JPH0616849A

JPH0616849A - 防曇性プラスチックフィルムおよびプラスチックフィルムの防曇方法

Info

Publication number: JPH0616849A
Application number: JP4175159A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Sumi; 英行角; Yutaka Nakayama; 豊中山; Hiroshi Hotta; 寛史堀田
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1992-07-02
Filing date: 1992-07-02
Publication date: 1994-01-25

Abstract

(57)【要約】【構成】プラスチックフィルムに、エチレン構造単位６
５〜９９モル％、アクリレート構造単位０〜１５モル
％、アクリルアミド構造単位１〜３５モル％からなる、
線状に不規則に配列した、重量平均分子量１，０００〜
５０，０００のアクリルアミド系共重合体の水性組成物
を塗布乾燥する。あるいは、プラスチックフィルム原料
樹脂に前記アクリルアミド系共重合体を配合後、フィル
ム成形する。【効果】簡便な手段により、白化、ブロッキングのない
透明性に優れた防曇フィルムを得ることができ、また、
防曇効果の持続性が優れている。さらに塗布型において
は、水媒体を用いるので加工時に引火の危険がない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、防曇性プラスチックフ
ィルムおよびその製造方法に関するものである。なお、
ここでいうプラスチックフィルムとは、フィルム状のも
のはもちろん、シート状のものも含む。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリエステ
ル、ポリアミド等のプラスチックフィルムは農業用ハウ
スあるいは食品、雑貨の包装用材料として汎用されてい
る。その場合、これらのプラスチックフィルムは表面が
疎水性であるために、フィルムの内面に水滴が付着し、
農業用ハウスにおいては、太陽光線を遮断して作物の生
育阻害の原因となり、食品包装用フィルムにおいては、
内容物が見えなくなる等の問題点がある。

【０００３】このような問題点の解決のため、無滴剤、
流滴剤または防曇剤と称する界面活性剤を、プラスチッ
ク原料樹脂に練込み成形したり、あるいは成型後のプラ
スチックフィルムの表面に塗布したりして、防曇性を付
与したプラスチックフィルムが製造されている。

【０００４】そのような際に用いられる防曇剤として
は、ソルビタンラウリン酸エステル、ソルビタンミリス
チン酸エステル、ソルビタンパルミチン酸エステル、ソ
ルビタンステアリン酸エステル、ソルビタンのオレイン
酸エステル等のソルビタンの脂肪酸エステル、グリセリ
ンのラウリン酸エステル、グリセリンのオレイン酸エス
テル、ポリグリセリンステアリン酸エステル等のグリセ
リン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフ
ェニルエーテル等が公知となっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような従来より公知の防曇剤を練込むか、または塗布し
たプラスチックフィルムにおいては、例えば、ソルビタ
ンのステアリン酸エステルを用いた場合、プラスチック
フィルムの表面に防曇剤が極度に集積するため、フィル
ム表面が白化し外観が損ねられたり、高温下ではフィル
ムどうしのブロッキングが生じたりする原因になる。

【０００６】また、ソルビタンのオレイン酸エステルの
ような防曇剤を用いた場合は、白化現象はないものの、
ブロッキングの問題は依然として課題として残ってい
る。

【０００７】また、別の問題点として、防曇効果の持続
性が不十分であることが指摘されている。即ち、これら
の防曇剤を使用した場合の防曇の作用機構としては、例
えば、練込み型の場合、表面にブリードした防曇剤の作
用により防曇効果が表れるが、防曇剤が経時的に水滴と
共に流出する一方で、フィルム内部より順次ブリードし
てくるため、比較的長期間防曇効果が持続するとされて
いる。しかしながら、フィルム内部にもはやブリードす
べき防曇剤がなくなれば、防曇効果がなくなるのは自明
の理であり、その持続性において未だ改良の余地を残し
ている。

【０００８】また、塗布型の防曇剤の場合は、フィルム
内部からの補給がないため、その持続性は練込み型の場
合より更に短く、要求水準を満たしていない現状にあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この発明は、このような
従来の問題点に着目してなされたものであり、式：

【化４】で表わされるエチレン構造単位６５〜９９モル％、一般
式：

【化５】（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表
わされるアクリレート構造単位０〜１５モル％および一
般式：

【化６】（式中、Ｒ^２は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ^３およ
びＲ^４はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^５は炭
素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール
アルキル基または炭素数６〜１２の脂環アルキル基、Ｘ
はハロゲン原子、ＣＨ_３ＯＳＯ_３またはＣ_２Ｈ_５ＯＳＯ
_３を示す）で表わされるアクリルアミド構造単位１〜３
５モル％からなる、線状に不規則に配列した、重量平均
分子量１，０００〜５０，０００のアクリルアミド系共
重合体の水性組成物をプラスチックフィルムに塗布、乾
燥するか、または前記アクリルアミド系共重合体を原料
樹脂１００重量部（以下、単に部という）に対し３〜３
０部配合した後、フィルム成形することにより目的を達
成する。

【００１０】［手段を構成する要件］アクリルアミド系共重合体本発明で用いるアクリルアミド系共重合体は、前記のよ
うに、式：

【化７】で表わされるエチレン構造単位６５〜９９モル％、一般
式：

【化８】（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表
わされるアクリレート構造単位０〜１５モル％および一
般式：

【化９】（式中、Ｒ^２は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ^３およ
びＲ^４はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^５は炭
素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール
アルキル基または炭素数６〜１２の脂環アルキル基、Ｘ
はハロゲン原子、ＣＨ_３ＯＳＯ_３またはＣ_２Ｈ_５ＯＳＯ
_３を示す）で表わされるアクリルアミド構造単位１〜３
５モル％からなる、線状に不規則に配列した、重量平均
分子量１，０００〜５０，０００のアクリルアミド系共
重合体である。

【００１１】前記アクリルアミド系共重合体中の式：

【化１０】で表わされるエチレン構造単位の割合は６５〜９９モル
％である。エチレン構造単位の割合が６５モル％未満で
ある場合には、前記アクリルアミド系共重合体の軟化点
が低くなって高温または高湿下でタックやベタツキなど
の粘着性が生じ、ブロッキングの原因となる。９９モル
％を超える場合には、前記アクリルアミド系共重合体の
防曇性が小さくなりすぎる。なお、本発明においては、
前記エチレン構造単位の割合は、ブロッキングと防曇性
との釣り合いの点から、８５〜９７モル％であることが
特に好ましい。

【００１２】前記アクリルアミド系共重合体の中の一般
式：

【化１１】（式中、Ｒ^１は前記と同じ）で表わされるアクリレート
構造単位の割合は０〜１５モル％である。アクリレート
構造単位の割合が１５モル％を超える場合には、前記ア
クリルアミド系共重合体の軟化点が低くなってタックや
ベタツキなどの粘着性に基づくブロッキングが生じるよ
うになる。本発明において、アクリルアミド系共重合体
にアクリレート構造単位が含まれている場合には、被膜
形成能が増大し、その結果、基材フィルムに対する接着
性が増大し、また防曇効果の持久性が増大するので好ま
しい。なお、本発明においては、前記アクリレート構造
単位の割合は、ブロッキングと持久性との釣り合いの点
から、１〜１５モル％、なかでも３〜７モル％であるこ
とが特に好ましい。

【００１３】前記アクリレート構造単位において、Ｒ^１
は炭素数１〜４のアルキル基である。このようなＲ^１の
具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基が挙
げられ、これらの基は１分子中に混在してもよい。な
お、これらの基の中では、メチル基およびエチル基は粘
着性による弊害をもたらさないという観点から好ましい
ものである。

【００１４】前記アクリルアミド系共重合体中の一般
式：

【化１２】（式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は前記と同じ）で
表わされるアクリルアミド構造単位の割合は１〜３５モ
ル％である。アクリルアミド構造単位の割合が１モル％
未満である場合には、防曇性が小さくなりすぎ、また３
５モル％を超える場合には、前記アクリルアミド系共重
合体に吸湿性が生じ、高温高湿下でタックに基づくブロ
ッキングが生じるようになる。なお、本発明において
は、前記アクリルアミド構造単位の割合は、防曇性とブ
ロッキング性との釣り合いの点から、３〜１５モル％で
あることが特に好ましい。

【００１５】前記アクリルアミド構造単位において、Ｒ
^２は炭素数２〜８のアルキレン基である。このようなＲ
^２の具体例としては、たとえばエチレン基、プロピレン
基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基などが挙げら
れ、これらの基は１分子中に混在していてもよい。な
お、これらの基の中では、製造の容易性および経済性の
面からエチレン基およびプロピレン基が好ましく、特に
プロピレン基が好ましい。

【００１６】前記Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ炭素数１〜
４のアルキル基である。このようなＲ^３およびＲ^４の具
体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基が挙げられ、これらの基は１分子中に混在していて
もよい。なお、これらの基の中では、防曇性の点からメ
チル基およびエチル基が好ましい。

【００１７】前記Ｒ^５は炭素数１〜１２のアルキル基、
炭素数６〜１２のアリールアルキル基または炭素数６〜
１２の脂環アルキル基である。このようなＲ^５の具体例
としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−ラウリル基などのアルキル
基；ベンジル基、４−メチルベンジル基などのアリール
アルキル基；シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル
基などの脂環アルキル基が挙げられ、これらの基は１分
子中に混在していてもよい。なお、前記Ｒ^５としては、
粘着性の点から、直鎖状アルキル基およびアリールアル
キル基が好ましく、また防曇性の点から低級アルキル基
が好ましい。特に好ましいＲ^５としては、メチル基およ
びエチル基が挙げられる。

【００１８】前記Ｘは、例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハ
ロゲン原子、ＣＨ_３ＯＳＯ_３またはＣ_２Ｈ_５ＯＳＯ_３で
あり、これらは１分子中に混在していてもよい。なお、
これらの中では、防曇性の点からＣｌ、ＣＨ_３ＯＳＯ_３
およびＣ_２Ｈ_５ＯＳＯ_３が好ましい。

【００１９】本発明で用いるアクリルアミド系共重合体
の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００であ
る。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の
重量平均分子量のことであり、超高温ＧＰＣ（絹川、高
分子論文集、第４４巻、２号、１３９〜１４１頁（１９
８７年））に準じて測定することができる。分子量が
１，０００未満である場合には被膜形成能に劣り、本発
明が目的とする防曇効果の持続性が充分に発揮されなく
なる。また５０，０００を超える場合には、水性組成物
にしたときの粘度が大きくなりすぎ、作業性が悪くな
る。好ましい重量平均分子量は３，０００〜３０，００
０である。

【００２０】本発明で用いるアクリルアミド系共重合体
は、例えばエチレンとアクリル酸エステルを高圧重合法
により共重合させて得られるエチレン−アクリル酸エス
テル共重合体を例えば特開昭６０−７９００８号公報に
記載の方法により加水分解と同時に熱減成して所望の分
子量とし、得られたエチレン−アクリル酸エステル−ア
クリル酸共重合体をＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル
アミンでアミド化した後、４級化剤でカチオン変性する
ことにより得られる。かくして得られたアクリルアミド
系共重合体をフィルムの原料樹脂と配合してＴダイ法、
インフレーション法等の公知のフィルム成形法により成
形することにより実施できる。

【００２１】アクリルアミド系共重合体水性組成物の
調製法一方、アクリルアミド系共重合体を塗布型の防曇剤とし
て使用するときは、予め水性組成物として調製しておく
ことが都合よく、その水性組成物は、例えば高圧乳化
法、即ちアクリルアミド系共重合体と水とをオートクレ
ーブ中に仕込み、１１０〜１４０℃の温度で加圧下に撹
拌し、乳化または分散させることで容易に調製できる。

【００２２】防曇性を付与するフィルムの素材ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ＥＶＡ（エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体）、低密度ポリエチレン、高密
度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリアミド６−６、ポリカー
ボネート等が例示できる。

【００２３】このうち好ましいものは、塗布型ではポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、低密度ポリエチレ
ン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
アミド６−６、ポリカーボネート等である。

【００２４】また練込み型では、ＥＶＡ、低密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリア
ミド６−６等である。

【００２５】練込み型の場合の配合量原料樹脂１００部に対し３〜３０部、好ましくは５〜２
０部配合する。

【００２６】３部未満では防曇効果が不充分であり、３
０部を超えると、フィルムの強度等の物性を低下させる
恐れがある。

【００２７】塗布型の塗工方法塗工方法としては、ロールコーター、ナイフコーター等
公知のものが使用できる。

【００２８】塗厚は、乾燥塗膜の厚さが１〜３０μｍ、
好ましくは３〜１０μｍのとき効果が大きい。

【００２９】１μｍ未満では、防曇効果と持続性が不充
分であり、３０μｍを超えると不経済である。

【００３０】防曇性プラスチックフィルムの用途本発明により得られる防曇性プラスチックフィルムは、
農業用ハウス用、食品包装用、雑貨包装用等に使用でき
る。

【００３１】

【作用】本発明に使用するアクリルアミド系共重合体
は、ポリエチレンに導入された親水性のカチオン性アク
リルアミド構造単位が、プラスチックフィルムに親水性
を与え、防曇効果を発揮すると考えられる。

【００３２】また、低分子量の防曇剤と異なり、プラス
チックフィルム中、または表面に強固に接着しているた
め持続性が優れている。

【００３３】

【実施例】本発明で使用するアクリルアミド系共重合体
の合成は、下記の製造例に従って行った。

【００３４】＜製造例１＞温度計、撹拌機、滴下ロート
およびディーン・スターク分水器を備えた１リットルの
４つ口フラスコに、キシレン４００ｍｌ、エチレン−ア
クリル酸エチル−アクリル酸共重合体（エチレン／アク
リル酸エチル／アクリル酸＝９３／３／４）１５０ｇお
よびパラトルエンスルホン酸１．０ｇを仕込んだ。

【００３５】次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
ミン２１．１ｇを仕込み、オイルバスを用いて１４０℃
に加熱し、生成した水をキシレンとの共沸により連続的
に除去し、さらに、１４０℃で１７時間反応させ、水が
生成しなくなり水の共沸が認められなくなるまでアミド
化反応を継続した。

【００３６】得られた反応物４５８ｇを８０℃まで冷却
し、その反応混合物に滴下ロートからヨウ化メチル２
８．７ｇを１時間かけて徐々に滴下した。この間、発熱
が認められたが、冷却することにより反応温度を９０℃
に維持した。滴下終了後、１００℃で４時間熟成反応を
行なった。このようにして得られた反応生成物を多量の
メタノール中へ投入し、生成した沈殿物を回収、乾燥し
てアクリルアミド系共重合体を得た。このアクリルアミ
ド系共重合体の重量平均分子量を測定したところ、１
９，４００であった。

【００３７】＜製造例２〜９＞製造例１と同様に、特願
平２−３３１０８２号公報に記載の方法に従い、表１の
製造例２〜９に示すアクリルアミド系共重合体を調製し
た。製造例２〜９は、以下の点で製造例１と異なる。

【００３８】製造例８および９では原料共重合体のエチ
レン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体における
Ｒ^１がそれぞれｎ−プロピル基およびｎ−ブチル基であ
り、製造例５および７では原料共重合体としてエチレン
−アクリル酸共重合体を用いた。

【００３９】製造例４および８ではアミノ化剤として
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミンを用い、製造例６
ではアミノ化剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノネオペン
チルアミンを用い、製造例７ではアミノ化剤としてＮ，
Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンを用い、製造例９で
はアミノ化剤としてＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミ
ンを用いた。また、製造例２，５，６および８では四級
化剤としてジエチル硫酸を用い、製造例４および９では
四級化剤としてベンジルクロライドを用い、製造例３で
は四級化剤としてｐ−メチルベンジルクロライドを用い
た。

【００４０】表１に製造例１〜９のアクリルアミド系共
重合体の各構造単位におけるＲ^１〜Ｒ^５およびＸ⁻、各
構造単位の含量、および重量平均分子量を示した。

【００４１】

【表１】アクリルアミド系共重合体の水性組成物の調整は以下の
通り行った。

【００４２】上記により得られたアクリルアミド系共重
合体を、オートクレーブ中１２０℃、２〜２．５ｋｇ／
ｃｍ^２の温度、圧力で２時間撹拌を続け、固形分２０％
の水性組成物を得た。

【００４３】上記により得られた水性組成物を以下の実
施例に用い、プラスチックフィルムを得た。なお、実施
例１〜９は塗布型、実施例１０〜１４は練込み型であ
る。

【００４４】（実施例１〜９）上記により得られた水性
組成物を固形分濃度５％となるように水で希釈し、表２
に記載の基材フィルム（厚さ５０μｍ）に乾燥後の厚み
が７μｍとなるようにロールコーターを用いて塗布し、
１１０℃で５分間乾燥した。なお、低密度ポリエチレン
の場合は、８０℃で１０分間乾燥した。

【００４５】得られたフィルムを用いて、防曇性及びそ
の持続性、透明性、耐ブロッキング性を調べ、その結果
を表２に示した。試験方法および評価基準は、下記の通
りである。

【００４６】（イ）透明性本発明のアクリルアミド系共重合体を塗布したフィルム
の透明性を目視により判定した。

【００４７】○：透明性良好 ×：透明性に問題あり（ロ）耐ブロッキング性本発明のアクリルアミド系共重合体を塗布したフィルム
２枚を２０ｃｍ×２０ｃｍのガラス板にはさみ、４０℃
のオーブンに入れ、１４日間エージングした。１４日後
にフィルムを取り出し、手で引き剥し、ブロッキングの
有無を調べた。

【００４８】○：ブロッキングなし ×：ブロッキングあり（ハ）防曇効果及びその持続性［初期防曇性］５００ｍｌのビーカーに水３００ｍｌを
入れ、これをアクリルアミド系共重合体の水性組成物を
塗布乾燥したフィルムで上部を覆い、密閉して、ビーカ
ーを５０℃の恒温水槽に浸した。１時間後に、フィルム
の内面を観察し、水滴のつき具合を評価した。

【００４９】○：全く曇りが認められない。

【００５０】△：やや曇りが認められる。

【００５１】×：曇りがあり、内容物が見えない。

【００５２】［防曇効果の持続性］同様に塗布フィルム
で覆ったビーカーを４０℃の恒温水槽を備え、雰囲気温
度が２０℃で８時間、０℃で１６時間のサイクルで繰返
すオーブン中の恒温水槽中に浸して、フィルム表面の防
曇効果が消失するまでの日数を調べた。

【００５３】なお、比較試験として、従来から用いられ
ている下記の防曇剤を用い、同様の試験および評価を行
った。

【００５４】比較例１：ソルビタンモノステアレート比較例２：ソルビタンモノオレート

【表２】（実施例１０〜１４）製造例２及び８で得たアクリルア
ミド系共重合体を表３に記載の樹脂に所定量配合してＴ
ダイ法で厚さ５０μｍのフィルムに成形し、実施例１〜
９と同様に評価した。結果を表３に示す。

【００５５】なお、比較試験として、従来から用いられ
ている下記の防曇剤を用い、同様の試験および評価を行
った。

【００５６】比較例３：ソルビタンモノステアレートを
樹脂１００部に対し１部比較例４：ソルビタンモノオレートを樹脂１００部に対
し１部

【表３】表２、表３に示した結果から明らかなように、実施例１
〜１４のすべてにおいて、透明性が良好でブロッキング
の生じないプラスチックフィルムが得られ、防曇性とそ
の持続性も良好であった。特に防曇性の持続性において
は、従来品と比較して顕著な改良効果が見られた。

【００５７】なお、本発明の防曇方法は、プラスチック
フィルム以外の種々樹脂成形品にも適用可能である。

【００５８】

【発明の効果】上記のように、本発明によって得られる
防曇性プラスチックフィルムは、白化やブロッキングが
起こらず、その防曇効果は優れた持続性をもつ。

【００５９】また、本発明の防曇方法は簡便であり、塗
布型においては、水媒体を用いるので加工時に引火の危
険がない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プラスチックフィルムに、式：【化１】で表わされるエチレン構造単位６５〜９９モル％、一般
式：【化２】（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表
わされるアクリレート構造単位０〜１５モル％および一
般式：【化３】（式中、Ｒ^２は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ^３およ
びＲ^４はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^５は炭
素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール
アルキル基または炭素数６〜１２の脂環アルキル基、Ｘ
はハロゲン原子、ＣＨ_３ＯＳＯ_３またはＣ_２Ｈ_５ＯＳＯ
_３を示す）で表わされるアクリルアミド構造単位１〜３
５モル％からなる、線状に不規則に配列した、重量平均
分子量１，０００〜５０，０００のアクリルアミド系共
重合体の水性組成物を塗布、乾燥してなる防曇性プラス
チックフィルム。
【請求項２】プラスチックフィルムに、請求項１に記
載のアクリルアミド系共重合体の水性組成物を塗布、乾
燥することを特徴とするプラスチックフィルムの防曇方
法。
【請求項３】プラスチックフィルムの原料樹脂１００
重量部に、請求項１に記載のアクリルアミド系共重合体
を３〜３０重量部配合してなる防曇性プラスチックフィ
ルム。
【請求項４】プラスチックフィルムの原料樹脂１００
重量部に、請求項１に記載のアクリルアミド系共重合体
を３〜３０重量部配合することを特徴とするプラスチッ
クフィルムの防曇方法。