JPH0616882A - ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、下
記の一般式（Ｉ）で示されるリン酸エステル系化合物の
金属塩を０．０１〜１．０重量部、下記の一般式（Ｉ
Ｉ）で示されるリン酸エステル系化合物を０．０１〜
５．０重量部含有することを特長とするポリプロピレン
樹脂組成物。 【化１】 （ここでＲ１、Ｒ２はそれぞれ同種もしくは異種の直鎖
結合であり炭素数１〜４のアルキリデン基、Ｒ３〜Ｒ６
は水素または同種もしくは異種の炭素数１〜８のアルキ
ル基、Ｒ７は炭素数３〜１８のアルキル基、Ｍは１〜３
価の金属原子、ｎは１〜３の整数を示す） 【効果】成形物の剛性、透明性を著しく向上させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリプロピレン樹脂組成
物に関する。更に詳しくは剛性、透明性の著しく改良さ
れた成形物を得ることが可能なポリプロピレン樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンはその優れた成形性、機
械的特性、電気的特性、耐溶剤性などの特徴を生かし様
々な分野に使用されている。しかしながら、透明性に関
しては必ずしも優れているとは言えないため、種々の観
点から改良がなされている。その中でポリプロピレンに
透明性改良剤を添加することによる試みは従来より広く
行われている。例えばカルボン酸の金属塩、芳香族カル
ボン酸の金属塩、芳香族リン酸の金属塩、ジベンジリデ
ンソルビト−ル系化合物等を挙げることができる。これ
らの透明性改良剤の中でカルボン酸の金属塩、芳香族カ
ルボン酸の金属塩、芳香族リン酸の金属塩は剛性を著し
く向上させることは可能だが、透明性の改良効果には乏
しい。

【０００３】一方、ジベンジリデンソルビト−ル系化合
物は剛性、透明性の双方を著しく改良することが可能で
あり、市販の透明ポリプロピレン成形物の大半に添加さ
れている。しかしながらこの種の透明性改良剤は化合物
自体もしくはその分解物に起因する臭気や成形物表面の
べた付き等の問題があり、成形物の商品価値を低下させ
る原因となっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は剛性、
透明性の優れたポリプロピレン樹脂組成物を提供するも
のである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の様な現状に鑑み、
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ポリプロピレン系
樹脂にリン酸エステル系化合物の金属塩とリン酸エステ
ル系化合物とを添加することによりプロピレン系樹脂の
剛性、透明性を著しく向上させることが可能となり、本
発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明はポリプロピレン系樹脂１
００重量部に対し、下記の一般式（Ｉ）で示されるリン
酸エステル系化合物の金属塩（以下、化合物Ａと記す）
を０．０１〜１．０重量部、下記の一般式（ＩＩ）で示
されるリン酸エステル系化合物（以下、化合物Ｂと記
す）を０．０１〜５．０重量部含有することを特長とす
るポリプロピレン樹脂組成物に関する。

【０００７】

【化２】 （ここでＲ１、Ｒ２はそれぞれ同種もしくは異種の直鎖
結合であり炭素数１〜４のアルキリデン基、Ｒ３〜Ｒ６
は水素または同種もしくは異種の炭素数１〜８のアルキ
ル基、Ｒ７は炭素数３〜１８のアルキル基、Ｍは１〜３
価の金属原子、ｎは１〜３の整数を示す）以下、本発明
を詳細に説明する。

【０００８】本発明に使用されるポリプロピレン系樹脂
としては、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定されるメ
ルトフロ−レイト（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０
ｍｉｎ程度で、結晶性のものが好ましく、このような重
合体において本発明の効果が顕著に発揮される。また、
ポリプロピレン系樹脂はプロピレンの単独重合体のみな
らず、プロピレンと他の１種もしくはそれ以上のオレフ
ィンとのランダム共重合体が使用される。プロピレンと
重合させる他のオレフィンとしては、エチレン及び１−
ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、
１−デセン等の炭素数１０以下の１−オレフィンをあげ
ることができる。この様なプロピレンと共重合させるべ
き成分は、ランダム共重合体において通常１５重量％以
下、好ましくは１０重量％以下の量で使用される。ポリ
プロピレン系樹脂としてはプロピレンの単独重合体、プ
ロピレンと他の１種もしくはそれ以上のオレフィンとの
ランダム共重合体の他に、プロピレンと他の１種もしく
はそれ以上のオレフィンとのブロック共重合体が知られ
ている。このブロック共重合体は一般に不透明であるた
めこの重合体を本発明に供しても本発明の主旨である透
明性の著い改良はなされない。しかしながら剛性は著し
く改良されるのでブロック共重合体は本発明で言うポリ
プロピレン系樹脂に含まれる。

【０００９】ポリプロピレン系樹脂を重合する方法とし
てはスラリ−重合、バルク重合、気相重合等が挙げられ
るが、これらのいずれの方法によって重合された樹脂で
あっても本発明の効果は十分発揮される。また一般に重
合にはチ−グラ系触媒である三塩化チタン還元型触媒や
マグネシウム担持型触媒等が使用されるが、これらいず
れの触媒系で重合されたポリマ−であっても本発明の効
果には何等問題はない。 本発明に用いられる、リン酸
エステル系化合物の金属塩（以下、化合物Ａと記す）は
下記の一般式（Ｉ）で示される化合物であり、リン酸エ
ステル系化合物（以下、化合物Ｂと記す）は下記の一般
式（ＩＩ）で示される化合物である。

【００１０】

【化３】 （ここでＲ１、Ｒ２はそれぞれ同種もしくは異種の直鎖
結合であり炭素数１〜４のアルキリデン基、Ｒ３〜Ｒ６
は水素または同種もしくは異種の炭素数１〜８のアルキ
ル基、Ｒ７は炭素数３〜１８のアルキル基、Ｍは１〜３
価の金属原子、ｎは１〜３の整数を示す）化合物Ａ、Ｂ
ともＲ１、Ｒ２は炭素数１〜４アルキリデン基であり、
具体的にはメチレン基、エチリデン基、プロピリデン
基、ブチリデン基である。化合物Ａと化合物Ｂとのアル
キリデン基は特に同一である必要はないが、化合物Ａ、
Ｂともメチレン基が好ましい。Ｒ３〜Ｒ６は水素または
同種もしくは異種の炭素数１〜８のアルキル基である
が、直鎖状アルキル基だけでなく、分岐を有するアルキ
ル基でもよい。直鎖状アルキル基として、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基等を挙げることができる。
分岐を有するアルキル基としては、ｉ−プロピル基、１
−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル
基、１−エチルプロピル基、２，３−ジメチルブチル
基、２−エチルヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ
３〜Ｒ６の置換基は化合物Ａ、Ｂ中のそれぞれの置換
基、および２つの化合物中の置換基において特に同種の
基である必要はない。しかし化合物Ａ、ＢともＲ３〜Ｒ
６の置換基としてはｔ−ブチル基が好ましい。化合物Ｂ
中のＲ７は炭素数３〜１８のアルキル基であり、具体的
にはプロピル基、ブチル基、アミル基、ヘプチル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘ
プタデシル基、オクタデシル基等の直鎖状アルキル基の
他、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシ
ル基、４−プロピルヘプチル基、２−ブチル，３−プロ
ピルオクチル基等の分岐を有するアルキル基を挙げるこ
とができる。このようなアルキル基の中でも特にオクチ
ル基が好ましい。化合物Ａ中のＭは１〜３価の金属原子
であり、具体的にはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ
ａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｌ等を挙げることがで
きるが、特にＮａが好ましい。化合物Ａ中のｎの値は金
属原子Ｍの価数と同じ数字であり、例えばＮａやＫの場
合は１、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎの場合は２であり、Ａｌの場
合は３となる。

【００１１】化合物Ａの具体例としてはナトリウム−
２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）フォスフェ−ト、ナトリウム−２，２’−エ
チリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
フォスフェ−ト、リチウム−２，２’−メチレン−ビス
−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ−
ト、カルシウム−ビス−［２，２’−メチレン−ビス−
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ−
ト］、マグネシウム−ビス−［２，２’−メチレン−ビ
ス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ−
ト］、アルミニウム−トリス−［２，２’−メチレン−
ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ
−ト］、ナトリウム−２，２’−プロピリデン−ビス−
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ−ト、
ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４−ｉ−プ
ロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ−ト、ナ
トリウム−２，２’−メチレン−ジ−フェニルフォスフ
ェ−ト、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４
−エチル−６−ブチルフェニル）フォスフェ−ト、カル
シウム−ビス−［２，２’−メチレン−ビス−（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ−ト］、ナ
トリウム−２，２’−ブチリデン−ビス−（４，６−ジ
−メチルフェニル）フォスフェ−ト、アルミニウム−ト
リス−［２，２’−メチレン−ビス−（４−プロピル−
６−エチルフェニル）フォスフェ−ト］等を挙げること
ができる。この中でも特にナトリウム−（２，２’−メ
チレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フ
ォスフェ−トが好ましい。

【００１２】化合物Ｂの具体例としては２，２’−メチ
レン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オク
チルフォスフェ−ト、２，２’−エチリデン−ビス−
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスフ
ェ−ト、２，２’−プロピリデン−ビス−（４，６−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）アミルフォスフェ−ト、２，
２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）２−エチルヘキシルフォスフェ−ト、２，２’−
メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｉ−プロピルフェニ
ル）プロピルフォスフェ−ト、２，２’−ブチリデン−
ビス−（４−メチル−６−ブチルフェニル）ドデシルフ
ォスフェ−ト、２，２’−メチレン−ビス−（４−プロ
ピル−６−エチルフェニル）オクタデシルフォスフェ−
ト、２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−メチル
フェニル）オクチルフォスフェ−ト、２，２’−メチレ
ン−ジ−フェニルオクチルフォスフェ−ト、２，２’−
エチリデン−ビス−（４−ｉ−プロピル−６−ブチルフ
ェニル）デシルフォスフェ−ト等を挙げることができ
る。この中でも２，２’−メチレン−ビス−（４，６−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスフェ−トが好
ましい。

【００１３】ポリプロピレン系樹脂に添加する化合物Ａ
および化合物Ｂの量はそれぞれ０．０１〜１．０重量部
と０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０３〜０．
３重量部と０．０３〜１．５重量部である。このような
添加範囲においても化合物Ａのみの添加では剛性を著し
く向上させることは可能だが、透明性の優れた成形物を
得ることはできない。化合物Ｂのみの添加ではいかなる
添加量においても剛性や透明性等の物性を向上させるこ
とはできない。また化合物Ａ、Ｂを併用した場合でも添
加量が上記の範囲に満たない場合には透明性、剛性の改
良効果に乏しく、上記の範囲を越えた場合には剛性を向
上させることは可能だが透明性の改良は見込めない。化
合物Ａ、Ｂをポリプロピレン系樹脂に添加したときに樹
脂の透明性が向上する機構は明かではないが、これらは
互いに相互作用し透明性を向上させる造核剤として働い
ているものと考えられる。化合物Ｂの添加量は化合物Ａ
と同等もしくはそれ以上にすることが好ましい。また化
合物Ａ、Ｂはそれぞれそのままで樹脂に添加してもよい
が、事前に化合物Ａ、Ｂの両方を溶媒に溶かし、それを
減圧乾燥等の適当な手段で乾燥、再結晶化させた物を樹
脂に添加した方がより優れた効果が期待できる。

【００１４】また、本発明の組成物には、一般に使用さ
れるポリオレフィン用の各種添加剤として、酸化防止
剤、中和剤、紫外線吸収剤、ヒンダ−ドアミン系光安定
剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、核剤、分
散剤、過酸化物、顔料等を添加することができる。

【００１５】本発明の組成物を調製するにはポリプロピ
レン系樹脂１００重量部に対し、化合物Ａおよび化合物
Ｂをそれぞれ０．０１〜１．０重量部と０．０１〜５．
０重量部、および通常使用される安定剤、たとえばペン
タエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］、
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファ
イト、ステアリン酸カルシウムをそれぞれ０．０５、
０．１、０．１重量部程度加え、これらの組成物をロ−
ル、プラストミル、押出機等の適当な混練機を使いポリ
プロピレン系樹脂の融点以上で加熱混練すればよい。こ
の様にして得られた樹脂組成物は射出成形、押出成形、
圧縮成形など通常の成形法に適用される高分子成形用素
材として使用される。また本発明に用いられる組成物の
高充填樹脂を前もって調製し、これらを成形時や再造粒
時に添加するような方法、すなわちマスタ−バッチでの
添加によっても目的の成形物を得ることが可能である。

【００１６】

【実施例】次に本発明を以下の実施例により説明する
が、これらの実施例は本発明を限定するものではない。

【００１７】実施例１〜３ リン酸エステル系化合物の金属塩であるナトリウム−
（２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）フォスフェ−ト（化合物Ａ）とリン酸エス
テル系化合物である２，２’−メチレン−ビス−（４，
６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスフェ−ト
（化合物Ｂ）とを表１に示した重量比でメタノ−ル中に
溶解させた後、減圧乾燥してパウダ−状のサンプルを得
た。これをペンタエリスリチル−テトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネ−ト］０．０５重量部、トリス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部、
ステアリン酸カルシウム０．１重量部と共にエチレン−
プロピレンランダム共重合体（エチレン含有量３．５重
量％、ＭＦＲ７．９ｇ／１０ｍｉｎ）に添加し、２５ｍ
ｍφ単軸押出機を用い、２４０℃で造粒した。

【００１８】造粒された樹脂は２３０℃に加熱されたプ
レス成形機で厚さ１ｍｍのシ−トに成形された。

【００１９】このシ−トを用いヘ−ズ（ＪＩＳ Ｋ−６
７１４）および剛性（ＪＩＳ Ｋ−７１０６）の測定を
行い評価した。結果を表１に示す。

【００２０】実施例４〜８ 表２に示した重量比で化合物Ａ、Ｂをメタノ−ル中に溶
解後、減圧乾燥して得られたパウダ−状のサンプルを、
エチレン−プロピレンランダム共重合体（エチレン含有
量４．３重量％、ＭＦＲ６．５ｇ／１０ｍｉｎ）に添加
した以外は実施例１と同様の方法で評価した。結果を表
２に示す。

【００２１】比較例１ 化合物Ａおよび化合物Ｂを添加しなかった以外は実施例
１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。

【００２２】比較例２ 表１に示した重量部で化合物Ａのみ添加した以外は実施
例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。

【００２３】比較例３ 表１に示した重量部で化合物Ｂのみを添加した以外は実
施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。

【００２４】比較例４ 化合物Ａおよび化合物Ｂを添加しなかった以外は実施例
４と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。

【００２５】比較例５〜６ 表２に示した重量部で化合物Ａのみ添加した以外は実施
例４と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。

【００２６】比較例７〜８ 表２に示した重量比で化合物Ａ、Ｂをメタノ−ル中に溶
解後、減圧乾燥して得られたパウダ−状のサンプルを添
加した以外は実施例４と同様の方法で評価した。結果を
表２に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】 表１の比較例２に示したように化合物Ａのみのを添加し
た場合には化合物Ａ、Ｂ未添加の比較例１に比べ、剛性
は著しく改良されるが顕著な透明性の向上は見られな
い。また比較例３のように化合物Ｂのみの添加では剛
性、透明性とも改良されない。しかし実施例１〜３のよ
うに化合物Ａと化合物Ｂとを種々の配合比で添加した場
合、これら化合物の相互作用により剛性、透明性の著し
い向上が見られる。

【００２９】表２からは実施例４に示すように化合物Ａ
の添加量が少なくてもそれに化合物Ｂを併用すると比較
例５に比べ成形物の剛性、透明性が向上していることが
わかる。また実施例４〜８に示されるように化合物Ａ、
Ｂの添加量が特定の範囲ならば成形物の剛性、透明性が
著しく向上する。比較例７〜８のように化合物Ａ、Ｂの
添加量が特定の範囲に満たない場合や越えた場合には優
れた透明性を有する成形物を得ることはできない。

【００３０】

【発明の効果】本発明のポリプロピレン樹脂組成物は成
形物の剛性、透明性を著しく向上させることが可能であ
る。従って透明でしかも剛性が要求される製品、例え
ば、キャップや衣装ケ−スのような射出成形物、ボトル
に代表されるブロ−製品、またバインダ−やビデオカセ
ットケ−ス等の押出成形物を製造するのに適する。

【表３】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年５月１４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 （ここでＲ１、Ｒ２はそれぞれ同種もしくは異種の直鎖
結合であり炭素数１〜４のアルキリデン基、Ｒ３〜Ｒ６
は水素または同種もしくは異種の炭素数１〜８のアルキ
ル基、Ｒ７は炭素数３〜１８のアルキル基、Ｍは１〜３
価の金属原子、ｎは１〜３の整数を示す）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対
   し、下記の一般式（Ｉ）で示されるリン酸エステル系化
   合物の金属塩を０．０１〜１．０重量部、下記の一般式
   （ＩＩ）で示されるリン酸エステル系化合物を０．０１
   〜５．０重量部含有することを特長とするポリプロピレ
   ン樹脂組成物。 【化１】 （ここでＲ１、Ｒ２はそれぞれ同種もしくは異種の直鎖
   結合であり炭素数１〜４のアルキリデン基、Ｒ３〜Ｒ６
   は水素または同種もしくは異種の炭素数１〜８のアルキ
   ル基、Ｒ７は炭素数３〜１８のアルキル基、Ｍは１〜３
   価の金属原子、ｎは１〜３の整数を示す）