JPH0616875A - 安定剤系を含むポリオレフィン組成物 - Google Patents

安定剤系を含むポリオレフィン組成物

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JPH0616875A
JPH0616875A JP5096190A JP9619093A JPH0616875A JP H0616875 A JPH0616875 A JP H0616875A JP 5096190 A JP5096190 A JP 5096190A JP 9619093 A JP9619093 A JP 9619093A JP H0616875 A JPH0616875 A JP H0616875A
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JP5096190A
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John P Walters
フィリップ ウォルターズ ジョン
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Phillips Petroleum Co
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Phillips Petroleum Co
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    • D01F6/04Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 1−オレフィンのホモポリマーおよびコポリ
マー、ヒンダードアミンおよび金属ホスホネートから成
り、紫外線の分解作用に対して安定化された組成物を提
供する。 【構成】 ヒンダードアミンとしては、置換ジ−メラミ
ン、置換トリ−メラミンおよびエーテル置換ジピペリジ
ニルマロネートが含まれ、金属ホスホネートの金属とし
てはニッケルおよびカルシウムが好ましい。本発明の安
定剤系は、ポリマーのペレットまたはフラッフとミキサ
ーによって乾式混合する。安定剤の溶液またはスラリー
を粒状ポリマーに吹付けまたは混合する、またはミキサ
ー、ロールミルおよび押出機によって溶融ポリマーと混
合できる。所望により、安定剤系にはフェノール酸化紡
糸剤、有機ホスファイトおよび着色剤を含めることがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィンの安定
化に関する。
【0002】
【従来の技術】酸素、熱および日光の分解効果に対して
1−オレフィンポリマーを保護することの重要性は周知
である。ある種のポリマー組成物に対する多数の添加剤
が程度の差はあるが有効なことが見出されている。着色
繊維は紫外線照射下では特に関心があり、かつ、非常に
迅速に分解する。
【0003】
【課題を解決するための手段】本発明によって、例えば
着色ポリオレフィンのようなポリオレフィン用の紫外線
安定剤系が提供される。
【0004】本発明によって、ポリオレフィン、ヒンダ
ードアミンおよび金属ホスホネートを含む紫外線の分解
効果に対して安定化されたポリオレフィン組成物も提供
される。所望により、この安定剤系には、フェノール酸
化防止剤、有機ホスファイトおよび着色剤も含まれる。
【0005】本明細書において使用する「ポリオレフィ
ン」の用語には、1分子当り2〜約10個の炭素原子を
有する脂肪族1−オレフィンの常態で固体のホモポリマ
ー、コポリマーおよびターポリマーおよびこれらの混合
物を含める積りである。特定の例には、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ(1−ブテン)、エチレン/プロ
ピレン、エチレン/1−ヘキセン、エチレン/1−デセ
ン、プロピレン/エチレンおよびプロピレン/エチレン
/1−ブテンのコポリマーが含まれる。現在好ましいポ
リマーには、プロピレンおよび少なくとも約90mol %
のプロピレンおよび約0.1〜約10モル%の1−オレ
フィンモノマー、特にエチレンを含有するプロピレン/
1−オレフィンコポリマーが含まれる。ポリマーの製法
は、例えば1956年3月26日にHogan等に交付
されたU.S.P.No. 2,825,725および19
70年3月24日にStedefeder等に交付され
たU.S.P.No. 3,502,632に記載されてい
るように周知である。
【0006】本発明によって使用できるヒンダードアミ
ン化合物には、置換ジ−メラミン、置換トリ−メラミン
およびエーテル−置換ジピペリジニルマロネートが含ま
れる。メラミンは、1,3,5−トリアミノ−2,4,
6−トリアジンと定義される。ヒンダードアミン化合物
は次式によって表わすことができる。
【0007】置換ジ−メラミン型(あるいはまた置換
1,4−ジ(トリアジン)ピペラジン化合物と記述され
る)ヒンダードアミンは:
【0008】式:
【化8】
【0009】式中、R3 は水素、1〜10個の炭素原子
を有するアルキル基または3〜12個の炭素原子を有す
るシクロアル基である。R3 基の例には、メチル、エチ
ル、1−プロピル、1−ヘキシル、シクロブチル、シク
ロヘキシルおよびシクロデシルが含まれる。水素、1−
プロピル、1−オクチルおよびシクロヘキシル基が好ま
しい。R4 は1−アルキレンピペラジノンであり、そし
【0010】式A:
【化9】
【0011】式中、Xは1〜6個の炭素原子を有するア
ルキレン基である。Xの例には、メチレン、エチレン、
プロピレン、トリメチレン、テトラメチレンおよび1,
1−ジメチルエチレンが含まれる、好ましいアルキレン
基は、1,1−ジメチルエチレンである。Yは1〜6個
の炭素原子を有するアルキル基である。Yの例には、メ
チル、エチル、プロピルおよびヘキシル基が含まれる。
メチルが好ましい。
【0012】によって表わすことができ;
【0013】R5 およびR6 は1〜6個の炭素原子を有
するアルキル基または3〜12個の炭素原子を有するシ
クロアルキル基である。これらの基は同じまたは異って
も良く、または4〜9個の炭素原子を有する単一・複素
環式ピペリジニル基を一緒に形成する。R5 およびR6
が別個である場合にはエチル、1−ブチルおよびシクロ
ヘキシル基が好ましい。
【0014】によって表わすことができる。
【0015】式Iによって表わされる好ましいヒンダー
ドアミン安定剤の特定の例は:
【0016】R3 がシクロヘキシルであり、R4 が式A
(Xがプロピレンであり、Yがメチルである)によって
表わされ、また3−(3,3,5,5−テトラメチルピ
ペラジノン)プロピレンとも記述されるものであり、そ
してR5 およびR6 が個々にn−ブチル基(BFGoo
drich CO.からのCS−7030)であり、本
明細書においてHA4 と呼称する物質;
【0017】R3 が水素であり、R4 が式A(式中、X
は1,1−ジメチルエチレンであり、そしてYはメチル
である)によって表わされ、また2−(3,3,5,5
−テトラメチルピペラジノン)−1,1−ジメチルエチ
レンとも記述され、そしてR5 およびR6 が一緒に1−
ピペラジニル(BFGoodrich CO.からのC
S−7417)であり、本明細書においてHA5と呼称
する物質;
【0018】R3 が水素であり、R4 が式A(式中、X
は1,1−ジメチルエチレンであり、そしてYはメチル
である)によって表わされ、2−(3,3,5,5−テ
トラメチルピペラジノン)−1,1−ジメチレンとも記
述され、そしてR5 およびR6 は個々にn−ブチル基
(BFGoodrich COからのCS−7422)
であり、本明細書においてHA6と呼称する物質;
【0019】R3 が2−オクチルであり、R4 が式A
(式中、Xはエチレンであり、そしてYがメチルであ
る)によって表わされ、2−(3,3,5,5−テトラ
メチルピペラジノン)エチレンとも記述され、そしてR
5 およびR6 は個々にシクロヘキシル基(BFGood
rich CO.からのCS−7439)であり、本明
細書においてHA8と呼称する物質;
【0020】R3 が水素であり、R4 が式A(式中、X
は1,1−ジメチルエチレンであり、そしてYはメチル
である)によって表わされ、また2−(3,3,5,5
−テトラメチルピペラジノン)−1,1−ジメチルエチ
レンとも記述され、R5 がシクロヘキシルであり、そし
てR6 がエチル(BFGoodrich CO.からの
GR−X141)であり、本明細書においてHA10と
呼称する物質;
【0021】R3 が2−プロピルであり、R4 が式A
(式中、Xはエチレンであり、そしてYはメチルであ
る)によって表わされ、また2−(3,3,5,5−テ
トラメチルピペラジノン)エチレンとも記述され、そし
てR5 およびR6 が個々にn−ブチル基(BFGood
rich CO.からのGR−X153)であり、本明
細書においてHA11と呼称する物質;
【0022】HA11(BFGoodrichからのG
R−X153)はまた、〔4,4′−ビス(2,2′−
ビス(N,N−ジプロピルアミノ)−6,6′−ビス
(N−(2−プロピル)−N−(2−(3,3,5,5
−テトラメチルピペリジノンエチル)s−トリアジン〕
1,4−ピペラジンとも記述できる、
【0023】である。
【0024】置換トリ−メラミン型のヒンダードアミン
は、式II:
【0025】
【化10】
【0026】式中、nは1〜4、好ましくは2または3
であり;R7 、R8 、R9 およびR10は同じまたは異っ
てもよく、水素、1〜10個の炭素原子を有するアルキ
ル基、3〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル基
であり、そして少なくとも1つのR基は上記の式A(式
中、Xは1〜6個の炭素原子を有するアルキレン基であ
る)によって表わされる1−アルキレンピペラジノンで
ある。Xの例には、メチレン、エチレン、プロピレン、
トリメチレン、テトラメチレンおよび1,1−ジメチル
エチレンが含まれる。Yは1〜6個の炭素原子を有する
アルキル基である。Yの例にはメチル、エチル、プロピ
ルおよびヘキシル基が含まれる。メチルが好ましい。
【0027】によって表わすことができる。
【0028】好適なアルキルおよびシクロアルキルR基
の例には、メチル、エチル、1−プロピル、1−ヘキシ
ル、1−オクチル、シクロヘキシルおよびシクロデシル
が含まれる。
【0029】式IIによって表わされる置換トリ−メラミ
ン型の好ましいヒンダードアミン安定剤の特定の例に
は:
【0030】n=3、R7 、R8 およびR9 がシクロヘ
キシルであり、R10が式A(式中、Xはエチレンであ
り、そしてYはメチルである)によって表わされ、ま
た、2−(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノ
ン)エチレン(BFGoodrich CO.からのC
S−7438)としても記述され、本明細書においてH
A7と呼称する物質;および
【0031】n=2、R7 が水素であり、R8 がシキロ
ヘキシルであり、R9 が式A(式中、Xは1,1−ジメ
チルエチレンであり、そしてYはメチルである)によっ
て表わされ、また、2−(3,3,5,5−テトラメチ
ルピペラジノン)1,1−ジメチルエチレンとも記述さ
れ、そしてR10が水素であり(BFGoodrich
CO.からのGR−X134)、本明細書においてHA
9と称する物質
【0032】が含まれる。
【0033】式IIによって表わされる型の好ましいヒン
ダード アミン安定剤の上記の特定の例は、次のように
記述できる:
【0034】1,5,9−トリ(6−(2−シクロヘキ
シルアミン)−4−(1,1−ジメチル−3(3,3,
5,5−テトラメチルピペリジル)プロピルアミノ−s
−トリアジン)1,5,9−トリアザノナン(BFGo
odrich CO.からのCS−7438)HA7;
および
【0035】1,4,7−トリ(6−(2−シクロヘキ
シルアミン)−4−(1,1−ジメチル−2−(3,
3,5,5−テトラメチル−ピペリジル)エチルアミノ
−s−トリアジン)1,4,7−トリアザヘプタン(B
FGoodrich CO.からのGR−X134)、
HA9。
【0036】エーテル−置換ジピペリジニルマロネート
型は、式III :
【0037】
【化11】
【0038】式中、R11は水素または1〜6個の炭素原
子を有するアルキル基である。好適なR11基の例には、
水素、メチル、エチル、1−プロピルおよび1−ヘキシ
ルが含まれる。水素が好ましい。R12は1〜6個の炭素
原子を有するアルキル基である。R12基の例には、メチ
ル、エチル、1−プロピルおよび1−ヘキシルが含まれ
る水素およびメチルが好ましい。R13およびR14は、同
じまたは異ってもよく、水素、1〜12個の炭素原子を
有するアルキル基または構造III の2個の置換エーテル
ジピペリジニルマロネートを結合させる1〜10個の炭
素原子を有するアルキレン基または3〜20個の炭素原
子を有する単一シクロアルキルまたはピペリジニル複素
環式基を一緒に形成する。好適なR13およびR14基の例
には、水素、2−ブチル、3−ヘプチル、2−オクチ
ル、メチレン、エチレン、トリメチレンおよびペンタメ
チレンが含まれる。R13およびR14が一緒になった好ま
しい基は、シクロペンチル、シクロヘキシルおよび2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル基であ
る、
【0039】によって表わすことができる。
【0040】式III によって表わされるエーテル−置換
ジピペリジニルマロネート型の好ましいヒンダードアミ
ン安定剤の特定の例には:
【0041】R11が水素であり、R12がメチルであり、
そしてR13およびR14が一緒にシクロヘキシルを形成す
る(ICIからのTopanex 500H)、本明細
書においてHA12と呼称する物質;
【0042】R11が水素であり、R12がメチルであり、
13およびR14が一緒に2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジニル(ICIからの4650−10
4)、本明細書においてHA13と呼称する物質;
【0043】R11が水素であり、R12がメチルであり、
13が水素であり、そしてR14が2個のエーテル−置換
ジピベリジニルマロネート基を結合させているトリメチ
レン基である(ICIからの6218−004)、本明
細書においてHA 14と呼称する物質;
【0044】R11が水素であり、R12がメチルであり、
13が水素であり、そしてR14が3−ヘプチルである
(ICIからの6305−121)、本明細書において
HA15と呼称する物質、
【0045】である。
【0046】上記の特定の例における隣接
【化12】 基と一緒のR13およびR14は、次式:
【0047】
【化13】
【0048】によって表わすことができる。
【0049】幾らかのヒンダードアミンは、金属ホスホ
ネートとの組合せで使用した場合にポリプロピレン中に
おける紫外線安定剤としての相乗効果を示さない。ピペ
リジニル基で置換したポリメラミン化合物は、金属ホス
ホネートと組合せた場合にはポリプロピレン繊維の光安
定性を改良するのには無効であることが見出されてい
る。これらの化合物の例には、本明細書においてHA1
と称するCiba Geigy Corp.からのCh
imasorb 119FL、HA17と称するCib
a Geigy Corp.からのChimasorb
944およびHA18と称するAmerican C
yanamid Co.からのCyasorb UV−
3346が含まれる。
【0050】本明細書においてHA17と称するCib
a−GeigyからのChimasorb 944は、
2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンと
2,4,4−トリメチル−1,2−ペンタミンとのポリ
マーであるN,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメ
チル−4−ピペリジニル)−1,6−ヘキサンジアミン
である。
【0051】金属ホスホネートは、式IV:
【0052】
【化14】
【0053】(式中、mは1、2または3であり;R15
は1〜6個の炭素原子を有するアルキル基であり;R16
は水素または1〜6個の炭素原子を有するアルキル基で
あり;R17は1〜4個の炭素原子を有するアルキレン基
であり;R18は水素または1〜30個の炭素原子を有す
るアルキル基であり;そしてMはアルミニウム、バリウ
ム、カドミウム、カルシウム、クロム、コバルト、ニッ
ケル、ナトリウム、錫および亜鉛の中から選ばれる金属
である。
【0054】によって表わすことができる。
【0055】金属のうちで、ニッケルおよびカルシウム
が現在のところ好ましい。ニッケルは、大部分の種類の
ヒンダードアミンと共に使用したときのその有効性のた
め好ましい。カルシウムは、環境上の配慮および置換モ
ノ−メラミンおよびエーテル−置換ジピペリジニルマロ
ネート型のヒンダードアミンと共に使用したときのその
効果のために好ましい。
【0056】本発明によって使用できる特定の金属ホス
ホネート化合物には;ニッケルビス(o−エチル−3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネ
ート);コバルトビス(o−n−オクタデシル−3,5
−ジ−t−ヘキシル−4−ヒドロキシベンジルホスホネ
ート);バリウムビス(o−トリアコンチル(3,5−
ジ−t−ペンチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピル
ホスホネート);カルシウムビス(o−メチル(3,5
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ブチルホ
スホネート);アルミニウムトリス(o−n−ブチル−
3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホス
ホネート);ナトリウム(o−ドデシル−(3−t−ブ
チル−4−ヒドロキシフェニル)エチルホスホネート;
亜鉛3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
ホスホネート;クロムトリス(o−n−ヘキシル−3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネ
ート;カドミウムビス(o−オクタデシル−3−メチル
−4−ヒドロキシ−5−t−ブチル−ベンジルホスホネ
ート;および錫ビス(o−n−ブチル−3,5−ジ−t
−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート;およ
びこれらの混合物が含まれる。
【0057】特に好ましい化合物は:本明細書において
MP1と称するニッケルビス(o−エチル−3,5−ジ
−t−ブチルヒドロキシベンジルホスホネート(Cib
a−GeigyからのIrgastal 2002)お
よび本明細書においてMP2と称するカルシウムビス
(o−エチル−3,5−ジ−t−ブチルヒドロキシベン
ジルホスホネート(Ciba−GeigyからのIrg
anox 1425)である。
【0058】現在好ましい態様において、本発明の安定
化組成物はフェノール熱安定剤および(または)有機ホ
スファイトと混合できる。本組成物には、所望によって
着色剤を含めることができる。
【0059】本発明によって使用することができるフェ
ノール熱安定剤は、好ましくはヒドロキシフェニルイソ
シアヌレートである。特に好ましいのは、トリス(3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシ
アヌレート〔Ciba−GeigyからのIrgano
x3114〕である。イソシアヌレートに関しては、1
970年9月29日にJ.C.Gillesに交付され
たU.S.P.No. 3,531,483にかなり完全に
記述されている。しかし、2,6−ジ−t−ブチル−4
−メチルフェノール(BHT)、n−オクタデシル〔3
−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)〕プロピオネート、ジ−n−オクタデシル(3,5
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネ
ート、テトラキス〔メチレン(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)〕メタンおよび
2,4,6−トリス(3,5−ジ−A−ブチル−4−ヒ
ドロキシベンジル)ベンゼンおよびこれらの混合物のよ
うな他の慣用の熱安定剤も使用できる。
【0060】使用される場合の好適な有機ホスファイト
には、トリス(ノニルフェニル)−ホスファイト、トリ
ス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、
のようなアリールホスファイト、トリオクチホスファイ
トおよびジラウリルホスファイトのようなアルキルホス
ファイトが含まれる。さらに好ましくは、1962年7
月31日にFriedman等に交付されたU.S.
P.No. 3,047,608および1962年9月11
日にFriedman等に交付されたU.S.P.No.
3,053,873に開示されているペンタエリトリト
ール誘導体のようなジホスファイトである。特に好まし
いのはジステアリルペンタエリトリトールジホスファイ
トとして比較的一般に知られている3,9−ジ(オクタ
デシロキシ)−2,4,8,10−テトラオキシ−3,
9−ジホスファスピロ〔5,5〕ウンデカンおよびビス
(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリトリト
ールジホスファイト/0.5〜1.2%トリイソプロパ
ノールアミン〔GEからのUltranox 626〕
である。
【0061】使用される場合の好適な着色剤には、ポリ
オレフィンと共に慣用的に使用するのに十分の熱安定性
を有するものであり、無機または有機性状のものでよ
い。混合物も使用できる。かような着色剤は商用として
粉末および濃厚物形態で入手でき、例えば二酸化チタ
ン、カーボンブラック、硫化カドミウム、フタロシアニ
ングリーン、フタロシアニンブルー、ウルトラマリンブ
ルーおよび1967年12月12日にWunderli
ch等に交付されたU.S.P.No. 3,357,78
3に記載されているものを含むキレート染料が含まれ
る。フタロシアニンブルー着色は紫外線による分解に特
に敏感であり、そして本発明の安定剤系はこれらの顔料
と共に使用するのが特に有効である。本発明の安定剤系
は、オレンジ、赤色、褐色、緑色、青色、紫色および灰
色顔料との使用が有効であり、青色および紫色顔料にお
いて安定化の最大の増加が得られる。
【0062】本発明の改良結果に不利な影響を及ぼさな
い限り他の好適な添加剤を本発明の配合物に含ませるこ
とができる。これらの添加剤には、充填剤、帯電防止
剤、またはステアリン酸カルシウムのような潤滑もしく
は加工助剤が含まれる。
【0063】各安定剤は、安定化を付与するのに有効な
量で使用される。ヒンダードアミンおよび金属ホスホネ
ートの各々は、全組成物の重量に基づいて約0.05〜
約5重量%、好ましくは0.05〜2重量%の範囲の量
で使用できる。ヒンダードアミン/金属ホスホネートの
重量比は、一般に、約0.1:1〜約10:1、好まし
くは0.2:1〜5:1の範囲内である。
【0064】使用される場合の熱安定剤および加工助剤
の各々の量は、全組成物の重量に基づいて約0.01〜
約1重量%、好ましくは0.05〜0.5重量%の範囲
内である。
【0065】使用される場合の有機ホスファイトの量
は、ポリマー100重量部当り約0.02〜約1重量部
(php)、好ましくは0.05〜0.2phpの範囲
である。
【0066】使用される場合の着色剤の量は、色の決め
られた色相(shade)を付与するのに有効な量であ
る。着色剤の量は、全組成物の重量に基づいて約0.0
005〜約5重量%、好ましくは0.01〜2.5重量
%の範囲である。
【0067】本発明の安定剤系は、タンブルミキサーま
たはHenschelブレンダーによって添加剤系を直
接ポリマーペレットまたはフラップと乾式ブレンドする
ような任意の慣用な方法においてポリマーに配合でき
る。安定剤の溶液またはスラリーを粒状ポリマー上に噴
霧するかこれと混合することもできる。安定剤は、Ba
nburyミキサー、Brabenderミキサー、ロ
ールミルまたはスクリュー押出機によって溶融ポリマー
と混合することもできる。
【0068】以下の例は、本発明を例示するものであ
る。
【0069】 次の例においては、使用する場合の特定のヒンダードア
ミンおよび使用する場合の特定の金属ホスホネートの指
示量を、8または12g/10分(ASTMD 123
8−88、条件230/2.16の方法によって測定し
て)の表示メルトフローおよび約170℃の融点を有す
る商用として入手できるポリプロピレンと混合すること
によって組成物を製造した。ポリプロピレンは、0.0
75重量%の、GEからのUltranox626、
〔ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリ
トリトールジホスファイト/0.5〜1.2%トリイソ
プロパノールアミン、0.075重量%のCiba−G
eigyからのIrganox 3114、〔トリス
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)
イソシアヌレートおよび0.0375重量%のCiba
−GeigyからのChimasorb944、2,
4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンと2,
4,4−トリメチルペンタンアミンとのポリマーである
〔N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジニル)−1,6−ヘキサンジアミンを含有し
た。
【0070】顔料を使用した場合には、顔料を含有する
1種以上の着色剤濃厚物を、最終組成物中における顔料
の所要量が得られるように添加した。顔料の量は、全最
終ポリマーブレンドの重量%として表わした。顔料は利
用できる場合にはColorIndex Consti
tution番号によって識別した。
【0071】添加剤がペレットとして入手できる場合に
は、ポリプロピレンと顔料ペレットとでペレットブレン
ドを製造した。添加剤が粉末または顆粒形態で入手でき
る場合には、粉砕ポリプロピレンと粉砕顔料とでブレン
ドを製造した。得られたブレンドは、約245℃で溶融
押出し、かつ、約260℃で34ストランドのマルチフ
ィラメントに溶融紡糸した。未延伸マルチフィラメント
を約115℃で4.75Xに延伸してフィラメント糸1
本当り18denierの糸を製造し、この糸で直径約
5cmのスリーブに編んだ。編んだスリーブの試料を後で
UV照射に便利な長さに切断した。
【0072】ポリプロピレン試料のUV安定性は、約8
9℃のブラックパネル温度および約50%の相対湿度で
Atlas Ci65高温度キセノンフェードメーター
中において測定した。各試料を白色取付カード上に取付
けた、そして通常約100kj/m2 毎に分解の程度を
周期的に検査した。分解は、編織物を指の爪またはプラ
スチックの針でおだやかに引掻いたとき剥離が観察され
るような編織物を弱めるのに要した照射の量(Kj/m
2 で、表わす)として表わす。多数の試験(例VII を参
照)から、著しく相異すると見做すためには試料は約2
00Kj/m2以上相異する必要がある。
【0073】例における便宜上、ヒンダードアミン(H
A)に関して次の呼称を使用する。
【0074】
【表1】
【0075】これに加えて、金属ホスホネート(MP)
に関する例において次の呼称を使用する。
【0076】
【表2】
【0077】上記のヒンダードアミン安定剤の幾つかの
特定の例には:
【0078】次のような置換ジメラミン化合物:1,
5,9−トリ(6−(2−シクロヘキシルアミン)−4
−(1,1−ジメチル−3(3,3,5,5−テトラメ
チル−ピペリジル)プロピルアミノ−s−トリアジン)
1,5,9−トリアザノナン(BFGoodrichか
らのCS−7438)HA7、および1,4,7−トリ
(6−(2−シクロヘキシルアミン)−4−(1,1−
ジメチル−2(3,3,5,5−テトラメチル−ピペリ
ジル))エチルアミノ−s−トリアジン)1,4,7−
トリアザヘプタン(BFGoodrichからのGR−
X134)HA9、
【0079】次のような置換トリ−メラミン化合物;C
S−7030(HA4)、CS−7417(HA5)、
CS−7422(HA6)、CS−7439(HA8)
およびGR−X141(HA10)、これらは全てBF
Goodrichからである);および〔4,4′−ビ
ス(2,2′−ビス(N,N−ジプロピルアミノ)−
6,6′−ビス(N−(2−プロピル)−N−(2−
(3,3,5,5−テトラメチルピペリジノンエチル)
s−トリアジン〕1,4−ピペラジン(BFGoodr
ichからのGR−X153)HA11;および
【0080】次のようなエーテル置換ジピペリジニルマ
ロネート:Topanex 500H(HA12)、4
650−104(HA13)、6219−004(HA
14)および6305−121(HA15)(これらは
すべてICIからである)、およびCiba−Geig
yからのTinuvin144(HA16)
【0081】が含まれる。
【0082】例1 0.75重量%のPigment Blue 15:1
(Color Index74160)、0.0または
0.4重量%のニッケルホスホネート、MP1、および
0.6重量%の、一連のトリアジン基剤ヒンダードアミ
ン安定剤の1種を含有する一連のポリプロピレン繊維試
料を製造した。各組成物は、編んだスリーブに形成し、
そしてUV安定性に関して試験した。
【0083】UV分解試験をブレンドの組およびMP1
なしの表示で表Iに要約する。各組において、ヒンダー
ドアミンおよびMP1の組合せを含有するポリプロピレ
ン繊維は、MP1なしの相当する試料よりUV光に対し
てはるかに安定であった。例えば、HA4およびMP1
を含む試料8はHA4を含み、そしてMP1なしの対照
試料7(840Kj/m2 で分解)より光照射に対して
はるかに安定であった(1575Ki/m2 で分離し
た)。MP1自体は、何等の有意のUV保護を付与しな
いから(例Xを参照)、添加剤の組合せは相乗的であ
る。
【0084】ピペリジニル基を有するポリ−メラミンで
あるHA1は、MP1なしよりMP1を含ませると光安
定化においてわずかに有効である。すべて置換ジ−メラ
ミンであるHA4、HA5、HA6、HA8、HA10
およびHA11も、対照繊維に比較してMP1使用によ
り青色繊維光安定性において強力な増加を示した。置換
トリ−メラミン安定剤であるHA7およびHA9は、M
P1なしよりMP1使用の場合にポリプロピレン光安定
化用としてはるかに有効であった。
【0085】
【表3】
【0086】a 0.75wt%Pigment Blu
e 15:1。b 添加剤の呼称は前の例Iで定義してある。
【0087】例II 本例においては、0.75重量%のPigment B
lue15(Color Index74160)、
0.0または0.4重量%のMP1、および数種の置換
ジピペリジニルマロネートヒンダードアミン安定剤の1
種を0.6重量%含有するポリプロピレン繊維試料の他
のシリースを製造した。本例には数種の対照または比較
試料も含めた。各組成物を編んだスリーブに加工し、か
つ、UV安定性の試験を行った。
【0088】UV分解研究の結果を表IIに示す。HA1
2は、MP1を含まない相当する繊維と比較して青色顔
料およびMP1を含有するポリプロピレン繊維に対する
UV安定性において有意な改良を与える。HA14およ
びHA15は、MP1を含まない相当する対照繊維に比
較してMP1を含むポリプロピレン繊維に対するUV保
護において実質的な改良を与えない。HA16は従来技
術の比較安定剤であり、n−ブチル−(3,5−ジ−t
−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ビス−(1,2,
2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)マロネ
ート〕であり、MP1および青色顔料と共に使用すると
増加されたUV安定性を付与する。HA17およびHA
18は他のトリアジン添加剤(ポリマーであるジピペリ
ジニル置換モノ−メラミン化合物)であるが、MP1を
使用した青色に着色したポリプロピレン繊維のUV安定
性の有意な増加は得られない。
【0089】
【表4】
【0090】a 0.75wt%Pigment Blu
e 15:1。b 添加剤の呼称は前の例Iで定義した。
【0091】例III 0.75重量%のPigment Violet 19
(Color Index 46500)、0.6重量
%のヒンダードアミンおよび0.0または0.4重量%
のMP1を使用して他のシリースのポリプロピレン繊維
試料を製造した。各組成物を編んだスリーブに形成し、
かつ、UV安定性に関して試験した。
【0092】ニットのUV照射からの試験結果(表III
)では、ヒンダードアミンおよびMP1の両者を含有
する数種の試料は、MP1なしの試料にまさる改良が得
られることを示している。例えば、試料44(HA12
とMP1)は、2205Kj/m2 で分解したが、HA
12のみの試料は1260Kj/m2 で分解した。MP
1と共にHA1、HA16、HA17およびHA18を
含有する試料(試料37、52、54および66)は、
紫色顔料の存在下でMP1を含まない相当する試料にま
さる有意な改良は得られなかった。
【0093】
【表5】
【0094】a 0.75wt%Pigment Vio
let 19。b 添加剤の呼称は前の例Iの定義である。
【0095】例IV 0.75重量%のPigment Red 144(C
olor Index番号なし)、0.6重量%のヒン
ダードアミン、および0.0または0.4重量%のMP
1を使用して別のシリースのポリプロピレン繊維を製造
した。各組成物を編んだスリーブに形成し、かつ、UV
安定性に関して試験した。
【0096】表IVに示されるように、編んだ試料のUV
照射の試験結果では、1種のヒンダードアミン添加剤
(HA6)のみが相当する対照繊維にまさる改良された
UV安定性を示した。試料64は1832Kj/m2
射後に分解したが、対照繊維63は1493Kj/m2
照射後に分解した。大部分のヒンダードアミンは、この
顔料を使用したポリプロピレン繊維のUV安定性を増加
させない。
【0097】
【表6】
【0098】a 0.75wt%Pigment Red
144。b 添加剤の呼称は前の例Iの定義である。
【0099】例V 0.75重量%のPigment Yellow 83
(Color Index番号21108)、0.6重
量%のヒンダードアミン、および0.0または0.4重
量%のMP1を使用して別のシリースのポリプロピレン
繊維試料を製造した。各組成物を編んだスリーブに形成
し、かつ、UV安定性に関して試験した。
【0100】UV照射の試験結果(表V)は、ヒンダー
ドアミン添加剤およびMP1の両者を含有する黄色繊維
のいずれもヒンダードアミンのみを含有する対照繊維に
まさるUV安定性における有意な改良がなかったことを
示している。
【0101】
【表7】
【0102】a 0.75wt%Pigment yel
low 83。b 添加剤の呼称は前の例Iに定義されている。
【0103】例VI 0.75重量%のPigment Orange65
(Color Index番号なし)、0.6重量%の
ヒンダードアミン、および0.0または0.4重量%の
MP1を使用して別のシリースのポリプロピレン繊維試
料を製造した。各組成物を編んだスリーブに形成し、か
つ、UV安定性に関して試験した。
【0104】UV試験からの結果(表VI)は、MP1を
含む唯一のヒンダードアミン(試料116におけるHA
15)が、MP1なしの対照繊維(試料115)、(3
150Kj/m2 )にまさる改良されたUV安定性(3
760Kj/m2 )が得られたことを示している。オレ
ンジ顔料は、これらの試料において安定剤として作用す
るようである。
【0105】
【表8】
【0106】a 0.75wt%Pigment Ora
nge 65。b 添加剤の呼称は前の例Iに定義されている。
【0107】例VII 顔料なし(無添加)、0.6重量%のヒンダードアミ
ン、および0.0または0.4重量%のMP1を使用し
て一連のポリプロピレン繊維試料を製造した。各組成物
は編んだスリーブに形成し、かつ、UV安定性に関して
試験した。
【0108】表VII に示されるように、ヒンダードアミ
ン(HA12およびHA13)とMP1との組合せで製
造した2種の繊維試料のみが、MP1なしの相当する繊
維にまさる有意に改良されたUV安定性を示した。試験
方法の再現性を測定するために数種の試料を2回または
3回試験した。この結果では、有意に相違があると見做
すためには試料は約200Kj/m2 以上相異する必要
があることを示している。
【0109】
【表9】
【0110】a 添加剤の呼称は前の例Iに定義されてい
る。b 2回の試験の平均。c 3回の試験の平均。
【0111】例VIII 比較をより容易にできるように、例I〜VII の結果を要
約する。各着色または無添加(natural)の組に
関して、ヒンダードアミンとMP1との組合せおよびヒ
ンダードアミン単独間の分解結果の相異(Kj/m2
おける)を比較した。プラスの数字は、組合せのUV安
定性における増加が、アミン自体にまさることを示す。
マイナスの数字は、組合せのUV安定性における減少が
アミン自体より大きいことを示す。ゼロは安定性に変化
のないことを示す。これらの結果を表VIIIに示す。
【0112】比較化合物のHA1、HA17およびHA
18は、青色に対してはMP1との併用でわずかに有効
であるが、他の色においては無効であった。発明安定剤
であるHA4〜HA15では、金属ホスホネートとMP
1との併用においてMP1なしの試料にまさる光安定性
の有意な増加が得られた。
【0113】
【表10】
【0114】a MP1なしの試料および0.4wt
%のMP1使用試料間の分解時間の変化。b 添加剤の呼称は前に例Iに定義されている。
【0115】例IX 本例では、数種の顔料の組合せの存在下および顔料なし
におけるポリプロピレンUV安定性に及ぼす2種の金属
ホスホネート使用の2種の異なるヒンダードアミンの効
果を示す。2種のヒンダードアミン(HA12およびH
A16)は、0.60重量%の量で使用される。ニッケ
ルホスホネート(MP1)およびカルシウムホスホネー
ト(MP2)は、0.0および0.20重量%で使用し
た。各組には3種の試料が属する。例えば、うすい褐色
組145においては、試料は金属ホスホネート0%、
0.20重量%のMP1または0.20重量%のMP2
のいずれかを含み、全てが0.60重量% HA12を
含有する。顔料組合せは:
【0116】
【表11】
【0117】各組成物を編んだスリーブに形成し、か
つ、UV安定性を試験した。試験結果(表IX)には、M
P1またはMP2とHA12との組合せは、数種の着色
ポリプロピレン繊維のUV安定性が改良されることが示
されている。淡褐色および黄色は添加剤の組合せによっ
て有意には改良されなかった。暗褐色は添加剤の組合せ
の使用によって光安定性がわずかに改良された。無添加
繊維では、MP2とヒンダードアミンとの組合せでは、
MP2なしの対照繊維にまさる改良はなかった。ヒンダ
ードアミン安定剤と金属ホスホネート使用によるUV安
定性における特に著しい改良は、深紅色、暗青色および
暗緑色繊維試料で注目された。
【0118】
【表12】
【0119】a 顔料の量は例IXに示した。b 0.60wt%の安定剤。c 添加剤の呼称は前の例Iで定義されている。d 0.20wt%MP1またはMP2。
【0120】例X 本例では、本発明において使用される金属ホスホネート
がヒンダードアミンの不存在下では有効なUV安定剤で
ないことを例示する。数種のポリプロピレン繊維試料
を、0.0または0.2重量%のニッケルホスホネー
ト、MP1またはカルシュウムホスホネート、MP2と
共に数種の顔料組合せおよび1種の無添加を使用して製
造した。組成物はUV照射用として編んだスリーブに形
成した。
【0121】この結果(表X)では、ヒンダードアミン
なしでMP1またはMP2が存在する場合の編んだポリ
プロピレンスリーブの安定性は、金属ホスホネートなし
で製造された試料と比較して本質的に何等増加しないこ
とが示されている。
【0122】
【表13】
【0123】a 顔料は例IXに記載した。b 添加剤呼称は前に例Iに定義してある。
【0124】例XI 本例においては、暗青色ポリプロピレン繊維におけるM
P1と2種のヒンダードアミンがUV安定性に及ぼす相
乗効果を例示する。0.119重量%のPigment
Blue 15:1(Color Index741
60)、0.121重量%のPigment Viol
et 19(Color Index46500)、
0.0または0.2重量%MP1と共に0.6重量%の
HA12を使用して一連のポリプロピレン繊維試料を製
造した。組成物をUV照射用として編んだスリーブに形
成した。
【0125】試験結果を表XIに示す。HA12とMP
1との組合せを含有する繊維(試料179)の、MP1
なしの対照繊維(試料178)にまさるUV安定性にお
ける有意の増加が認められた。
【0126】
【表14】
【0127】a 0.119wt% Pigment B
lue 15:1。 0.121wt% Pigment Violet 1
9。b 添加剤の呼称は前に例Iに定義されている。
【0128】要約すると、特定の例では、ヒンダードア
ミン/金属ホスホネート安定剤系が、比較しうる濃度に
おける単独の安定剤に比較して着色組成物においてUV
線に対して予想外の耐性を付与する点で有効であること
を証明している。この安定剤系は、青色および紫色組成
物に特に有効である。着色剤を使用したとき、当業界に
おいて公知のように、系に及ぼす着色剤の影響を補償す
るのに必要な安定剤の量を調整することによって最適な
結果が得られる。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A) 式I. 【化1】 〔式中、R3 は水素、1〜10個の炭素原子を有するア
    ルキル基、または3〜12個の炭素原子を有するシクロ
    アルキル基であり、 R4 は1−アルキレンピペラジノンであり、そして式
    A: 【化2】 (式中、Xは1〜6個の炭素原子を有するアルキレン基
    であり、そしてYは1〜6個の炭素原子を有するアルキ
    ル基である)によって表わすことができ;R5 およびR
    6 は1〜6個の炭素原子を有するアルキル基または3〜
    12個の炭素原子を有するシクロアルキル基であり、か
    つ、同じか異ってもよく、または4〜9個の炭素原子を
    有する単一複素環式ピペリジニル基を一緒に形成するこ
    とができる〕によって表わされる置換ジ−メラミン化合
    物; 式II. 【化3】 (式中、nは1〜4であり、 R7 、R8 、R9 およびR10は同じまたは異ってもよ
    く、そして水素、1〜6個の炭素原子を有するアルキル
    基、3〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル基で
    あり、かつ、少なくとも1個のR基は上記に定義した式
    Aによって表わされる1−アルキレンピペラジノンであ
    る)によって表わされる置換トリ−メラミン化合物;ま
    たは 式III . 【化4】 (式中、R11は水素または1〜6個の炭素原子を有する
    アルキル基であり、 R12は1〜6個の炭素原子を有するアルキル基であり、
    そしてR13およびR14は同じまたは異ってもよく、そし
    て、水素または1〜12個の炭素原子を有するアルキル
    基であり、または3〜20個の炭素原子を有する単一シ
    クロアルキルもしくは複素環式ピペリジニル基を一緒に
    形成する)によって表わされるエーテル−置換ジピペリ
    ジニル マロネート化合物である少なくとも1種のヒン
    ダード アミン;および (B) 式IV. 【化5】 (式中、mは1、2または3であり、 R15は1〜6個の炭素原子を有するアルキル基であり、 R16は水素または1〜6個の炭素原子を有するアルキル
    基であり、 R17は1〜4個の炭素原子を有するアルキレン基であ
    り、 R18は水素または1〜30個の炭素原子を有するアルキ
    ル基であり、そしてMはアルミニウム、バリウム、カド
    ミウム、カルシウム、クロム、コバルト、ニッケル、ナ
    トリウム、錫または亜鉛である金属である)によって表
    わされる少なくとも1種の金属ホスホネートを含み、前
    記の(A) ヒンダードアミンおよび前記の(B) 金属ホスホ
    ネートの各々が紫外線安定化を付与するのに有効な量で
    存在することを特徴とするポリプロピレンを含むポリマ
    ー組成物。
  2. 【請求項2】 前記の(A) ヒンダードアミンが、式I
    〔式中、R3 は水素、1−プロピル、2−オクチル、ま
    たはシクロヘキシルであり、R4 は式A(式中、Xはエ
    チレン、プロピレンまたは1,1−ジメチルエチレンで
    あり、そしてYはメチルである)によって表わされ、R
    5 およびR6 は同じまたは異ってもよく、エチル、ブチ
    ルまたはシクロヘキシル基であり、または一緒に1−ピ
    ペリジニル基を形成することができる〕によって表わさ
    れる置換ジ−メラミン型である請求項1に記載の組成
    物。
  3. 【請求項3】 R5 およびR6 がブチル基である請求項
    2に記載の組成物。
  4. 【請求項4】 前記の(A) ヒンダードアミンが、式II
    〔式中、n=2または3であり、R7 、R8 およびR9
    はシクロヘキシルまたは水素基であり、R10は式A(式
    中、Xはエチレンまたは1,1−ジメチルエチレンであ
    り、そしてYはメチルである)によって表わされる1−
    アルキレンピペラジノンである〕によって表わされる置
    換トリ−メラミン型である請求項1に記載の組成物。
  5. 【請求項5】 前記の(A) ヒンダードアミンが、式III
    .(式中、R11は水素であり、R12はメチルであり、
    そしてR13およびR14は隣接の 【化6】 と共に次式: 【化7】 の一つによって表わされる)によって表わされるエーテ
    ル置換ジピペリジニルマロネート型である請求項1に記
    載の組成物。
  6. 【請求項6】 前記の(B) 金属ホスホネート中における
    金属が、ニッケルまたはカルシウムである請求項1〜5
    の任意の1項に記載の組成物。
  7. 【請求項7】 前記の(B) 金属ホスホネートが、ニッケ
    ルビス(o−メチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
    ドロキシベンジルホスホネートまたはカルシウムビス
    (o−エチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
    シベンジルホスホネート)である請求項6に記載の組成
    物。
  8. 【請求項8】 熱安定性を付与するのに有効な量の、少
    なくとも1種のフェノール熱安定剤が含まれる請求項1
    〜7の任意の1項に記載の組成物。
  9. 【請求項9】 前記のフェノール熱安定剤が、トリス−
    (3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)
    イソシアヌレートのようなヒドロキシフェニルアルケニ
    ルイソシアヌレートである請求項8に記載の組成物。
  10. 【請求項10】 安定性を付与するのに有効な量の、少
    なくとも1種の有機ホスファイトが含まれる請求項1〜
    9の任意の1項に記載の組成物。
  11. 【請求項11】 前記の有機ホスファイトが、ビス
    (2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリトリト
    ールジホスファイト/0.5〜1.2%トリイソプロパ
    ノールアミンのような有機ジホスファイトである請求項
    10に記載の組成物。
  12. 【請求項12】 着色組成物を生成するのに有効な量
    の、少なくとも1種の着色剤が含まれる請求項1〜11
    の任意の1項に記載の組成物。
  13. 【請求項13】 前記の着色剤が、青色、紫色、灰色、
    赤色、オレンジ色、褐色または緑色顔料またはこれらの
    混合物である請求項12に記載の組成物。
  14. 【請求項14】 前記の着色剤が、フタロシアニンブル
    ー顔料である請求項13に記載の組成物。
  15. 【請求項15】 前記の(A) ヒンダードアミンが全組成
    物の重量に基づいて約0.05〜約5重量%の範囲内の
    量で存在し;前記の(B) 金属ホスホネートが、全組成物
    の重量に基づいて約0.05〜約5重量%の範囲内の量
    で存在し;かつ、 前記の(A) ヒンダードアミン:前記の(B) 金属ホスホネ
    ートの重量比が、約0.1:1〜10:1の範囲内であ
    り;前記のフェノール熱安定剤(存在する場合の)が、
    全組成物の重量に基づいて約0.01〜約1重量%の範
    囲内の量で存在し;前記の有機ホスファイト(存在する
    場合の)が、ポリマー100部当たり約0.02〜約1
    部の範囲内の量で存在し;そして前記の着色剤(存在す
    る場合の)が、全組成物の重量に基づいて約0.000
    5〜約5重量%の範囲内の量で存在する請求項1〜14
    の任意の1項に記載の組成物。
  16. 【請求項16】 前記の(A) ヒンダードアミンが、全組
    成物の重量に基づいて約0.05〜約2重量%の範囲内
    の量で存在し;前記の(B) 金属ホスホネートが、全組成
    物の重量に基づいて約0.05〜約2重量%の範囲内の
    量で存在し;前記の(A) ヒンダードアミン:前記の(B)
    金属ホスホネートの重量比が、約0.2:1〜5:1の
    範囲内であり;前記のフェノール熱安定剤(存在する場
    合の)が、全組成物の重量に基づいて約0.05〜約
    0.5重量%の範囲内の量で存在し;前記の有機ホスフ
    ァイト(存在する場合の)が、ポリマー100部当り約
    0.05〜約0.2部の範囲内の量で存在し;そして前
    記の着色剤(存在する場合の)が、全組成物の重量に基
    づいて約0.01〜約2.5重量%の範囲内の量で存在
    する請求項15に記載の組成物。
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