思われ
る。

【００４８】２ＡｇＢｒ（＋ｈν；光照射）→２Ａｇ＋
Ｂｒ₂ （プリントアウト） ２ＡｇＳＣＮ＋Ｂｒ₂ →２Ａｇ＋Ｂｒ＋（ＳＣＮ）₂ （ＳＣＮ）₂ （加水分解）＋２ＨＣＮ 本発明によれば、スキャベンジャーによって上記シアン
化水素ガスが捕捉される。この反応式から次に述べるハ
ロゲンガスのスキャベンジャーもまた有効であることが
分かるであろう。

【００４９】本発明に用いることができる上記のハロゲ
ンガススキャベンジャーとは、感光材料に光照射した際
に発生するハロゲンガスを、写真的に不活性な物質に変
換する化合物である。このスキャベンジャーはハロゲン
ガスを捕獲した結果として、ハロゲン化銀材料に悪効果
を与える物質を放出すべきではない。

【００５０】一般的にハロゲンガススキャベンジャーと
して、ゼラタンが作用することが知られており、またそ
の作用は系のｐＨ及びｐＡｇの関数であることも知られ
ている。しかしながら、本発明においては以下の化合物
をハロゲンガススキャベンジャーとしてハロゲン化銀写
真製品の密封容器内のいずれかの位置に存在させること
が好ましい。例えば、スルフィド化合物、亜硝酸塩、セ
ミカルバジド、亜硫酸塩、ハイドロキノン類、エチレン
ジアミン、アセトンセミカルバゾン、ｐ−ヒドロキシフ
ェニルグリシンである。

【００５１】ハロゲンガススキャベンジャーの添加位置
は、保護層、中間層、フィルムの乳剤面の反対側である
バック層等の非感光性層あるいは、ハロゲン化銀乳剤層
のいずれでもよい。より好ましくは支持体の乳剤層側
で、より支持体から離れた層に添加する。添加量は０．
０５〜１ｇ／ｍ² 、より好ましくは０．１〜０．５ｇ／
ｍ² である。

【００５２】本発明のハロゲン化銀写真製品は遮光容器
に内蔵された写真感光材料が密封容器中に保存される
が、該感光材料の一部が密封後光照射され得る位置に配
置され、残部は前記遮光容器によって遮光されており、
光照射される部分と遮光される部分は空気が流通する構
造になっている。

【００５３】本発明の遮光容器は、シートフィルム用の
カセットも含まれるが、ロールフィルム用のパトローネ
が典型的である。ロールフィルム用のパトローネは、ハ
ロゲン化銀感光材料をロール状に巻き回すスプール軸
と、該感光材料を出し入れするフィルム出口を有し、前
記スプールを軸線回りに回転自在に収納するパトローネ
本体とを有する。遮光のため、前記スプールはフランジ
を有し、パトローネ本体の典型的には円筒形をした胴体
部の側縁部に設けたキャップにあるスプール軸との間隙
から容器内に入射しようとする外光を遮断する。また、
前記フィルム出口には、好ましくは遮光部材を設けフィ
ルムの引出し及び巻き戻しが円滑にできるようにする。
この遮光部材は、実公昭６１−３４５２６号に記載され
ている。

【００５４】本発明を実施しうるハロゲン化銀写真製品
としては例えば現在主流の１３５フォーマットのロール
フィルムがある。この一実施態様を図１及び図２に示
す。図１はパトローネ入りフィルム１を透明プラスチッ
ク容器２に収納した状態を示す。図２はパトローネ入り
フィルム１を示す。図示のようにハロゲン化銀写真感光
材料３は、プラスチックのスプールを心棒として金属の
パトローネ４内に納められ、遮光リボンを介したフィル
ム引出部５から一部分引き出されている。６はフィルム
の引き出された部分を示す。フィルム装填の便のために
通常数ｃｍのフィルムが引き出された状態にある。この
部分６が光照射され得る位置に相当し、フィルム引出部
５もしくはパトローネの隙間を通して、遮光される部分
と空気が流通しうる状態にある。

【００５５】このハロゲン化銀写真感光材料を納めたパ
トローネ４は、容器の本体２ａ及び容器のキャップ２ｂ
からなる透明プラスチック容器２により密封される。こ
の密封透明プラスチック容器２は感光材料にとって有害
なガスを遮断し、過剰な水蒸気の透過を抑制する設計と
なっているが、気体及び水蒸気の透過性は容器の本体２
ａ及び容器のキャップ２ｂの構造及び材質に大きく影響
される。

【００５６】好ましくはこの密封容器中の湿度は一定に
保たれることが好ましく、本発明においては相対湿度が
２５℃で５５％以上の時に発明の効果が著しい。この密
封容器の湿度が一定に保たれるとは、外気とケース内部
の湿度差が２０％のとき２５℃で１２カ月経過したとき
ケース内部の湿度変化が１０％以下の状態をいう。

【００５７】密封容器内を常湿付近にするのが本発明に
とって好ましい。具体的には２５℃において、密封容器
中の相対湿度を５０％以上７０％以下、より好ましくは
５５％以上６８％以下とするのがよい。

【００５８】本発明でいう相対湿度は２５℃において測
定した値であり、常法により測定できる（相対湿度は、
例えばＶＡＩＳＡＬＡ（株）製のヒューミキャップ湿度
センサー等の静電容量型の湿度測定器によって測定でき
る。） 本発明においては図１に示すように透明プラスチック容
器の本体２ａもしくは該容器のキャップ２ｂは光透過性
である。光透過性とは、フィルム引出部から引き出され
た部分が、実質的に外光により感光されうることを意味
する。より具体的には１００００ｌｕｘの光照射下に２
４時間保持された時に、フィルム引出部から引き出され
た部分のかぶりの増加が０．１以上、好ましくは０．５
以上、より好ましくは１．０以上である。 ・炭素二重結合をもつオレフィンの付加重合、小員環化
合物の開環重合、２種以上の多官能化合物間の重縮合
（縮合重合）、重付加及びフェノール誘導体、尿素誘導
体、メラミン誘導体とアルデヒドを持つ化合物との付加
縮合などの方法を用いて製造することができる。

【００５９】プラスチック材料の原料は、炭素・炭素二
重結合をもつオレフィンとして、例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ブタジエン、メタクリル酸メチル、
アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、Ｎ−ビニルピロリドン、シアン化ビニリデン、エチ
レン、プロピレンなどが代表的なものとして挙げられ
る。また、小員環化合物として、例えば、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、グリシドール、３，３−ビ
スクロロメチルオキセタン、１，４−ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、トリオキサン、ε−カプロラクタム、
β−プロピオラクトン、エチレンイミン、テトラメチル
シロキサンなどが代表的なものとして挙げられる。

【００６０】また、多官能化合物として例えば、テレフ
タン酸、アジピン酸、グルタル酸などのカルボン酸類、
トルエンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのイソシ
アネート類、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリンなどのアルコール類、ヘキサメチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、パラフェニレンジア
ミンなどのアミン類、エポキシ類などが代表的なものと
して挙げられる。また、フェノール誘導体、尿素誘導
体、メラミン誘導体としては例えばフェノール、クレゾ
ール、メトキシフェノール、クロロフェノール、尿素、
メラミンなどが代表的なものとして挙げられる。さらに
アルデヒドを持つ化合物としては、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、オクタナール、ドデカナール、ベン
ズアルデヒドなどが代表的なものとして挙げられる。こ
れらの原料は、目標とする性能に応じて、１種のみなら
ず２種類以上を使用してもかまわない。

【００６１】これらの原料を用いてプラスチック材料を
製造する場合には、触媒や溶媒を使用する場合がある。

【００６２】触媒としては（１−フェニルエチル）アゾ
ジフェニルメタン、ジメチル−２，２′−アゾビスイソ
ブチレート、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパ
ン）、ベンゾイルペルオキサイド、シクロヘキサノンペ
ルオキサイド、過硫酸カリウムなどのラジカル重合触
媒、硫酸、トルエンスルホン酸、トリフロロ硫酸、過塩
素酸、トリフルオロホウ素、４塩化スズなどのカチオン
重合触媒、ｎ−ブチルリチウム、ナトリウム／ナフタレ
ン、９−フルオレニルリチウム、フェニルマグネシウム
ブロマイドなどのアニオン重合触媒、トリエチルアルミ
ニウム／テトラクロロチタン系のチーグラー−ナッタ
（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）系触媒、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、カリウム金属などを用いる。

【００６３】溶媒としては、重合を阻害しない限り特に
制約はないが、ヘキサン、デカリン、ベンゼン、トルエ
ン、シクロヘキサン、クロロホルム、アセトン、メチル
エチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロ
フランなどが一例として挙げられる。

【００６４】本発明のプラスチックスの成形には、必要
に応じて可塑剤をプラスチックに混合する。可塑剤とし
ては、例えば、トリオクチルホスフェート、トリブチル
ホスフェート、ジブチルフタレート、ジエチルセバケー
ト、メチルアミルケトン、ニトロベンゼン、γ−バレロ
クラトン、ジ−ｎ−オクチルサクシネート、ブロモナフ
タレン、ブチルパルミテートなどが代表的なものであ
る。

【００６５】本発明に用いるプラスチック材料の具体例
は以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。

【００６６】Ｐ−１ ポリスチレン Ｐ−２ ポリエチレン Ｐ−３ ポリプロピレン Ｐ−４ ポリモノクロロトリフルオロエチレン Ｐ−５ 塩化ビニリデン樹脂 Ｐ−６ 塩化ビニル樹脂 Ｐ−７ 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂 Ｐ−８ アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共
重合樹脂 Ｐ−９ メチルメタアクリル樹脂 Ｐ−１０ ビニルホルマール樹脂 Ｐ−１１ ビニルブチラール樹脂 Ｐ−１２ ポリエチレンフタレート Ｐ−１３ テフロン Ｐ−１４ ナイロン Ｐ−１５ フェノール樹脂 Ｐ−１６ メラミン樹脂 本発明に特に好ましいプラスチック材料はポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどである。

【００６７】次に一般式（Ｉ）、（II）で表わされてい
る増感色素を更に説明する。

【００６８】

【化６】 式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は同一であっても異なっ
ていてもよく、水素原子、アルキル基（ここでアルキル
基を置換基を有するものを含む）、アリール基（ここで
アリール基は置換基を有するものを含む）、アルコキシ
基（ここでアルコキシ基は置換基を有するものを含
む）、アリールオキシ基（ここでアリールオキシ基は置
換基を有するものを含む）、ハロゲン原子、アルコキシ
カルボニル基（ここでアルコキシカルボニル基は置換基
を有するものを含む）、アリールオキシカルボニル基
（ここでアリールオキシカルボニル基は置換基を有する
ものを含む）、アシルアミノ基（ここでアシルアミノ基
は置換基を有するものを含む）、アシル基（ここでアシ
ル基は置換基を有するものを含む）、シアノ基、カルバ
モイル基（ここでカルバモイル基は置換基を有するもの
を含む）、スルファモイル基（ここでスルファモイル基
は置換基を有するものを含む）、カルボキシル基、また
はアシルオキシ基（ここでアシルオキシ基は置換基を有
するものを含む）を表わす。

【００６９】ただし、Ｒ₁₁とＲ₁₂およびＲ₁₃とＲ₁₄が同
時に水素原子を表わすことはない。Ｒ₁₅、Ｒ₁₆は同一で
あっても異なっていてもよく、置換もしくは無置換のア
ルキル基を表わす。

【００７０】Ｒ₁₇は、Ｌ＞４．１１、Ｂ₁ ＞１．５２、
Ｂ₂ ＞１．９０、Ｂ₃ ＞１．９０、Ｂ₄ ＞２．９７とな
るようなＬ、Ｂ₁ 、Ｂ₂ 、Ｂ₃ およびＢ₄ を有するアル
キル基（置換アルキルを含む）およびアリール基（置換
アリールを含む）である。

【００７１】ここで、Ｌ、Ｂ₁ 、Ｂ₂ 、Ｂ₃ およびＢ₄
は、例えばＡ．ヴェアロープ、Ｗ．ホーゲンストラーテ
ン、Ｊ．ティプカー著「ドラッグデザイン７巻」（Ｅ．
Ｊ．アクエンス編）、アカデミックプレス、ニューヨー
ク（１９７６年刊）１８０−１８５頁（Ａ．Ｖｅｒｌｏ
ｏｐ，Ｗ．Ｈｏｏｇｅｎｓｔｒａａｔｅｎ，Ｊ．Ｔｉｐ
ｋｅｒ：“Ｄｒｕｇ Ｄｅｓｉｇｎ，Ｖｏｌ．VII ”
（Ｅ．Ｊ．ＡｒｉｅｎｓＥｄ．）Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐ
ｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７６）．ｐｐ．１８
０〜１８５に記載されているＳＴＥＲＩＭＯＬパラメー
タのＬ、Ｂ₁ 、Ｂ₂ 、Ｂ₃ 、Ｂ₄ の値を表わす（単位は
オングストローム）。

【００７２】具体的にはプロピル、イソプロピル、シク
ロプロピル、ブチル、イソブチル、クロロメチル、２−
クロロエチル、３−クロロプロピル、フェニル、ベンジ
ルが挙げられ、最も好ましくは、プロピル、フェニルお
よびベンジルである。

【００７３】Ｘ₁ は対アニオンを表わし、ｍは０または
１であって、分子内塩を形成する場合、ｍ＝０である。

【００７４】

【化７】 式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ
₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀はＲ₁₁と同義である。Ｒ₃₁およびＲ
₃₂はＲ₁₅と同義である。Ｙは硫黄原子またはセレン原子
を表わす。Ｘ₂ はＸ₁ と同義である。ｎはｍと同義であ
る。

【００７５】本発明の一般式（Ｉ）または（II）におい
て、特定の部分構造がアルキル基、アリール基である場
合は、これらは通常の置換基を有していてもよい。

【００７６】本発明において用いられる一般式（Ｉ）ま
たは一般式（II）で表わされる化合物において各置換基
の好ましい例を以下に示す。即ち、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、
Ｒ₁₄はアルキル基｛例えばメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、分岐ブチル基（例えばイソブチ
ル、ｔ−ブチル）、ペンチル基、分枝ペンチル基（例え
ばイソペンチル、ｔ−ペンチル）、ビニルメチル基、シ
クロヘキシル基｝、炭素数１０以下のアリール基（例え
ばフェニル、４−メチルフェニル、４−クロロフェニ
ル、ナフチル）、炭素数１０以下のアラルキル基（例え
ばベンジル、フェネチル、３−フェニルプロピル）、炭
素数１０以下のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、
ベンジルオキシ、フェネチルオキシ）、炭素数１０以下
のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、４−メチルフ
ェノキシ、４−クロロフェノキシ、ナフチルオキシ）、
ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、
ハロアルキル基（例えばトリフルオロメチル）、炭素数
１０以下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボ
ニル、炭素数１０以下のアリールオキシカルボニル基
（例えばフェニルオキシカルボニル、４−メチルフェニ
ルオキシカルボニル、４−クロロフェニルオキシカルボ
ニル、ナフチルオキシカルボニル）、炭素数８以下のア
シルアミノ基（例えばアセチルアミノ、プロピオニルア
ミノ、ベンゾイルアミノ）、炭素数１０以下のアシル基
（例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メシ
ル）、シアノ基、炭素数６以下のカルバモイル基（例え
ばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モル
ホリノカルバモイル）、炭素数６以下のスルファモイル
基（例えばスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファ
モイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニ
ル）、カルボキシル基、または炭素数１０以下のアシル
オキシ基（例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキ
シ、ベンゾイルオキシ）が好ましい。

【００７７】最も好ましくは、Ｒ₁₁とＲ₁₃が水素原子
で、Ｒ₁₂が塩素原子又はフェニル基、Ｒ₁₄が塩素原子ま
たはフェニル基である化合物である。

【００７８】Ｒ₁₅、Ｒ₁₆としては、炭素数８以下のアル
キル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ビニルメチ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル）、炭素数１０以下のアラルキル基（例えばベンジ
ル、フェネチル、３−フェニルプロピル）が挙げられ
る。Ｒ₁₅、Ｒ₁₆の置換基としては、ヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例
えばフッ素、塩素、塩素）、炭素数８以下のアルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、炭素数８以下
のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブチルオ
キシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ）、炭素数８
以下のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−トリ
ルオキシ）、炭素数８以下のアシルオキシ基（例えばア
セチルオキシ、プロピオニルオキシ、ベンゾイルオキ
シ）、炭素数８以下のアシル基（例えばアセチル、プロ
ピオニル、ベンゾイル、４−フルオロベンゾイル）、炭
素数６以下のカルバモイル基（例えばカルバモイル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニ
ル、ピペリジノカルボニル、メタンスルホニルアミノカ
ルボニル）、炭素数６以下のスルファモイル基（例えば
スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モ
ルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニル、アセチル
アミノスルホニル）、炭素数１０以下のアリール基（例
えばフェニル、ｐ−フルオロフェニル−ｐ−ヒドロキシ
フェニル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−スルホフェニ
ル）が挙げられる。

【００７９】Ｒ₁₅、Ｒ₁₆として好ましいのは、スルホエ
チル、スルホプロピル、スルホブチル、１−メチルスル
ホプロピル、カルボキシメチル、カルボキシエチルであ
り、特にスルホプロピル、スルホブチルが最も好まし
い。

【００８０】Ｒ₁₇としては、炭素数８以下のアルキル基
｛例えばプロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブ
チル、分枝ブチル基（例えばイソブチル、ｔ−ブチ
ル）、ペンチル、分枝ペンチル基（例えばイソペンチ
ル、ｔ−ペンチル）、シクロヘキシル、炭素数１０以下
のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル）、また、
炭素数１０以下のアラルキル基（例えばベンジル、フェ
ネチル、３−フェニルプロピル）が好ましい。

【００８１】Ｒ₁₇として特に好ましいものはプロピル、
フェニル、ベンジルである。

【００８２】Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ
₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀はＲ11と同義である。

【００８３】Ｒ₂₁〜Ｒ₃₀の置換基の組み合せで好ましく
はＲ₂₄および／またはＲ₂₅がアルキル基でＲ₂₉がハロゲ
ン原子またはアルキル基であって残りがすべて水素原子
の場合である。

【００８４】本発明の一般式（Ｉ）および一般式（II）
で表わされる化合物は、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．
Ｍ．Ｈａｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウン
ズ−シアニン・ダイズ・アンド・リレイティド・コンパ
ウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅ
ｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）社−
ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊）、デー・エム
・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサ
イクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・
イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー−（Ｈｅｔｅ
ｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａ
ｌ ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ
ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−）」、第１８頁、第１４節、第４
８２〜５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サイズ
（Ｈｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）社、ニューヨ
ーク、ロンドン、（１９７７年刊）、「ロッズ・ケミス
トリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ ｓ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ）」、（２ｎｄ．Ｅｄ．Ｖｏｌ．IV，ｐａｒｔ
Ｂ，１９７７年刊）、第１５章、第３６９〜４２２
頁；（２ｎｄ．Ｅｄ．Ｖｏｌ．IV，ｐａｒｔ Ｂ，１９
８５年刊）、第１５章、第２６７〜２９６頁、エルスバ
イヤー、サイエンス・パブリック・カンパニー・インク
（Ｅｌｓｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉ
ｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨーク
に記載の方法に基づいて合成することができる。

【００８５】以下に本発明の一般式（Ｉ）および一般式
（II）で表わされる化合物の具体例を示すが、本発明の
範囲はこれらに限定されるものではない。

【００８６】

【化８】

【００８７】

【化９】

【００８８】

【化１０】

【００８９】

【化１１】

【００９０】

【化１２】

【００９１】

【化１３】 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも一層が
下記一般式（III)または（IV）または（Ｖ）で表わされ
る化合物を含有していることが好ましい。

【００９２】

【化１４】 一般式（III)または（IV）または（Ｖ）で表わされる増
感色素についてさらに説明する。

【００９３】Ｒ³ およびＲ⁴ で表わされる置換されてい
てもよいアルキル基としては、炭素原子１〜１８、好ま
しくは１〜７、特に好ましくは１〜４のアルキル基｛無
置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチ
ル、ドデシル、オクタデシル）、置換アルキル基、例え
ばアラルキル基（例えば、ベンジル、２−フェニルエチ
ル）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシ
エチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキ
ル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシ
プロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチ
ル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエ
チル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、スルホ
アルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプ
ロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−
［３−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒドロキシ−３
−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチ
ル）、スルファトアルキル基（例えば、３−スルファト
プロピル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキ
ル基（例えば、２−（ピロリジン−２−オン−１−イ
ル）エチル、テトラヒドロフルフリル）、２−アセトキ
シエチル、カルボメトキシメチル、２−メタンスルホニ
ルアミノエチル）またはアリル基を表わす。

【００９４】Ｒ³ あるいはＲ⁴ のいずれか一方はスルホ
アルキル基またはカルボキシアルキル基であることが好
ましい。

【００９５】Ｒ⁵ は、水素原子、置換されていてもよい
アルキル基（例えば、メチル、エチル、ベンジル）、置
換されていてもよいアリール基（例えば、フェニル、ｐ
−トリル）を表わす。特にエチルが好ましい。

【００９６】Ｘ^- は無機又は有機の陰イオン（例えば、
クロリド、ブロミド、ヨージド、ｐ−トルエンスルホナ
ート、ｐ−ニトロベンゼンスルホナート、メタンスルホ
ナート、メチルスルファート、エチルスルファート、パ
ークロラード、１，５−ナフタレンジスルホナート）を
表わす。

【００９７】ｎは分子全体の電荷を調節するための数値
を表わし、分子内塩を形成する場合０である。

【００９８】本発明に用いられる一般式で表わされる一
般式（III)、（IV）又は（Ｖ）で表わされる増感色素な
どは、Ｆ．Ｍ．ヘイマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ）著、
“ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイ
ズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒ
ｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ
Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ）”第４章、第５章、第６章、第８６頁〜１１９頁、
ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｅ
ｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ）社刊（１９６４年）、Ｄ．Ｍ．
スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著、ヘテロサイ
クリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イ
ン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏ
ｃｙｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ Ｔ
ｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ）”、第８章、第４８２〜５１５頁、ジョ
ン・ワイリー・アンド・サイズ刊（１９７７年）に記載
の方法に基づいて容易に合成することができる。

【００９９】本発明に用いられる一般式（III)、（IV）
及び（Ｖ）で表わされる増感色素の具体例をそれぞれ、
後掲の表１、表２、及び表３に示すが、本発明は、これ
に限定されるわけではない。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【表２】

【０１０２】

【表３】 本発明に用いられる一般式（III ）、（IV）および
（Ｖ）で表わされる増感色素はハロゲン化銀写真感光材
料の製造工程のいずれの工程で含有させてもよい。

【０１０３】本発明に用いられる一般式（Ｉ）、（I
I）、（III)、（IV）および（Ｖ）で示される化合物を
ハロゲン化銀中に含有させるには、それらを直接乳剤中
に分散してもよいし、あるいはそれらを水、メタノー
ル、エタノール、アセトン、メチルセロソルブ、フッ素
アルコールなどの溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解し
て乳剤中へ添加してもよい。ハロゲン化銀乳剤中へ添加
させる場合、ハロゲン化銀粒子の形成過程で添加しても
よいし、あらかじめ製造されたハロゲン化銀粒子に後添
加してもよい。ハロゲン化銀粒子の形成過程で添加する
場合には、銀とハロゲンが反応する過程、物理熟成過
程、化学熟成（後熟）過程の直前、化学熟成過程中、化
学熟成過程直後に添加することができるが、物理熟成過
程〜化学熟成（後熟）過程の直前に添加することが好ま
しい。

【０１０４】またこれらを単独でまたはフェノキシエタ
ノール等の実質上水と不混和性の溶媒に溶解した後、水
または親水性コロイドに直接かまたは界面活性剤を用い
て分散し、この分散物を乳剤中に添加してもよい。

【０１０５】本発明に用いられる一般式（Ｉ）、（I
I）、（III)、（IV）および（Ｖ）で表わされる増感色
素の添加量はハロゲン化銀乳剤の種類により著しく異な
るが通常ハロゲン化銀１モル当り４×１０^-6モル〜８×
１０^-3モルである。

【０１０６】本発明のハロゲン化銀写真製品に用いられ
る感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤
感色性層のハロゲン化銀乳剤層が各々少なくとも１層が
設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層及び非感光
性層の層数及び層順に特に制限はない。典型的な例とし
ては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光
度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層
を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であ
り、該感光性層は青色光、緑色光、及び赤色光の何れか
に感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化
銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層
の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、
青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記
設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感
光性層が挾まれたような設置順をもとり得る。

【０１０７】上記のハロゲン化銀感光性層の間及び最上
層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けても
よい。

【０１０８】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

【０１０９】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなるように配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳
剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。ま
た、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５
０号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４３号
等に記載されているように支持体より離れた側に低感度
乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【０１１０】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。

【０１１１】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。

【０１１２】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりもさらに感光度の低いハロゲン化
銀乳剤層を配置し、支持体に向って感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。

【０１１３】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、４
層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。

【０１１４】色再現性を改良するために、米国特許第
４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同
第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８
号、同６３−８９８５０号の明細書に記載の、ＢＬ，Ｇ
Ｌ，ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効
果のドナー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接し
て配置することが好ましい。

【０１１５】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【０１１６】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モル％
以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もし
くはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％
から約１０モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もし
くはヨウ塩臭化銀である。

【０１１７】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。

【０１１８】ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ以下
の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。

【０１１９】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月），２２〜２３頁，
“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、および同Ｎｏ．１８
７１６（１９７９年１１月），６４８頁、同Ｎｏ．３０
７１０５（１９８９年１１月），８６３〜８６５頁、お
よびグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテ
ル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅｅｔ
Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐ
ａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真
乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆ
ｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ
ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて
調製することができる。

【０１２０】米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。

【０１２１】また、アスペクト比が約３以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ）、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米
国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０
号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号
および英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方
法により簡単に調製することができる。

【０１２２】結晶構造は一様なもので、内部と外部とが
異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造を
なしていてもよい。また、エピタキシャル接合によって
組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、ま
た例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化
合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子
の混合物を用いてもよい。

【０１２３】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／
シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シ
ェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３
３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚み
は、現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ま
しく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。

【０１２４】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同
Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を
後掲の表にまとめた。

【０１２５】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。

【０１２６】米国特許第４，０８２，５５３号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層及び／または実質的に
非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。粒
子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、
感光材料の未露光部及び露光部を問わず、一様に（非像
様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをい
う。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子
の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特開昭
５９−２１４８５２号に記載されている。

【０１２７】粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとして０．０１〜０．７５
μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、粒
子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でもよ
く、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン化
銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒
子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であること
が好ましい。

【０１２８】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめ被らされていな
いほうが好ましい。

【０１２９】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀及び／ま
たは沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を０．
５〜１０モル％含有するものである。

【０１３０】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面
積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好
ましく、０．０２〜２μｍがより好ましい。

【０１３１】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができ
る。

【０１３２】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。

【０１３３】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648頁右欄 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 ４．増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 ５．かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868 〜870 頁 安定剤 ６．光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター染料、 〜650 頁左欄 紫外線吸収剤 ７．ステイン 25頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 ８．色素画像 25頁 650頁左欄 872頁 安定剤 ９．硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874 〜875 頁 10．バインダー 26頁 651頁左欄 873 〜874 頁 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12．塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 13．スタチック 27頁 650頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 14．マット剤 878 〜879 頁 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許第４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【０１３４】本発明のハロゲン化銀写真製品に用いられ
る感光材料に、米国特許第４，７４０，４５４号、同第
４，７８８，１３２号、特開昭６２−１８５３９号、特
開平１−２８３５５１号に記載のメルカプト化合物を含
有させることが好ましい。

【０１３５】本発明のハロゲン化銀写真製品に用いられ
る感光材料に、特開平１−１０６０５２号に記載の、現
像処理によって生成した現像銀量とは無関係にかぶらせ
剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれらの前駆
体を放出する化合物を含有させることが好ましい。

【０１３６】本発明のハロゲン化銀写真製品に用いられ
る感光材料に、国際公開ＷＯ８８／０４７９４号、特表
平１−５０２９１２号に記載された方法で分散された染
料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、米国特許第４，４２
０，５５５号、特開平１−２５９３５８号に記載の染料
を含有させることが好ましい。

【０１３７】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、
及び同Ｎｏ．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された
特許に記載されている。

【０１３８】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号に記載のものが好まし
い。

【０１３９】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０
−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１
８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ま
しい。

【０１４０】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。さらに、特開昭６４−５５３号、同６４−５
５４号、同６４−５５５号、同６４−５５６号に記載の
ピラゾロアゾール系カプラーや、米国特許第４，８１
８，６７２号に記載のイミダゾール系カプラーも使用す
ることができる。

【０１４１】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
等に記載されている。

【０１４２】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西
独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のものが
好ましい。

【０１４３】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３のVII −Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５の
VII −Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭
５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９
号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４
６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出
された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカ
プラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現
像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基
を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。

【０１４４】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、VII −Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、VII
−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米
国特許第４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２
号に記載されたものが好ましい。

【０１４５】ＲＤＮｏ．１１４４９、同２４２４１、特
開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カ
プラーは、漂白能を有する処理工程の時間を短縮するの
に有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン化銀粒子を
用いる感光材料に添加する場合にその効果が大である。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、
同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。
また、特開昭６０−１０７０２９号、同６０−２５２３
４０号、特開平１−４４９４０号、同１−４５６８７号
に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、か
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する
化合物も好ましい。

【０１４６】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、米国特許第
４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラ
ー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放
出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記
載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【０１４７】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【０１４８】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７
５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸
エステル類（例えばジブチルフタレート、ジシクロヘキ
シルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、
デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピ
ル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸エステル類
（例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホス
フェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェー
ト、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチ
ルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、
トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピル
ホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホ
ネート）、安息香酸エステル類（例えば２−エチルヘキ
シルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチル
ヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類
（例えばＮ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリド
ン）、アルコール類またはフェノール類（例えばイソス
テアリルアルコール、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノー
ル）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えばビス（２−
エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、
グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテー
ト、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導体（例え
ばＮ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔ−オクチル
アニリン）、炭化水素類（例えばパラフィン、ドデシル
ベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）などが挙げられ
る。また補助溶剤としては、沸点が約３０℃以上、好ま
しくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤などが使用
でき、典型例としては例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、
プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホル
ムアミドが挙げられる。

【０１４９】ラテックス分散法の工程、効果及び含浸用
のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６
３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号
及び同第２，５４１，２３０号などに記載されている。

【０１５０】本発明のハロゲン化銀写真製品に用いられ
る感光材料中には、フェネチルアルコールや特開昭６３
−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、及び特開
平１−８０９４１号に記載の１，２−ベンズイソチアゾ
リン−３−オン、ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシベンゾエ
ート、フェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェ
ノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾ
リル）ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防
黴剤を添加することが好ましい。

【０１５１】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用のカラーネガフィルム、スライド
用カラー反転フィルムを代表例として挙げることができ
る。

【０１５２】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【０１５３】本発明のハロゲン化銀写真製品に用いられ
る感光材料の膜膨潤速度Ｔ_1/2 は３０秒以下が好まし
く、２０秒以下がより好ましい。膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、
当該技術分野において公知の手法に従って測定すること
ができる。例えばエー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）ら
によりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エン
ジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、
１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメ
ーター（膨潤計）を使用することにより、測定でき、Ｔ
_1/2 は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到
達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚
の１／２に到達するまでの時間と定義する。

【０１５４】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。

【０１５５】本発明のハロゲン化銀写真製品に用いられ
る感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚
の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コロイド層（バック
層と称す）を設けることが好ましい。このバック層に
は、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、
スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑
剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有させることが好まし
い。このバック層の膨潤率は１５０〜５００％が好まし
い。

【０１５６】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、及び同Ｎｏ．３０７
１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。

【０１５７】本発明のハロゲン化銀写真製品の処理に用
いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発
色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。こ
の発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も
有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ま
しく使用され、その代表例としては３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及び
これらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン
酸塩などが挙げられる。これらの中で特に、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応
じ２種以上併用することもできる。

【０１５８】発色現像液は、例えばアルカリ金属の炭酸
塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩
化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、
ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような
現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的で
ある。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチ
ルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボ
キシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセ
ミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールス
ルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジ
エチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争
カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補
助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，
Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ
（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。

【０１５９】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、公
知の現像主薬、例えばハイドロキノンのようなジヒドロ
キシベンゼン類、１−フェニル−３−ピラゾリドンなど
の３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノールのようなアミノフェノール類を単独であるいは
組み合わせて用いることができる。これらの発色現像液
及び黒白現像液のｐＨは９〜１２であることが一般的で
ある。また、これらの現像液の補充量は、処理するカラ
ー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メー
トル当たり３リットル以下であり、補充液中の臭化物イ
オン濃度を低減させておくことにより５００ｍｌ以下に
することもできる。補充量を低減する場合には処理槽の
空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、
空気酸化を防止することが好ましい。

【０１６０】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。すな
わち、 開口率＝［処理液と空気との接触面積（ｃｍ² ）÷処理
液の容量（ｃｍ³ ）］ 上記の開口率（ｃｍ^-1）は、、０．１以下であることが
好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５であ
る。このように開口率を低減させる方法としては、処理
槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、
特開平１−８２０３３号に記載された可動蓋を用いる方
法、特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリット
現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減させ
ることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、
後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、
安定化などの全ての工程において適用することが好まし
い。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段
を用いることにより補充量を低減することもできる。

【０１６１】発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間
で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を
高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図
ることもできる。

【０１６２】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行われてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行われてもよい。さらに処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、また
は漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に
実施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III)などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が
用いられる。代表的漂白剤としては鉄（III)の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩を
用いることができる。これらのうちエチレンジアミン四
酢酸鉄（III)錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢
酸鉄（III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
（III)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は漂白液
においても、漂白定着液においても特に有用である。こ
れらのアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白
液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処
理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理することもで
きる。

【０１６３】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３
−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５
６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージ
ャーＮｏ．１７１２９号（１９７８年７月）などに記載
のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；
特開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２
号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５
６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，１２
７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化
物塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，７４８，４
３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４
５−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開昭
４９−４０，９４３号、同４９−５９６４４号、同５３
−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６
５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；臭化
物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基または
ジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい点で
好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０
号に記載の化合物が好ましい。さらに、米国特許第４，
５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの
漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー
感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特
に有効である。

【０１６４】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には酢酸、
プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸が好ましい。

【０１６５】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
して、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあげることができ
るが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸
アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸
塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素
などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤と
しては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付
加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のスル
フィン酸化合物が好ましい。さらに、定着液や漂白定着
液には液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸
類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。本発明におい
て、定着液または漂白定着液には、ｐＨ調整のためにｐ
Ｋａが６．０〜９．０の化合物、好ましくは、イミダゾ
ール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を
０．１〜１０モル／リットル添加することが好ましい。

【０１６６】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、さらに好ましくは１分〜２分である。また、処理温
度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃であ
る。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、
かつ処理後のステイン発生が有効に防止される。

【０１６７】脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的方法と
しては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材料
の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６
２−１８３４６１号の回転手段を用いて撹拌効果を上げ
る方法、さらには液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、
定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の攪拌向
上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であ
り、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定
着阻害作用を解消させることができる。

【０１６８】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。

【０１６９】本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写
真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を
経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光
材料の特性（例えばカプラーのような使用素材によ
る）、用途、さらには水洗水温、水洗タンクの数（段
数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件によ
って広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式にお
ける水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ ＭｏｔｉｏｎＰｉ
ｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｓ 第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５
年５月号）に記載の方法で求めることができる。前記文
献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減
少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によ
り、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に
付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材料の
処理において、このような問題の解決策として、特開昭
６２−２８８，８３８号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭５７−８，５４２号に記
載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩
素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、そ
の他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の
滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日
本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に
記載の殺菌剤を用いることもできる。

【０１７０】本発明に用いられる感光材料の処理におけ
る水洗水のｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８で
ある。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等
で種々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒
〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範
囲が選択される。さらに、本発明の感光材料は、上記水
洗に代り、直接安定液によって処理することもできる。
このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４
３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。

【０１７１】また、前記水洗処理に続いて、さらに安定
化処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感
光材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面
活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安
定化剤としては、例えばホルマリンやグルタルアルデヒ
ドなどのアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサ
メチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物を
挙げることができる。この安定浴にも各種キレート剤や
防黴剤を加えることもできる。

【０１７２】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。

【０１７３】自動現像機などを用いた処理において、上
記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加
えて濃縮補正することが好ましい。

【０１７４】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第３，
３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、同第
３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー
Ｎｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９に記載の
シッフ塩基型化合物、同１３，９２４号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属
塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系
化合物を挙げることができる。

【０１７５】本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感
光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、
各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても
よい。典型的な化合物は例えば特開昭５６−６４３３９
号、同５７−１４４５４７号、及び同５８−１１５４３
８号に記載されている。

【０１７６】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【０１７７】

【実施例】以下に実施例により、さらに詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料であるフィルム１０１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＥｘＭ−１ ０．１８ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２０ 第２層（中間層） 乳剤Ｇ１ 銀 ０．０６５ ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥｘＣ−２ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０６０ ＵＶ−２ ０．０８０ ＵＶ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４ 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ１ 銀 ０．１０ 乳剤Ｂ１ 銀 ０．４０ ＥｘＳ−１ ６．９×１０^-5 ＥｘＳ−２ １．８×１０^-5 ＥｘＳ−３ ３．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−３ ０．０３０ ＥｘＣ−４ ０．１０ ＥｘＣ−５ ０．０２０ ＥｘＣ−７ ０．００５０ ＥｘＣ−８ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．８７ 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ１ 銀 ０．６０ ＥｘＳ−１ ３．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．６×１０^-5 ＥｘＳ−３ ５．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１３ ＥｘＣ−２ ０．０６０ ＥｘＣ−３ ０．００７０ ＥｘＣ−４ ０．０８ ＥｘＣ−５ ０．０２５ ＥｘＣ−７ ０．００１０ ＥｘＣ−８ ０．００７０ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．７５ 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ１ 銀 １．１０ ＥｘＳ−１ ２．４×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０^-4 ＥｘＳ−３ ３．４×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１０ ＥｘＣ−３ ０．０４５ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＥｘＣ−８ ０．０２５ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２０ 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．５０ ゼラチン １．１０ 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ１ 銀 ０．３５ Ｉ−２ ４．８×１０^-4 ＥｘＳ−４ ３．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．１×１０^-4 ＥｘＳ−６ ４．０×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−２ ０．３３ ＥｘＭ−３ ０．０８６ ＥｘＹ−１ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．７３ 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ１ 銀 ０．８０ Ｉ−２ ５．０×１０^-4 ＥｘＳ−４ ３．２×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．２×１０^-4 ＥｘＳ−６ ４．２×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．１３ ＥｘＭ−３ ０．０３０ ＥｘＹ−１ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．９０ 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ１ 銀 １．２５ Ｉ−２ ２．０×１０^-4 ＥｘＳ−４ ３．７×１０^-5 ＥｘＳ−５ ８．１×１０^-5 ＥｘＳ−６ １．６×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０３０ ＥｘＭ−４ ０．０４０ ＥｘＭ−５ ０．０１９ Ｃｐｄ−３ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．４４ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０３０ Ｃｐｄ−１ ０．１６ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．６０ 第１１層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ１ 銀 ０．１８ ＥｘＳ−７ ８．６×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．０２０ ＥｘＹ−２ ０．２２ ＥｘＹ−３ ０．５０ ＥｘＹ−４ ０．０２０ Ｃｐｄ−３ ０．０１ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０ 第１２層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ１ 銀 ０．４０ ＥｘＳ−７ ７．４×１０^-4 ＥｘＣ−７ ７．０×１０^-3 ＥｘＹ−２ ０．０５０ ＥｘＹ−３ ０．１０ Ｃｐｄ−３ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．７８ 第１３層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ１ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−７ ４．０×１０^-4 ＥｘＹ−２ ０．１０ ＥｘＹ−３ ０．１０ Ｃｐｄ−３ ０．００４ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．８６ 第１４層（第１保護層） 乳剤Ｇ１ 銀 ０．２０ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００ 第１５層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径 １．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径 １．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０ 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために Ｗ−
１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ
−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム
塩、ロジウム塩が含有されている。

【０１７８】

【表４】 表４において、 （１）乳剤Ａ１〜Ｆ１は特開平２−１９１９３８号の実
施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用い
て粒子調製時に還元増感されている。

【０１７９】（２）乳剤Ａ１〜Ｆ１は特開平３−２３７
４５０号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色
素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増
感とセレン増感が施されている。

【０１８０】（３）平板状粒子の調製には特開平１−１
５８４２６号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用
している。

【０１８１】（４）平板状粒子および粒子構造を有する
正常晶粒子には特開平３−２３７４５０号に記載されて
いるような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されて
いる。

【０１８２】

【化１５】

【０１８３】

【化１６】

【０１８４】

【化１７】

【０１８５】

【化１８】

【０１８６】

【化１９】

【０１８７】

【化２０】

【０１８８】

【化２１】

【０１８９】

【化２２】

【０１９０】

【化２３】

【０１９１】

【化２４】

【０１９２】

【化２５】

【０１９３】

【化２６】

【０１９４】

【化２７】

【０１９５】

【化２８】

【０１９６】

【化２９】

【０１９７】

【化３０】 （フィルム１０２）第７層、第８層、第９層の増感色素
Ｉ−２を等モルのII−１に置き換えた以外はフィルム１
０１と同様にしてフィルム１０２を作製した。 （フィルム１０３）第６層にテトラクロロパラジウム
（II）カリウムをｍ² 当り２ｍｇ添加する（チオシアン
酸塩１モルに対し、０．５３３モルの添加となる）以外
はフィルム１０１と同様にしてフィルム１０３を作製し
た。 （フィルム１０４〜１０６）第６層にテトラクロロパラ
ジウム（II）カリウムをｍ² 当たり各々２ｍｇ、１ｍ
ｇ、０．５ｍｇ添加する（チオシアン酸塩１モルに対
し、それぞれ、０．５３３モル、０．２６７モル、０．
１３３モルの添加となる）以外はフィルム１０２と同様
にしてフィルム１０４、１０５、１０６を作製した。 （フィルム１０７）第７層、第８層、第９層の増感色素
Ｉ−２を等モルのＥｘＳ−８に置き換えた以外はフィル
ム１０３と同様にしてフィルム１０７を作製した。 （フィルム１０８）第７層、第８層、第９層の増感色素
ＥｘＳ−５を等モルのＥｘＳ−６に置き換えた以外はフ
ィルム１０２と同様にしてフィルム１０８を作製した。

【０１９８】フィルム１０１〜１０８を暗所にて１３５
フォーマット２４枚撮りパトローネ形態に加工した。こ
の際パトローネ内部に充填したフィルムの面積と、フィ
ルム引出部から引き出されたフィルムの面積の比率は
１：０．０５に相当するようにした。このものを２５℃
相対湿度６０％ＲＨに４日間調湿後、図１に示す透明な
プラスチック製の密封容器または完全遮光の密封容器に
収納し、キャップをつけ、表５に示すハロゲン化銀写真
製品１〜１２を作製した。

【０１９９】

【表５】 ハロゲン化銀写真製品１〜１２に対して、表６に示した
ように１万ｌｕｘで２４時間の光照射したものとしない
ものとを作製（表６の試料１００１〜１０２４）した。
試料１００１〜１０２４を暗所で６０℃相対湿度６０％
ＲＨの雰囲気下に３日間保存した。しかる後に密封容器
を開封し、暗所でフィルムを引き出し、未露光部分に、
色温度４８００°Ｋで連続ウェッジを通して１／１００
秒間露光した。また、ハロゲン化銀写真製品１〜１２に
対して上記の処理を施さなかったものに対しても同様に
露光した。

【０２００】

【表６】 以上の如くのカラー写真感光材料を露光したのち、以下
に記載の方法で処理した。 （処理工程） 工 程 処理時間 処理温度 発色現像 3分15秒 38℃ 漂 白 3分00秒 38℃ 水 洗 30秒 24℃ 定 着 3分00秒 38℃ 水 洗(1) 30秒 24℃ 水 洗(2) 30秒 24℃ 安 定 30秒 38℃ 乾 燥 4分20秒 58℃ 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 １００．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール ０．０３ 臭化アンモニウム １４０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ アンモニア水（２７％） ６．５ミリリットル 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ６．０ （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５ 亜硫酸アンモニウム ２０．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） ２９５．０ミリリットル 酢酸（９０％） ３．３ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ６．７ （安定液） （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５ 処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測定し、未処理
のフィルムに対する６０℃相対湿度６０％ＲＨに３日間
保存したフィルムのかぶりの増加と感度の変化を求め、
表６に示した。この際、感度の変化はかぶり濃度から
０．１５だけ高くなるのに要した露光量の対数の差で示
した。

【０２０１】表６から透明密封プラスチック容器に入っ
たフィルム１０１、１０２は６０℃相対湿度６０％ＲＨ
に３日間保存される前に光照射を受けた場合（試料１０
０１、１００５）のみ異常なかぶりが発生することがわ
かる。これに対して本発明のハロゲン化銀写真製品であ
るハロゲン化銀写真製品５、７、９、１０、１２ではこ
のかぶり変化が小さく本発明の効果が顕著である。

【０２０２】実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料であるフィルム２０１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材は下記のように分類
されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＥｘＯ：混色防止剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｗ ：界面活性剤 ＥｘＳ：増感色素 Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＵＶ ：紫外線吸収剤 Ｂ ：ポリマー Ｓ ：ホルマリンスカベンジャーあるいはカブリ抑制
剤 Ｆ ：添加剤（安定剤、カブリ抑制剤等） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０９０ 有機固体分散染料の分散物Ａ １０．０ 有機固体分散染料の分散物Ｂ ５．０ ゼラチン １．４ 第２層（中間層） ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥｘＭ−１ ０．０７０ ＥｘＣ−２ ０．０２０ ＥｘＦ−１ ０．００２０ ＵＶ−１ ０．０６０ ＵＶ−２ ０．０８０ ＵＶ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０ 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ２ 銀 ０．１０ 乳剤Ｂ２ 銀 ０．４０ ＥｘＳ−１ １．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．８×１０^-5 ＥｘＳ−３ ２．５×１０^-4 ＥｘＣ−７ ０．０２０ ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−４ ０．１７ ＥｘＣ−９ ０．０２０ ＥｘＭ−３ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０７０ ＵＶ−２ ０．０５０ ＵＶ−３ ０．０７０ ＨＢＳ−１ ０．０６０ ゼラチン ０．８７ 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ２ 銀 １．６０ ＥｘＳ−１ １．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．４×１０^-5 ＥｘＳ−３ ２．０×１０^-4 ＥｘＣ−２ ０．０１０ ＥｘＣ−７ ０．０１０ ＥｘＣ−１ ０．０５０ ＥｘＣ−４ ０．０４ ＥｘＣ−３ ０．０８０ ゼラチン ０．７０ 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｇ２ 銀 ０．８ ＥｘＳ−１ １．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．４×１０^-5 ＥｘＳ−３ ２．０×１０^-4 ＥｘＣ−２ ０．０５０ ＥｘＣ−７ ０．０１５ ＥｘＣ−１ ０．２０ ＥｘＣ−４ ０．２０ ＥｘＣ−１０ ０．２０ ＥｘＣ−１１ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０７０ ＵＶ−２ ０．０５０ ＵＶ−３ ０．０７０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．６ 第６層（中間層） ＥｘＯ−１ ０．０４０ ＥｘＭ−１１ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．０２０ ゼラチン ０．８０ 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ａ２ 銀 ０．１５ 乳剤Ｂ２ 銀 ０．１５ 乳剤Ｃ２ 銀 ０．１０ ＥｘＳ−９ ５．０×１０^-5 ＥｘＳ−４ ３．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．０×１０^-4 ＥｘＳ−６ ３．８×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．０２１ ＥｘＭ−３ ０．０３０ ＥｘＭ−２ ０．２０ ＥｘＹ−１ ０．００５０ ＥｘＭ−７ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．６３ 第８層（中感度緑感乳剤層） ＥｘＭ−４ ０．０１８ ＥｘＣ−１１ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ０．００８０ ゼラチン ０．５０ 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ２ 銀 １．４ ＥｘＳ−９ ０．50×１０^-5 ＥｘＳ−４ ３．５×１０^-5 ＥｘＳ−５ ８．０×１０^-5 ＥｘＳ−６ ３．０×１０^-4 ＥｘＭ−３ ０．０２５ ＥｘＭ−８ ０．０１５ ＥｘＭ−９ ０．５０ ＥｘＹ−５ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．５ 第１０層（中間層） ＥｘＯ−１ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．０２０ ゼラチン ０．８０ 第１１層（赤感層に対する重層効果のドナー層） 乳剤Ｊ２ 銀 １．４ 乳剤Ｋ２ 銀 １．８ Ｉ−２ ４．０×１０^-4 ＥｘＣ−７ ０．１０ ＥｘＭ−１０ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン ０．８０ 第１２層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０５０ 有機固体分散染料の分散物Ｂ １５．０ ＥｘＯ−１ ０．０８０ ＨＢＳ−１ ０．０３０ ゼラチン ０．９５ 第１３層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ａ２ 銀 ０．０８０ 乳剤Ｂ２ 銀 ０．０７０ 乳剤Ｆ２ 銀 ０．０７０ ＥｘＳ−７ ３．５×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０４２ ＥｘＹ−２ ０．７２ ＥｘＹ−６ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１ 第１４層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｇ２ 銀 ０．４５ ＥｘＳ−７ ２．１×１０^-4 ＥｘＹ−２ ０．１５ ＥｘＣ−７ ０．００７０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．７８ 第１５層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｈ２ 銀 ０．７７ ＥｘＳ−７ ２．２×１０^-4 ＥｘＹ−５ ０．０１０ ＥｘＹ−２ ０．６０ ＥｘＹ−６ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．６９ 第１６層（保護層） 乳剤Ｉ２ 銀 ０．２０ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ０．０５０ 有機固体分散染料の分散物Ａ ０．５０ 有機固体分散染料の分散物Ｂ ０．５０ Ｗ−１ ０．０２０ Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径 約１．５μｍ） ０．１０ Ｂ−２（直径 約１．５μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．０２０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．８ こうして作成した試料には、上記の他に、１，２−ベン
ズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに対して平均２
００ｐｐｍ）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
ト（同約１，０００ｐｐｍ）、および２−フェノキシエ
タノール（同約１０，０００ｐｐｍ）が添加された。さ
らにＷ−２、Ｗ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ない
しＦ−１７、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩
およびロジウム塩が含有されている。 有機固体分散染料の分散物Ａの調製 下記、ＥｘＦ−３を次の方法で分散した。即ち、水２
１．７ミリリットルおよび５％水溶液のｐ−オクチルフ
ェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミ
リリットル並びに５％水溶液のＰ−オクチルフェノキシ
ポリオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇと
を７００ミリリットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ
−３を５．０ｇと酸化ジルコニウムビース（直径１ｍ
ｍ）５００ミリリットルを添加して内容物を２時間分散
した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミル
を用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラ
チン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料
のゼラチン分散物Ａを得た。 有機固体分散染料の分散物Ｂの調製 下記、ＥｘＦ−２を上記分散物ＡのＥｘＦ−３と置き換
えた。以下は分散物Ａと同様に作製した。

【０２０３】

【表７】 表７において、 （１）乳剤Ａ２〜Ｋ２は特開平２−１
９１９３８号の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオス
ルフォン酸を用いて粒子調製時に還元増感されている。

【０２０４】（２）乳剤Ａ２〜Ｋ２は特開平３−２３７
４５０号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色
素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増
感とセレン増感とテルル増感が施されている。

【０２０５】（３）平板状粒子の調製には特開平１−１
５８４２６号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用
している。

【０２０６】（４）平板状粒子および粒子構造を有する
正常晶粒子には特開平３−２３７４５０号に記載されて
いるような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されて
いる。

【０２０７】

【化３１】

【０２０８】

【化３２】

【０２０９】

【化３３】

【０２１０】

【化３４】

【０２１１】

【化３５】 （フィルム２０２）第１１層の増感色素Ｉ−２を等モル
のII−１に置き換えた以外はフィルム２０１と同様にし
てフィルム２０２を作製した。 （フィルム２０３、２０４）第６層にテトラクロロパラ
ジウム（II）カリウムをｍ² 当り２ｍｇ添加する以外は
フィルム２０１、２０２と同様にしてフィルム２０３、
２０４を作製した。 （フィルム２０５）第１１層の増感色素Ｉ−２を等モル
のＥｘＳ−８に置き換えた以外はフィルム２０３と同様
にしてフィルム２０５を作製した。

【０２１２】フィルム２０１〜２０５を暗所にて１３５
フォーマット２４枚撮りパトローネ形態に実施例１と同
じ形態に加工、調湿後、図１に示した透明なプラスチッ
ク製の密封容器または完全遮光の密封容器に収納し、キ
ャップをつけ、表８に示すハロゲン化銀写真製品１３〜
２１を作製した。

【０２１３】

【表８】 ハロゲン化銀写真製品１３〜２１に対して、表９に示し
たように１万ｌｕｘで２４時間の光照射したものとしな
いものとを作製（表９の試料２００１〜２０１８）し
た。試料２００１〜２０１８を暗所で６０℃相対湿度６
０％ＲＨの雰囲気下に３日間保存した。しかる後に密封
容器を開封し、暗所でフィルムを引き出し、未露光部分
に実施例１と同様の露光を行った。また、ハロゲン化銀
写真製品１３〜２１に対して上記の処理を施さなかった
ものに対しても同様に露光した。

【０２１４】

【表９】 さらに実施例１と同様の処理を行った。

【０２１５】実施例１と同様の濃度測定を行い、フィル
ムの感度とかぶりの変化を求め、表９に示した。この
際、感度の変化はかぶり濃度から０．１５だけ高くなる
のに要した露光量の対数の差で示した。

【０２１６】表９から透明密封プラスチック容器に入っ
たフィルム２０１、２０２は６０℃相対湿度６０％ＲＨ
に３日間保存される前に光照射を受けた場合（試料２０
０１、２００５）のみ異常なかぶりが発生することがわ
かる。これに対して本発明のハロゲン化銀写真製品１
７、１９ではこのかぶり変化が小さく本発明の効果が顕
著である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施態様を示すもので、パトローネ
入りフィルムを透明プラスチック容器に収納した状態を
示す図である。

【図２】図１のパトローネ入りフィルムを示す図であ
る。

【符号の説明】

１…パトローネ入りフィルム、２…密封透明プラスチッ
ク容器、３…ハロゲン化銀写真感光材料、４…パトロー
ネ。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金・カルコゲン増感されかつチオシアン
   酸塩を含むハロゲン化銀乳剤を含有する少なくとも１層
   のハロゲン化銀乳剤層を支持体上に設けてなるハロゲン
   化銀感光材料と、該感光材料を内蔵する遮光容器と、該
   遮光容器を収納する光透過性の密封容器とを具備し、該
   感光材料はその一部分が該遮光容器の外部に位置するよ
   うに内蔵され、かつ該遮光容器の内部と外部とは気体が
   流通し得る構造を有するハロゲン化銀写真製品におい
   て、該密封容器内のいずれかの位置にシアン化水素ガス
   スキャベンジャーを有し、該感光材料の少なくとも１層
   のハロゲン化銀乳剤層が下記一般式（Ｉ）または（II）
   で表わされる増感色素を少なくとも一種を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真製品。 【化１】 式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は同一であっても異なっ
   ていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
   ルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アリー
   ルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アミ
   ノ基、アシル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファ
   モイル基、カルボキシル基またはアシルオキシ基を表わ
   す。ただし、Ｒ₁₁とＲ₁₂またはＲ₁₃とＲ₁₄が同時に水素
   原子を表わすことはない。Ｒ₁₅、Ｒ₁₆は同一であっても
   異なっていてもよく、アルキル基を表わす。Ｒ₁₇はＳＴ
   ＥＲＩＭＯＬパラメーターであるＬ、Ｂ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃
   およびＲ₄がＬ＞４．１１、Ｂ₁ ＞１．５２、Ｂ₂ ＞
   １．９０、Ｂ₃ ＞１．９０、Ｂ₄ ＞２．９７となるよう
   なアルキル基又はアリール基を表わす。Ｘ₁ は対アニオ
   ンを表わし、ｍは０または１であって、分子内塩を形成
   する場合、ｍ＝０である。 【化２】 式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ
   ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀はＲ₁₁と同義である。Ｒ₃₁およびＲ
   ₃₂はＲ₁₅と同義である。Ｙは硫黄原子またはセレン原子
   を表わす。Ｘ₂ はＸ₁ と同義である。ｎはｍと同義であ
   る。
2. 【請求項２】 該乳剤層又は他の乳剤層の少なくとも一
   層が下記一般式（III ）、一般式（IV）又は一般式
   （Ｖ）で表わされる増感色素を少なくとも１種を含有す
   る請求項１記載のハロゲン化銀写真製品。 【化３】 上記３式中、Ｒ³ およびＲ⁴ はアルキル基を表わす。Ｒ
   ⁵ は水素原子、アルキル基またはアリール基を表わす。
   Ｘ^- は陰イオンを表わし、ｎは分子全体の電荷を調節す
   るための整数を表わし、分子内塩を形成する場合はｎ＝
   ０である。