JPH0616794A - ポリエステルカーボネートの製造法 - Google Patents
ポリエステルカーボネートの製造法Info
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- JPH0616794A JPH0616794A JP5708593A JP5708593A JPH0616794A JP H0616794 A JPH0616794 A JP H0616794A JP 5708593 A JP5708593 A JP 5708593A JP 5708593 A JP5708593 A JP 5708593A JP H0616794 A JPH0616794 A JP H0616794A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐加水分解性の優れたポリエステルカーボネ
ートを製造する。 【構成】 芳香族ジカルボン酸エステルの存在下で２価
のフェノール類と炭酸ジエステルから、エステル交換反
応によりポリエステルカーボネートを製造するに当り、
下記の (I)式で示される 3,3',5,5'−テトラメチルビス
フェノールＡ・カーボネート単位を30モル％以上含む芳
香族ポリカーボネート・プレポリマーを存在せしめてエ
ステル交換反応を行い、引き続き重縮合反応を行うこと
を特徴とするポリエステルカーボネートを製造する方
法。 【化１】
ートを製造する。 【構成】 芳香族ジカルボン酸エステルの存在下で２価
のフェノール類と炭酸ジエステルから、エステル交換反
応によりポリエステルカーボネートを製造するに当り、
下記の (I)式で示される 3,3',5,5'−テトラメチルビス
フェノールＡ・カーボネート単位を30モル％以上含む芳
香族ポリカーボネート・プレポリマーを存在せしめてエ
ステル交換反応を行い、引き続き重縮合反応を行うこと
を特徴とするポリエステルカーボネートを製造する方
法。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエステル交換法によるポ
リエステルカーボネートを製造する方法に関する。さら
に詳しくは２価のフェノール類と炭酸ジエステルから芳
香族ジカルボン酸エステルの存在下で、エステル交換反
応によりポリエステルカーボネートを製造するに当り、
3,3',5,5'−テトラメチルビスフェノールＡ・カーボネ
ート単位を含む芳香族ポリカーボネートまたはコポリカ
ーボネートのプレポリマーを存在せしめてエステル交換
反応、引き続き重縮合反応を行って耐加水分解性の優れ
たポリエステルカーボネートを製造する方法である。
リエステルカーボネートを製造する方法に関する。さら
に詳しくは２価のフェノール類と炭酸ジエステルから芳
香族ジカルボン酸エステルの存在下で、エステル交換反
応によりポリエステルカーボネートを製造するに当り、
3,3',5,5'−テトラメチルビスフェノールＡ・カーボネ
ート単位を含む芳香族ポリカーボネートまたはコポリカ
ーボネートのプレポリマーを存在せしめてエステル交換
反応、引き続き重縮合反応を行って耐加水分解性の優れ
たポリエステルカーボネートを製造する方法である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
らポリカーボネートの改良を必要とする問題点の一つと
して耐加水分解性の向上が挙げられている。この改良策
としてはエポキシ系化合物を添加する方法が、例えば特
開昭46-5396 号公報、特開昭49-99745号公報、特開昭56
-88456号公報で提案されている。また、重合時に連鎖停
止剤としてアルキル・フェノール類を添加しアルキル・
フェノール末端を含むポリカーボネートとなして耐加水
分解性を与える方法が特開昭55-45792号公報に見られ
る。更に、特開昭47-13345号公報、特開昭47-13346号公
報ではビス (ジメチルヒドロキシフェニル) プロパン等
のジメチル置換ビスフェノール類のビクロロホーメイト
を用いて耐加水分解性を向上させている。しかし、これ
らはほとんど毒性の問題があり、製造上の制約の大きい
ホスゲン法を採用して得られるポリカーボネートに関す
るものであり、また本発明の如きエステル交換反応によ
るものではない。
らポリカーボネートの改良を必要とする問題点の一つと
して耐加水分解性の向上が挙げられている。この改良策
としてはエポキシ系化合物を添加する方法が、例えば特
開昭46-5396 号公報、特開昭49-99745号公報、特開昭56
-88456号公報で提案されている。また、重合時に連鎖停
止剤としてアルキル・フェノール類を添加しアルキル・
フェノール末端を含むポリカーボネートとなして耐加水
分解性を与える方法が特開昭55-45792号公報に見られ
る。更に、特開昭47-13345号公報、特開昭47-13346号公
報ではビス (ジメチルヒドロキシフェニル) プロパン等
のジメチル置換ビスフェノール類のビクロロホーメイト
を用いて耐加水分解性を向上させている。しかし、これ
らはほとんど毒性の問題があり、製造上の制約の大きい
ホスゲン法を採用して得られるポリカーボネートに関す
るものであり、また本発明の如きエステル交換反応によ
るものではない。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者等はこの耐加水
分解性の向上を鋭意研究した結果、極めて容易にエステ
ル交換反応で優れた耐加水分解性のポリエステルカーボ
ネートを製造する方法に到達した。
分解性の向上を鋭意研究した結果、極めて容易にエステ
ル交換反応で優れた耐加水分解性のポリエステルカーボ
ネートを製造する方法に到達した。
【０００４】すなわち本発明は、芳香族ジカルボン酸エ
ステルの存在下で２価のフェノール類と炭酸ジエステル
から、エステル交換反応によりポリエステルカーボネー
トを製造するに当り、下記の (I)式で示される 3,3',5,
5'−テトラメチルビスフェノールＡ・カーボネート単位
を30モル％以上含む芳香族ポリカーボネート・プレポリ
マーを存在せしめてエステル交換反応を行い、引き続き
重縮合反応を行うことを特徴とするポリエステルカーボ
ネートを製造する方法を提供するものである。
ステルの存在下で２価のフェノール類と炭酸ジエステル
から、エステル交換反応によりポリエステルカーボネー
トを製造するに当り、下記の (I)式で示される 3,3',5,
5'−テトラメチルビスフェノールＡ・カーボネート単位
を30モル％以上含む芳香族ポリカーボネート・プレポリ
マーを存在せしめてエステル交換反応を行い、引き続き
重縮合反応を行うことを特徴とするポリエステルカーボ
ネートを製造する方法を提供するものである。
【０００５】
【化２】
【０００６】本発明で用いられる２価のフェノール類と
しては、下記の(II)式で示されるビスフェノール・タイ
プの化合物が挙げられ、それぞれの単独または混合物で
用いられる。
しては、下記の(II)式で示されるビスフェノール・タイ
プの化合物が挙げられ、それぞれの単独または混合物で
用いられる。
【０００７】
【化３】
【０００８】-O-，-S-，-SO-，-SO2- で示される２価の
基を示す。R1，R2は水素、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、フェニル基を示し、R1とR2は同種であってもまた異
種であってもよい。また上記のｍは４ないし７の正の整
数を、ｎは１ないし３の正の整数を示す。）ビスフェノ
ール・タイプの化合物として具体的には4,4'−ジヒドロ
キシ・ジフェニルメタン、4,4'−ジヒドロキシジフェニ
ル−1,2 −エタン、4,4'−ジヒドロキシ・ジフェニル−
1,1 −エタン、4,4'−ジヒドロキシ・ジフェニル−1,1
−ブタン、4,4'−ジヒドロキシ・ジフェニル−1,1 −イ
ソブタン、4,4'−ジヒドロキシ・ジフェニル−2,2 −プ
ロパン、4,4'−ジヒドロキシ・ジフェニル−2,2 −ブタ
ン、4,4'−ジヒドロキシ・ジフェニル−2,2 −ペンタ
ン、4,4'−ジヒドロキシ・ジフェニル−2,2 −（４−メ
チルペンタン）、4,4'−ジヒドロキシ・ジフェニル−ジ
フェニルメタン、4,4'−ジヒドロキシジフェニルフェニ
ルメチルメタン、4,4'−ジヒドロキシ・ジフェニル−1,
1 −シクロペンタン、4,4'−ジヒドロキシ・ジフェニル
−1,1 −シクロヘキサン、4,4'−ジヒドロキシ・ジフェ
ニルエーテル、4,4'−ジヒドロキシジフェニル・ケト
ン、4,4'−ジヒドロキシ−ジフェニルスルフィド、4,4'
−ジヒドロキシ・ジフェニルスルフオキサイド、4,4'−
ジヒドロキシ・ジフェニルスルホン等が挙げられる。更
にはこれらの２価のフェノール類を主成分として、その
一部をジヒドロキシ・ベンゼン、ジヒドロキシ・ナフタ
レン、ジヒドロキシ・ビフェニルまたはこれらの置換基
誘導体を含むフェノール性水酸基を２ケ含有する芳香族
系化合物で置き換えたのでも良い。
基を示す。R1，R2は水素、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、フェニル基を示し、R1とR2は同種であってもまた異
種であってもよい。また上記のｍは４ないし７の正の整
数を、ｎは１ないし３の正の整数を示す。）ビスフェノ
ール・タイプの化合物として具体的には4,4'−ジヒドロ
キシ・ジフェニルメタン、4,4'−ジヒドロキシジフェニ
ル−1,2 −エタン、4,4'−ジヒドロキシ・ジフェニル−
1,1 −エタン、4,4'−ジヒドロキシ・ジフェニル−1,1
−ブタン、4,4'−ジヒドロキシ・ジフェニル−1,1 −イ
ソブタン、4,4'−ジヒドロキシ・ジフェニル−2,2 −プ
ロパン、4,4'−ジヒドロキシ・ジフェニル−2,2 −ブタ
ン、4,4'−ジヒドロキシ・ジフェニル−2,2 −ペンタ
ン、4,4'−ジヒドロキシ・ジフェニル−2,2 −（４−メ
チルペンタン）、4,4'−ジヒドロキシ・ジフェニル−ジ
フェニルメタン、4,4'−ジヒドロキシジフェニルフェニ
ルメチルメタン、4,4'−ジヒドロキシ・ジフェニル−1,
1 −シクロペンタン、4,4'−ジヒドロキシ・ジフェニル
−1,1 −シクロヘキサン、4,4'−ジヒドロキシ・ジフェ
ニルエーテル、4,4'−ジヒドロキシジフェニル・ケト
ン、4,4'−ジヒドロキシ−ジフェニルスルフィド、4,4'
−ジヒドロキシ・ジフェニルスルフオキサイド、4,4'−
ジヒドロキシ・ジフェニルスルホン等が挙げられる。更
にはこれらの２価のフェノール類を主成分として、その
一部をジヒドロキシ・ベンゼン、ジヒドロキシ・ナフタ
レン、ジヒドロキシ・ビフェニルまたはこれらの置換基
誘導体を含むフェノール性水酸基を２ケ含有する芳香族
系化合物で置き換えたのでも良い。
【０００９】また本発明で使用される炭酸ジエステルと
してはジフェニル・カーボネート、ビス（ｐ−クロルフ
ェニル）カーボネート、ビス（ｏ−クロルフェニル）カ
ーボネート、ビス（ｐ−ニトロフェニル）カーボネー
ト、ビス（ｏ−ニトロフェニル）カーボネート、ジトリ
ル・カーボネートなどの非置換および核置換基をもつジ
アリールカーボネートがあげられる。
してはジフェニル・カーボネート、ビス（ｐ−クロルフ
ェニル）カーボネート、ビス（ｏ−クロルフェニル）カ
ーボネート、ビス（ｐ−ニトロフェニル）カーボネー
ト、ビス（ｏ−ニトロフェニル）カーボネート、ジトリ
ル・カーボネートなどの非置換および核置換基をもつジ
アリールカーボネートがあげられる。
【００１０】本発明でいうポリエステルカーボネートと
は、具体的には芳香族ポリエステルカーボネートであっ
て、エステル交換反応により芳香族ポリエステルカーボ
ネートを製造する場合には芳香族ジカルボン酸エステル
の存在を必要とする。かかる芳香族ジカルボン酸エステ
ルとしてはテレフタル酸、イソフタル酸、2,6 −ナフタ
レン・ジカルボン酸、1,5 −ナフタレン・ジカルボン
酸、p,p'−ジフェニル・ジカルボン酸等のジメチルエス
テル、ジフェニルエステルが含まれる。芳香族ポリエス
テルカーボネートを製造する場合には２価フェノール類
及び炭酸ジエステルと共にこれらの芳香族ジカルボン酸
エステルを共存せしめてエステル交換反応を行わせる。
は、具体的には芳香族ポリエステルカーボネートであっ
て、エステル交換反応により芳香族ポリエステルカーボ
ネートを製造する場合には芳香族ジカルボン酸エステル
の存在を必要とする。かかる芳香族ジカルボン酸エステ
ルとしてはテレフタル酸、イソフタル酸、2,6 −ナフタ
レン・ジカルボン酸、1,5 −ナフタレン・ジカルボン
酸、p,p'−ジフェニル・ジカルボン酸等のジメチルエス
テル、ジフェニルエステルが含まれる。芳香族ポリエス
テルカーボネートを製造する場合には２価フェノール類
及び炭酸ジエステルと共にこれらの芳香族ジカルボン酸
エステルを共存せしめてエステル交換反応を行わせる。
【００１１】本発明に使用される芳香族ポリカーボネー
トプレポリマーとは、下記の (I)式で示される 3,3',5,
5'−テトラメチルビスフェノールＡ・カーボネート単位
を30モル％、好ましくは50モル％以上含む芳香族ポリカ
ーボネートまたはコポリカーボネートのプレポリマーで
ある。
トプレポリマーとは、下記の (I)式で示される 3,3',5,
5'−テトラメチルビスフェノールＡ・カーボネート単位
を30モル％、好ましくは50モル％以上含む芳香族ポリカ
ーボネートまたはコポリカーボネートのプレポリマーで
ある。
【００１２】
【化４】
【００１３】このプレポリマーは、較正用に標準ポリス
チレンを用いゲルパーミエーション・クロマトグラフィ
ー(GPC) で測定された数平均分子量1000〜15000 のもの
が好ましく、更に好ましくは3000〜10000 のプレポリマ
ーであって、エステル交換反応時に共存せしめる量は全
重合物の１〜20重量％の量が好ましい。また、このプレ
ポリマーは反応の初期から共存せしめても良いし、エス
テル交換反応の間の任意の時期に添加しても良い。尚、
ここでいうエステル交換反応とは２価のフェノール類と
炭酸ジエステルから１価のフェノール類を生成しながら
初期縮合物を与える段階をいい、生成する１価フェノー
ル類の理論量の約95％が留出するまでの間をいう。
チレンを用いゲルパーミエーション・クロマトグラフィ
ー(GPC) で測定された数平均分子量1000〜15000 のもの
が好ましく、更に好ましくは3000〜10000 のプレポリマ
ーであって、エステル交換反応時に共存せしめる量は全
重合物の１〜20重量％の量が好ましい。また、このプレ
ポリマーは反応の初期から共存せしめても良いし、エス
テル交換反応の間の任意の時期に添加しても良い。尚、
ここでいうエステル交換反応とは２価のフェノール類と
炭酸ジエステルから１価のフェノール類を生成しながら
初期縮合物を与える段階をいい、生成する１価フェノー
ル類の理論量の約95％が留出するまでの間をいう。
【００１４】共存せしめるプレポリマーの数平均分子量
が1000未満の低分子量の場合は最終的に得られる重合物
の強靱性が損なわれる傾向が見られるし、また 15000以
上の場合は反応系の溶融粘度が高くなり、初期のエステ
ル交換反応の速度が遅くなる問題が生じやすい。また共
存せしめるプレポリマーの量が全重合物の１重量％未満
である場合は本発明の特徴である耐加水分解性向上の効
果が少なくなる。また20重量％を超えると最終的に得ら
れる重合物の強靱性が損なわれてくる傾向が見られるの
で好ましくない。プレポリマーの数平均分子量が1000〜
15000 好ましくは3000〜10000 、また共存せしめる量は
全重合物に対し１〜20重量％の間で用いると、得られる
重合物の強靱性を損なうことなく、本発明の特徴である
耐加水分解性を顕著に発揮し得る。
が1000未満の低分子量の場合は最終的に得られる重合物
の強靱性が損なわれる傾向が見られるし、また 15000以
上の場合は反応系の溶融粘度が高くなり、初期のエステ
ル交換反応の速度が遅くなる問題が生じやすい。また共
存せしめるプレポリマーの量が全重合物の１重量％未満
である場合は本発明の特徴である耐加水分解性向上の効
果が少なくなる。また20重量％を超えると最終的に得ら
れる重合物の強靱性が損なわれてくる傾向が見られるの
で好ましくない。プレポリマーの数平均分子量が1000〜
15000 好ましくは3000〜10000 、また共存せしめる量は
全重合物に対し１〜20重量％の間で用いると、得られる
重合物の強靱性を損なうことなく、本発明の特徴である
耐加水分解性を顕著に発揮し得る。
【００１５】反応には公知のエステル交換触媒が用いら
れる。これらの触媒てしてはアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の単体、その酸化物、水酸化物、水素化物、
アミド化物、炭酸塩、酢酸塩、アルコラート、フェノー
ラート等の塩基性触媒、第４級アンモニウムヒドロキサ
イド、４−ジメチルアミノピリジン、第４級アンモニウ
ム・ハロゲナイド、リチウム・アルミニウム−ハイドラ
イド、第４級アンモニウム・ボロハイドライド等が挙げ
られる。
れる。これらの触媒てしてはアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の単体、その酸化物、水酸化物、水素化物、
アミド化物、炭酸塩、酢酸塩、アルコラート、フェノー
ラート等の塩基性触媒、第４級アンモニウムヒドロキサ
イド、４−ジメチルアミノピリジン、第４級アンモニウ
ム・ハロゲナイド、リチウム・アルミニウム−ハイドラ
イド、第４級アンモニウム・ボロハイドライド等が挙げ
られる。
【００１６】エステル交換反応は２価フェノール類、炭
酸ジエステル、所定量の 3,3',5,5'−テトラメチルビス
フェノールＡ・カーボネートのプレポリマーまたは共重
合プレポリマーに上記エステル交換触媒を触媒量存在せ
しめ更に芳香族ジカルボン酸エステルの存在下の窒素雰
囲気中で150 ないし180 ℃に加温して開始される。反応
の進行に伴い芳香族ないしは脂肪族モノオキシ化合物が
生成するので徐々に温度をあげ 200ないし220 ℃に昇温
し、同時に反応系の圧力も 760mmHgから 100ないし20mm
Hgに下げ、生成するモノオキシ化合物を反応系から留去
していく。理論量に近いモノオキシ化合物は約２時間の
反応で留出が終わる。前記 3,3',5,5'−テトラメチルビ
スフェノールＡ・カーボネートのプレポリマーまたは共
重合プレポリマーは反応の初期から共存せしめてもよい
し初期縮合物を得る過程の任意の時点で添加ないしは逐
次添加を行ってもよい。引き続き昇温し、同時に系内の
真空度を更に高めて重縮合反応を進め最終的には 270な
いし290 ℃、圧力を数mmHg以下、好ましくは１mmHg以下
に保って重縮合反応を完結し、高分子量のポリエステル
カーボネートを得ることができる。
酸ジエステル、所定量の 3,3',5,5'−テトラメチルビス
フェノールＡ・カーボネートのプレポリマーまたは共重
合プレポリマーに上記エステル交換触媒を触媒量存在せ
しめ更に芳香族ジカルボン酸エステルの存在下の窒素雰
囲気中で150 ないし180 ℃に加温して開始される。反応
の進行に伴い芳香族ないしは脂肪族モノオキシ化合物が
生成するので徐々に温度をあげ 200ないし220 ℃に昇温
し、同時に反応系の圧力も 760mmHgから 100ないし20mm
Hgに下げ、生成するモノオキシ化合物を反応系から留去
していく。理論量に近いモノオキシ化合物は約２時間の
反応で留出が終わる。前記 3,3',5,5'−テトラメチルビ
スフェノールＡ・カーボネートのプレポリマーまたは共
重合プレポリマーは反応の初期から共存せしめてもよい
し初期縮合物を得る過程の任意の時点で添加ないしは逐
次添加を行ってもよい。引き続き昇温し、同時に系内の
真空度を更に高めて重縮合反応を進め最終的には 270な
いし290 ℃、圧力を数mmHg以下、好ましくは１mmHg以下
に保って重縮合反応を完結し、高分子量のポリエステル
カーボネートを得ることができる。
【００１７】なお反応における２価フェノール類に対す
る炭酸ジエステルと芳香族ジカルボン酸エステルとの合
計量の比は理論的には等モルで高分子量ポリエステルカ
ーボネートが得られる筈であるが、炭酸ジエステルの揮
発によりバランスの崩れるのを防止する意味と比較的熱
分解を起し易い２価フェノール類を炭酸ジエステルと迅
速に初期縮合反応を行わせて熱分解に対し比較的安定な
中間体を得て反応を進めるために理論量よりやや過剰の
炭酸ジエステルと芳香族ジカルボン酸エステルが用いら
れる。また、炭酸ジエステルと芳香族ジカルボン酸エス
テルの割合はモル比で５／95〜95／５の範囲で実施し得
る。
る炭酸ジエステルと芳香族ジカルボン酸エステルとの合
計量の比は理論的には等モルで高分子量ポリエステルカ
ーボネートが得られる筈であるが、炭酸ジエステルの揮
発によりバランスの崩れるのを防止する意味と比較的熱
分解を起し易い２価フェノール類を炭酸ジエステルと迅
速に初期縮合反応を行わせて熱分解に対し比較的安定な
中間体を得て反応を進めるために理論量よりやや過剰の
炭酸ジエステルと芳香族ジカルボン酸エステルが用いら
れる。また、炭酸ジエステルと芳香族ジカルボン酸エス
テルの割合はモル比で５／95〜95／５の範囲で実施し得
る。
【００１８】このようにして得られたポリエステルカー
ボネートは目的に応じて公知の酸化防止剤、紫外線吸収
剤、カオリン、シリカ、マイカ、タルク、二酸化チタ
ン、アルミナ、ガラス繊維、炭素繊維などの充填剤や補
強材、着色のための染顔料、エステル・ワックス、炭化
水素系ワックス、アマイドワックス等の離型剤、オクタ
ブロモジフェニルやテトラブロモ・ビスフェノール系ポ
リカーボネートなどの難燃化剤等の各種添加剤が用いら
れ、フィルムやシートとしての押出成形用また射出成形
用に利用できる。具体的には実施例で述べるようにこの
素材は耐加水分解性にすぐれているため屋外照明器具、
電子レンジ等家庭電気用器具、窓ガラス、安全ガラス、
高速道路用フェンスなどの材料として適している。
ボネートは目的に応じて公知の酸化防止剤、紫外線吸収
剤、カオリン、シリカ、マイカ、タルク、二酸化チタ
ン、アルミナ、ガラス繊維、炭素繊維などの充填剤や補
強材、着色のための染顔料、エステル・ワックス、炭化
水素系ワックス、アマイドワックス等の離型剤、オクタ
ブロモジフェニルやテトラブロモ・ビスフェノール系ポ
リカーボネートなどの難燃化剤等の各種添加剤が用いら
れ、フィルムやシートとしての押出成形用また射出成形
用に利用できる。具体的には実施例で述べるようにこの
素材は耐加水分解性にすぐれているため屋外照明器具、
電子レンジ等家庭電気用器具、窓ガラス、安全ガラス、
高速道路用フェンスなどの材料として適している。
【００１９】
【実施例】次に具体的な内容を実施例を挙げて説明す
る。先ず本発明で用いられる 3,3',5,5'−テトラメチル
ビスフェノールＡ・カーボネート単位を30モル％以上含
む芳香族ポリカーボネート・プレポリマーの合成法を具
体的に示す。
る。先ず本発明で用いられる 3,3',5,5'−テトラメチル
ビスフェノールＡ・カーボネート単位を30モル％以上含
む芳香族ポリカーボネート・プレポリマーの合成法を具
体的に示す。
【００２０】合成例１ 窒素置換を施した攪拌機付反応器に 3,3',5,5'−テトラ
メチルビスフェノールＡ 284ｇ(1モル) とジフェニル・
カーボネート 230ｇ(1.075モル) を仕込み 150℃で均一
溶融状態にし、次に触媒として水酸化リチウムを 3,3',
5,5'−テトラメチルビスフェノールＡに対し10-3モル％
になるように添加した。１時間攪拌した後 270℃まで昇
温して３時間攪拌を続け、その後フェノールを穏やかに
留出させながら真空度を高め２時間で１mmHg以下にし、
更に温度を 300℃まで上昇させ30分間攪拌を行った。こ
のようにして GPC測定による数平均分子量が5800の 3,
3',5,5'−テトラメチルビスフェノールＡ・ポリカーボ
ネートのプレポリマーが得られた。これをプレポリマー
Ａと名付けて以下の実施例で使用した。
メチルビスフェノールＡ 284ｇ(1モル) とジフェニル・
カーボネート 230ｇ(1.075モル) を仕込み 150℃で均一
溶融状態にし、次に触媒として水酸化リチウムを 3,3',
5,5'−テトラメチルビスフェノールＡに対し10-3モル％
になるように添加した。１時間攪拌した後 270℃まで昇
温して３時間攪拌を続け、その後フェノールを穏やかに
留出させながら真空度を高め２時間で１mmHg以下にし、
更に温度を 300℃まで上昇させ30分間攪拌を行った。こ
のようにして GPC測定による数平均分子量が5800の 3,
3',5,5'−テトラメチルビスフェノールＡ・ポリカーボ
ネートのプレポリマーが得られた。これをプレポリマー
Ａと名付けて以下の実施例で使用した。
【００２１】合成例２ 窒素置換を施した攪拌機付反応器にビスフェノールＡ 1
14ｇ(0.5モル) と4,4'−イソプロピリデン−ビス(2,6−
ジメチル・フェニル−フェニル・カーボネート)262.5ｇ
(0.54モル) を仕込み 150℃に加熱して溶融状態にし
た。次に、触媒として炭酸リチウムの0.01モル／リット
ル濃度の水溶液１mlを攪拌下に加え更に10分間攪拌して
から徐々に温度を 200℃に上昇させると共に系内を 100
mmHgまで減圧にして１時間攪拌を続けた。更に 200℃か
ら 270℃へ昇温し、その間徐々に真空度を上げて４時間
で 0.1mmHg以下にした。この間約 180mlのフェノールが
留出した。得られた重合物の GPC測定による数平均分子
量は 10000で塩化メチレン−メタノールの溶媒、非溶媒
系で精製して得られた重合物はプロトン核磁気共鳴スペ
クトルによりビスフェノールＡおよび 3,3',5,5'−テト
ラメチルビスフェノールＡがそれぞれ50モル％からなる
コポリカーボネートプレポリマーであった。これをプレ
ポリマーＢと名付けて以下の実施例で使用した。
14ｇ(0.5モル) と4,4'−イソプロピリデン−ビス(2,6−
ジメチル・フェニル−フェニル・カーボネート)262.5ｇ
(0.54モル) を仕込み 150℃に加熱して溶融状態にし
た。次に、触媒として炭酸リチウムの0.01モル／リット
ル濃度の水溶液１mlを攪拌下に加え更に10分間攪拌して
から徐々に温度を 200℃に上昇させると共に系内を 100
mmHgまで減圧にして１時間攪拌を続けた。更に 200℃か
ら 270℃へ昇温し、その間徐々に真空度を上げて４時間
で 0.1mmHg以下にした。この間約 180mlのフェノールが
留出した。得られた重合物の GPC測定による数平均分子
量は 10000で塩化メチレン−メタノールの溶媒、非溶媒
系で精製して得られた重合物はプロトン核磁気共鳴スペ
クトルによりビスフェノールＡおよび 3,3',5,5'−テト
ラメチルビスフェノールＡがそれぞれ50モル％からなる
コポリカーボネートプレポリマーであった。これをプレ
ポリマーＢと名付けて以下の実施例で使用した。
【００２２】実施例１ ビスフェノールＡ228g、ジフェニルカーボネート207g
（モル比0.97) 、テレフタル酸ジフェニル32ｇ (モル比
0.10) 、およびプレポリマー合成例１で得られたプレポ
リマーＡ20ｇ (反応後得られる全重合物に対し約 7.3重
量％に相当) 、更に金属イオンによる着色を防止するた
めキレート剤のEDTA・２ナトリウム塩 (ビスフェノール
Ａに対し10-3モル％）を１リットル容攪拌機付反応器に
仕込み、窒素置換後150 ないし 160℃で溶融状態にし
た。次に触媒として炭酸リチウムの0.01モル／リットル
濃度の水溶液を１ml添加 (ビスフェノールＡに対し10-3
モル％) し、徐々に温度を上げて約３時間で 220℃にし
た。同時に圧力を 100mmHgから20mmHgまで下げて約 180
mlのフェノールを留出させた。引き続き昇温および減圧
を続け約２時間で 270℃,0.5mmHgにした。この条件下で
更に１時間反応を続けてポリエステルカーボネートを得
た。
（モル比0.97) 、テレフタル酸ジフェニル32ｇ (モル比
0.10) 、およびプレポリマー合成例１で得られたプレポ
リマーＡ20ｇ (反応後得られる全重合物に対し約 7.3重
量％に相当) 、更に金属イオンによる着色を防止するた
めキレート剤のEDTA・２ナトリウム塩 (ビスフェノール
Ａに対し10-3モル％）を１リットル容攪拌機付反応器に
仕込み、窒素置換後150 ないし 160℃で溶融状態にし
た。次に触媒として炭酸リチウムの0.01モル／リットル
濃度の水溶液を１ml添加 (ビスフェノールＡに対し10-3
モル％) し、徐々に温度を上げて約３時間で 220℃にし
た。同時に圧力を 100mmHgから20mmHgまで下げて約 180
mlのフェノールを留出させた。引き続き昇温および減圧
を続け約２時間で 270℃,0.5mmHgにした。この条件下で
更に１時間反応を続けてポリエステルカーボネートを得
た。
【００２３】得られたポリエステルカーボネートの一部
を粉砕してソックスレー抽出器によりアセトンによる抽
出を試みたがテレフタル酸ジフェニルの抽出は認められ
ず反応系に加えられたテレフタル酸ジフェニルは反応に
関与したものと考えられる。このポリエステルカーボネ
ートはほとんど無色透明で、メチレン・クロライド溶液
の20℃における固有粘度〔η〕は 0.489であった。また
耐熱性の評価として窒素気流中、昇温速度10℃／min の
条件下で示差熱重量分析装置（理学電機（株）製）で熱
分解挙動を測定した。分解開始温度（Ｔd）は 413℃、
重量減が５％に達した温度（Ｔ5 ）は 464℃、重量減が
10％に達した温度（Ｔ10）は 477℃であった。また耐加
水分解性を評価するため熱プレスにより50mm×50mm×0.
6mm 厚のシートを作成し90℃、 100％RHの恒温恒湿槽内
に吊りさげて加水分解による劣化を30日後における固有
粘度の低下とシートの外観より評価した。30日後の固有
粘度は0.464であって初期の固有粘度に対する保持率は9
4.9％でありシート外観も白濁白斑は見られず透明で何
らの異状も認められなかった。これらの結果はその他の
実施例および比較例と共に表１にまとめた。
を粉砕してソックスレー抽出器によりアセトンによる抽
出を試みたがテレフタル酸ジフェニルの抽出は認められ
ず反応系に加えられたテレフタル酸ジフェニルは反応に
関与したものと考えられる。このポリエステルカーボネ
ートはほとんど無色透明で、メチレン・クロライド溶液
の20℃における固有粘度〔η〕は 0.489であった。また
耐熱性の評価として窒素気流中、昇温速度10℃／min の
条件下で示差熱重量分析装置（理学電機（株）製）で熱
分解挙動を測定した。分解開始温度（Ｔd）は 413℃、
重量減が５％に達した温度（Ｔ5 ）は 464℃、重量減が
10％に達した温度（Ｔ10）は 477℃であった。また耐加
水分解性を評価するため熱プレスにより50mm×50mm×0.
6mm 厚のシートを作成し90℃、 100％RHの恒温恒湿槽内
に吊りさげて加水分解による劣化を30日後における固有
粘度の低下とシートの外観より評価した。30日後の固有
粘度は0.464であって初期の固有粘度に対する保持率は9
4.9％でありシート外観も白濁白斑は見られず透明で何
らの異状も認められなかった。これらの結果はその他の
実施例および比較例と共に表１にまとめた。
【００２４】実施例２ 実施例１においてテレフタル酸ジフェニルの代わりにイ
ソフタル酸ジフェニルを倍量の64ｇ用い、またプレポリ
マーＡの代わりにプレポリマー合成例２で得られた数平
均分子量 10000のビスフェノールＡ／ 3,3',5,5'−テト
ラメチルビスフェノールＡ (１：１モル比) のコポリカ
ーボネート・プレポリマーＢを40ｇ (反応後に得られる
全重合物に対し約14.6重量％に相当) 用いて同様に重合
を行った。重合が終了した時点で酸化防止剤として、チ
バガイギー社のヒンダードフェノール「イルガノックス
1010（登録商標）」を 0.5ｇ (全重合物に対し約 0.2重
量％に相当) 加え引き続き窒素雰囲気下 270℃で30分間
攪拌を続けた。得られたポリエステルカーボネートの色
相、固有粘度、熱分解挙動および加水分解試験結果を表
１に示した。
ソフタル酸ジフェニルを倍量の64ｇ用い、またプレポリ
マーＡの代わりにプレポリマー合成例２で得られた数平
均分子量 10000のビスフェノールＡ／ 3,3',5,5'−テト
ラメチルビスフェノールＡ (１：１モル比) のコポリカ
ーボネート・プレポリマーＢを40ｇ (反応後に得られる
全重合物に対し約14.6重量％に相当) 用いて同様に重合
を行った。重合が終了した時点で酸化防止剤として、チ
バガイギー社のヒンダードフェノール「イルガノックス
1010（登録商標）」を 0.5ｇ (全重合物に対し約 0.2重
量％に相当) 加え引き続き窒素雰囲気下 270℃で30分間
攪拌を続けた。得られたポリエステルカーボネートの色
相、固有粘度、熱分解挙動および加水分解試験結果を表
１に示した。
【００２５】比較例１ 比較のために実施例１の実験でプレポリマーＡを添加し
ないで実施した。尚、耐酸化安定性を与えるために重合
終了後チバガイギー社のヒンダードフェノール「イルガ
ノックス1010（登録商標）」を 0.5ｇ (全重合物に対し
約 0.2重量％に相当) を加えた。
ないで実施した。尚、耐酸化安定性を与えるために重合
終了後チバガイギー社のヒンダードフェノール「イルガ
ノックス1010（登録商標）」を 0.5ｇ (全重合物に対し
約 0.2重量％に相当) を加えた。
【００２６】比較例に見られるように、 3,3',5,5'−テ
トラメチルビスフェノールＡ・カーボネート単位を含む
プレポリマーを重合物中に含まない場合、90℃,100％RH
の条件下で30日後に重合直後の固有粘度が70％台まで低
下し、重合物シートの外観も白濁し、同時に白い斑点を
生成するのに対し、本発明によれば外観上の変化は何も
認められず固有粘度の低下も90％台で、耐加水分解性が
顕著に向上している。
トラメチルビスフェノールＡ・カーボネート単位を含む
プレポリマーを重合物中に含まない場合、90℃,100％RH
の条件下で30日後に重合直後の固有粘度が70％台まで低
下し、重合物シートの外観も白濁し、同時に白い斑点を
生成するのに対し、本発明によれば外観上の変化は何も
認められず固有粘度の低下も90％台で、耐加水分解性が
顕著に向上している。
【００２７】
【表１】
【００２８】*1 20℃, メチレンクロライド溶液で測定 *2 N2気流中10℃／min の昇温速度で測定 Ｔd は重量減開始温度、Ｔ5 は重量減５％時点の温度、
Ｔ10は重量減10％時点の温度を示す。 *3 固有粘度保持率は重合物の固有粘度に対する耐加水
分解性テスト後の固有粘度の割合を示す。
Ｔ10は重量減10％時点の温度を示す。 *3 固有粘度保持率は重合物の固有粘度に対する耐加水
分解性テスト後の固有粘度の割合を示す。
Claims (2)
- 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸エステルの存在下で
２価のフェノール類と炭酸ジエステルから、エステル交
換反応によりポリエステルカーボネートを製造するに当
り、下記の (I)式で示される 3,3',5,5'−テトラメチル
ビスフェノールＡ・カーボネート単位を30モル％以上含
む芳香族ポリカーボネート・プレポリマーを存在せしめ
てエステル交換反応を行い、引き続き重縮合反応を行う
ことを特徴とするポリエステルカーボネートを製造する
方法。 【化１】 - 【請求項２】 芳香族ポリカーボネート・プレポリマー
の分子量が1000〜15000 であり、その量が重合物全量に
対し１〜20重量％である請求項１記載のポリエステルカ
ーボネートの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5708593A JPH0662748B2 (ja) | 1993-03-17 | 1993-03-17 | ポリエステルカーボネートの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5708593A JPH0662748B2 (ja) | 1993-03-17 | 1993-03-17 | ポリエステルカーボネートの製造法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP466985A Division JPS61163930A (ja) | 1985-01-14 | 1985-01-14 | ポリカーボネートの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0616794A true JPH0616794A (ja) | 1994-01-25 |
| JPH0662748B2 JPH0662748B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=13045658
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5708593A Expired - Lifetime JPH0662748B2 (ja) | 1993-03-17 | 1993-03-17 | ポリエステルカーボネートの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0662748B2 (ja) |
-
1993
- 1993-03-17 JP JP5708593A patent/JPH0662748B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0662748B2 (ja) | 1994-08-17 |
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