JPH06168886A - プラズマｃｖｄによる薄膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 形成された薄膜内に不純物や欠陥の少ない膜
質均一な薄膜を簡便に製膜できるプラズマＣＶＤによる
薄膜形成方法を提供すること。 【構成】 密閉された製膜室１１内に原料ガスを供給し
これをプラズマ化して基板１４上に単結晶シリコン等の
薄膜を製膜する方法であって、製膜工程途中において上
記原料ガスの供給を停止することなく製膜室１１内を排
気して製膜中に発生した粉状の浮遊異物（原料ガス同志
の反応によって生成された薄膜材料の粉状体など）を排
除する排気工程を付加したことを特徴とする。そしてこ
の排気工程中、製膜処理は中断することなく継続してい
るため膜特性の異なる界面が薄膜内に形成されなくなり
その厚み方向の膜質を均一にすることが可能となり、か
つ、浮遊異物も排除されこの浮遊異物が製膜途上の薄膜
内に混入される可能性も少なくなるため薄膜内における
不純物や欠陥の低減が図れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、薄膜トランジスタや太
陽電池等に利用される結晶質若しくは非晶質シリコン等
の薄膜形成方法に係り、特に、形成された薄膜内に不純
物や欠陥の少ない膜質均一な薄膜を簡便に製膜できるプ
ラズマＣＶＤによる薄膜形成方法の改良に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】この種の薄膜として多結晶シリコン薄膜
を例に挙げてその製膜方法を説明すると、多結晶シリコ
ン薄膜の製膜方法としては、従来、熱ＣＶＤによる方法
が知られている。例えば、特開昭５８−１７２２１７号
公報においては４００〜９００℃に加熱された製膜室内
へシラン化合物を供給して熱ＣＶＤを行い、基板上へ多
結晶シリコン薄膜を形成する方法が開示されている。

【０００３】しかし、この熱ＣＶＤによる製膜方法は伝
熱効率の悪い反応ガスを高温に加熱するため多量のエネ
ルギーを必要とし、かつ、加熱冷却に時間とコストがか
かりその生産性が悪いという問題があり、また、その温
度条件を４００〜７００℃程度の低温に設定した場合に
は製膜速度が極端に遅くなる欠点があった。

【０００４】また、この熱ＣＶＤによる製膜方法におい
ては、通常、基板が７００℃以上の高温に晒されるため
安価なガラス基板等の適用が困難となる欠点があり、か
つ、アルミナ基板や炭素系基板等の耐熱性基板を適用し
た場合、この基板が７００℃以上の高温に晒されると基
板中に含まれるアルミニウム等の不純物が製膜された多
結晶シリコン等薄膜内へ拡散され易いためその薄膜特性
を悪化させてしまうことも報告されている（「最新ＬＳ
Ｉプロセス技術」、ｐ１０９、昭和５８年発行、前田和
夫著、工業調査会編）。

【０００５】このため、最近、低温で多結晶シリコン等
の薄膜を製膜できるプラズマＣＶＤ法が注目されている
（例えば、特開昭６３−１５７８７２号公報、特開昭６
３−１７５４１７号公報参照）。すなわち、これ等公報
に開示されている方法は、密閉された製膜室内にシリコ
ン原子、ハロゲン原子、及び、水素原子を含有する原料
ガスを供給し、かつ、これをプラズマ化すると共に、基
板上で反応させて多結晶シリコンの薄膜を製膜する方法
で、上述した熱ＣＶＤ法に較べて低温条件で薄膜の形成
が可能となる利点を有する方法であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、このプラズ
マＣＶＤ法においては上述したように低温製膜を可能に
する利点を有しているが、その反面、製膜工程中におい
て粉状の浮遊異物が製膜室内に多量に発生しこの浮遊異
物が製膜途上の薄膜内に混入されてその薄膜特性を劣化
させ易い問題点があった。

【０００７】すなわち、このプラズマＣＶＤ法は原料ガ
スをプラズマ化しその反応性を高めることにより低温条
件での薄膜形成を可能にする製膜方法である。

【０００８】従って、製膜室内のプラズマ化された原料
ガスは励起状態にあるため、製膜室の空間において原料
ガスが互いに反応して薄膜材料の粉状体を生成したり、
基板以外の部位すなわち製膜室の内壁面においてプラズ
マ化された原料ガスが反応して析出しこれが粉状体とな
って剥離する等粉状の浮遊異物が多量に発生し易い状態
にある。また、原料ガスにはハロゲン原子等腐食性の高
いガスも含まれるため、この腐食性ガスにより製膜室の
内壁面が腐食されかつその腐食面が剥離して上記浮遊異
物の一部を構成することになる。

【０００９】このように、このプラズマＣＶＤ法におい
ては製膜工程中に粉状の浮遊異物が製膜室内に多量に発
生し、これが製膜途上の薄膜内に混入されてその薄膜特
性を劣化させ易い問題点があった。

【００１０】尚、製膜室内における浮遊異物の発生量が
増大した段階で製膜処理を一旦中断し、製膜室内を排気
して粉状の浮遊異物を完全に取除いた後、原料ガスを供
給し製膜処理を再開して上記問題を回避する方法も考え
られる。

【００１１】しかし、このような方法を採った場合、中
断前と後でその製膜条件が大きく相違し製膜された薄膜
に膜特性の異なる界面が形成され易くなるため、その厚
み方向の特性がばらついてしまう問題点があった。

【００１２】本発明はこのような問題点に着目してなさ
れたもので、その課題とするところは、薄膜内に不純物
や欠陥の少ない膜質均一な薄膜を簡便に製膜できるプラ
ズマＣＶＤによる薄膜形成方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】すなわち請求項１に係る
発明は、密閉された製膜室内に原料ガスを供給しこれを
プラズマ化して基板上に製膜するプラズマＣＶＤによる
薄膜形成方法を前提とし、製膜工程途中において上記原
料ガスの供給を停止することなく製膜室内を排気して製
膜中に発生した粉状の浮遊異物を排除する排気工程を付
加したことを特徴とするものである。

【００１４】このような技術的手段において上記原料ガ
スとしてはその目的とする薄膜の種類によって任意に選
定され、例えば、上記薄膜がシリコンの単結晶膜、多結
晶膜若しくは非晶質膜の場合には、シリコン原子、ハロ
ゲン原子、及び、水素原子を含有する混合ガスが選定さ
れる。

【００１５】そして、上記シリコン膜を例に挙げてその
具体的材料を説明すると、製膜性を有するシリコン原子
の供給ガスとしてはＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、Ｓｉ₃Ｈ₈ 等の
水素化珪素、ＳｉＨ_mＸ_4-m（但し、ｍは１〜３、好まし
くは２〜３、ＸはＣｌ又はＦ原子、好ましくはＦ原子で
ある）で示されるハロゲン化シラン、ＳｉＦ₄ 、ＳｉＣ
ｌ₄並びにＳｉ₂Ｆ₆より任意に選択されたハロゲン化珪
素が適用できる。

【００１６】また、エッチング性を有するハロゲン原子
の供給ガスとしては、上記ＳｉＦ₄、ＳｉＣｌ₄及びＳｉ
₂Ｆ₆ 等のハロゲン化珪素や、ＳｉＨ_mＸ_4-mで示される
ハロゲン化シラン、及び、Ｆ₂、Ｃｌ₂等のハロゲンガス
が適用でき、他方、水素原子の供給ガスとしては、水素
ガス、ＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、Ｓｉ₃Ｈ₈ 等の水素化珪素、
ＳｉＨ_mＸ_4-mで示されるハロゲン化シラン等の適用が可
能である。

【００１７】尚、上記原料ガス中に希釈ガスとして、ヘ
リウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガスを加えてもよ
い。

【００１８】上述したような原料ガスを製膜室内に導入
し、かつ、この原料ガスを電力密度０．０１〜１０Ｗ／
ｃｍ² 、好ましくは０．０５〜５Ｗ／ｃｍ² 程度の条件
で放電してプラズマ化すると共に、略一定温度に加熱さ
れたガラス、セラミックス、金属等の基板上に、若しく
は単結晶シリコン基板等の単結晶基板上にシリコン等の
薄膜を製膜する方法である。

【００１９】ここで、上記基板の加熱温度についてはそ
の目的とする薄膜が結晶質か非晶質かによって適宜設定
され、その薄膜が結晶質の場合には高温に、また目的と
する薄膜が非晶質の場合にはこれより低温に設定され
る。

【００２０】また、上記電力密度については原料ガスの
種類、及び、製膜室内の設定圧力によって異なるが、電
力密度が０．０１Ｗ／ｃｍ² より小さいと上記原料ガス
の圧力を十分低下させなければならないため製膜速度が
遅くなり、１０Ｗ／ｃｍ² を越えると薄膜の品質を高く
維持することが難しくなるため、通常、上述したように
０．０１〜１０Ｗ／ｃｍ² に設定される。

【００２１】他方、上記プラズマを発生させる製膜室内
の圧力は基板上に到達する原子等が有するエネルギー量
に関係し、通常、その圧力は０．０１Ｔｏｒｒ〜１５Ｔ
ｏｒｒに設定される。

【００２２】そして、この発明においては製膜工程途中
において上記原料ガスの供給を停止することなく製膜室
内を排気して製膜中に発生した粉状の浮遊異物を排除す
る排気工程を付加したことを特徴としている。すなわ
ち、この技術的手段においては、製膜室内における浮遊
異物の発生量が増大した段階で製膜室内への原料ガスの
供給を停止することなく（すなわち製膜処理を中断する
ことなく）製膜室内を排気して上記浮遊異物を排除する
ことを特徴とするものである。このようにこの発明にお
いては、上記浮遊異物を排除する排気工程中、製膜処理
は中断することなく継続しているため膜特性の異なる界
面が薄膜内に形成されることがなくその厚み方向の膜質
を均一にすることが可能となり、かつ、上記浮遊異物も
排除されこの浮遊異物が製膜途上の薄膜内に混入される
可能性も少なくなるため薄膜内における不純物や欠陥の
低減が図れる。

【００２３】但し、この発明において製膜処理を中断す
ることなく浮遊異物の排除を行うためには、上記製膜室
内への原料ガスの供給量とこの製膜室から排除する浮遊
異物の排気量とのバランスを図ることが前提となる。

【００２４】すなわち、上記製膜室に接続された排気ポ
ンプ等により排気処理を行う際、その排気量を極端に大
きく設定すると浮遊異物と共に製膜室内に供給された原
料ガスまで全て排除されてしまい上記製膜処理を継続さ
せることが困難になる場合があるからである。

【００２５】従って、原料ガスの供給量と浮遊異物の排
気量とのバランスを図ることが必要となり、例えば、以
下のような方法を例示できる。尚、上記プラズマを継続
させた状態で排気処理を行う場合と、一旦プラズマを切
った状態で排気処理を行う場合とでその条件は若干相違
する。すなわち、プラズマが継続されていると製膜室内
の浮遊異物はこのプラズマの影響を受けて排気され難く
なるからである。

【００２６】以下、具体的に説明すると、上記プラズマ
を継続させながら製膜室内の真空度を１×１０^-4Ｔｏｒ
ｒ程度まで高めて排気する方法が挙げられる。この場
合、製膜室内の真空度を高めるために原料ガスの供給量
は低減されるが、製膜室内の原料ガスが完全になくなる
ことはないため製膜処理が中断されることはない。

【００２７】また、上記プラズマを継続させると共に製
膜室内の真空度を変えずに排気条件を強めて浮遊異物を
排除する方法を採ってもよい。すなわち、従来のプラズ
マＣＶＤ法においても製膜処理中にこの製膜室内の真空
度を維持するため低い条件ながら排気はなされている。
そこで、この排気条件を上記浮遊異物が排除される程度
まで強めて行う方法を採ってもよい。但し、その条件が
強過ぎると上述したように製膜処理を継続させることが
困難になるため、例えば、製膜室内の浮遊異物の存在量
に合わせて排気ポンプに接続された調圧弁の開き具合を
調整する（すなわち、浮遊異物が多量に存在する排気工
程の初期段階においては排気量を大きく設定し、かつ、
浮遊異物の減少に伴ってその排気量を順次小さく設定す
る）と共に、この浮遊異物の排気量に追随させて原料ガ
スの供給量を調整して（すなわち、上記排気量が大きい
ときには原料ガスの供給量を増大させその供給量を過多
にして浮遊異物と共に排除される原料ガスを補う一方、
排気量の減少に追随させて原料ガスの供給量を排気工程
前の供給量に順次戻す）製膜室内の真空度を維持させる
方法が挙げられる。

【００２８】他方、上記プラズマを切った状態で排気処
理を行う場合には浮遊異物と共に原料ガスも製膜室内か
ら容易に排除されてしまうため、原料ガスの供給量が過
多になる条件でこれを行う方法が挙げられる。尚、この
方法においては浮遊異物が短時間で排除されるため、プ
ラズマを継続させた条件で排気を行う前者の方法に較べ
その停止タイミングを早く設定することが望ましい。

【００２９】次に、上記排気工程を行うタイミングにつ
いては、製膜室内における浮遊異物の発生量が増大し製
膜途上の薄膜内に混入される可能性が大となった時点で
これを行うことが薄膜形成の効率上望ましい。

【００３０】但し、製膜室内の状態を外部から目視する
ことは通常困難なため、以下のような方法によりその開
始タイミングを設定する方法を例示できる。すなわち、
製膜室内に原料ガスを供給しこれをプラズマ化して基板
上に薄膜を連続的に製膜する予備試験をまず行う。この
場合、その製膜時間を１時間、２時間、３時間、………
１０時間等（求める薄膜の目的とする膜厚の値に応じて
最長時間を設定する）各々設定して個々に製膜処理を行
い、かつ、求められた各薄膜内の欠陥密度を各々調べる
と共に、各予備試験の結果から製膜時間と欠陥密度との
関係をプロットして排気工程の開始タイミングを事前に
求める方法が挙げられる。

【００３１】

【作用】請求項１に係る発明によれば、製膜工程途中に
おいて原料ガスの供給を停止することなく製膜室内を排
気して製膜中に発生した粉状の浮遊異物を排除する排気
工程を付加しており、この排気工程中、製膜処理は中断
することなく継続しているため膜特性の異なる界面が薄
膜内に形成されなくなりその厚み方向の膜質を均一にす
ることが可能となり、かつ、上記浮遊異物も排除されこ
の浮遊異物が製膜途上の薄膜内に混入される可能性も少
なくなるため薄膜内における不純物や欠陥の低減が図れ
る。

【００３２】

【実施例】以下、本発明の実施例について詳細に説明す
るが本発明はこれ等実施例によって限定されるものでは
ない。

【００３３】尚、図１は実施例で適用されたプラズマＣ
ＶＤ装置の概略構成を示した説明図で、図中１１は密閉
された製膜室、１２は電極、１３はヒータ１５が組込ま
れた電極、１４はこの電極１３に取付けられた基板、１
６は高周波電源、１７、１８は原料ガスの供給源、及
び、１９は調圧弁２０を介し製膜室１１に接続された減
圧ポンプをそれぞれ示している。

【００３４】［実施例１］まず、以下の予備試験を行い
図２の製膜時間（ｈｒ）と欠陥密度 ( ／ｃｍ²)との関
係を示したグラフ図を求めた。

【００３５】すなわち、１×１０^-6Ｔｏｒｒの真空にし
た製膜室１１内にＳｉＦ₄：ＳｉＨ₄：Ｆ₂（ガス比率は
容積比で２：１：５、また、Ｆ／Ｈ比率は９：２であ
る）の混合ガスを原料ガスとして８０ＳＣＣＭで供給
し、原料ガスの圧力を０．３Ｔｏｒｒに調整した。

【００３６】次いで、この原料ガスを１３．５６ＭＨｚ
の高周波電源を用いて電力密度０．１Ｗ／ｃｍ² でプラ
ズマ化し、３５０℃に加熱された単結晶シリコン基板上
にエピタキシャルシリコン薄膜を連続的に製膜した。

【００３７】そして、製膜時間を１時間、２時間、３時
間……７時間（この例では求めるエピタキシャルシリコ
ン薄膜の膜厚を１０〜２０μｍに設定している）と順次
設定し、かつ、求められた各エピタキシャルシリコン薄
膜の欠陥密度を各々調べると共に、図２の製膜時間（ｈ
ｒ）と欠陥密度（ ／ｃｍ² ）との関係を示したグラフ
図を求めた。

【００３８】尚、上記欠陥密度はエピタキシャルシリコ
ン薄膜の表面積当りの結晶欠陥（均一分布）を測定して
求めたもので、欠陥密度が１０³ （ ／ｃｍ² ）程度の
ものは欠陥の少ない結晶性良好なシリコン膜を意味して
おり、欠陥密度が１０⁶ （／ｃｍ² ）程度になると欠陥
の多い結晶性があまり良好でないシリコン膜を意味して
いる。そして、図２の結果から上記欠陥密度が１×１０
⁵ 〜２×１０⁵ （／ｃｍ² ）程度（すなわち製膜時間が
１〜２時間）になった時点で排気工程を開始すればよい
ことが確認された。

【００３９】そこで、この予備試験の結果に基づき以下
の条件により結晶性良好な膜厚１０〜２０μｍのエピタ
キシャルシリコン薄膜を求めた。

【００４０】すなわち、予備試験と同様に、１×１０^-6
Ｔｏｒｒの真空にした製膜室１１内にＳｉＦ₄：Ｓｉ
Ｈ₄：Ｆ₂（ガス比率は容積比で２：１：５、また、Ｆ／
Ｈ比率は９：２である）の混合ガスを原料ガスとして８
０ＳＣＣＭで供給し、原料ガスの圧力を０．３Ｔｏｒｒ
に調整した。

【００４１】次いで、この原料ガスを１３．５６ＭＨｚ
の高周波電源を用いて電力密度０．１Ｗ／ｃｍ² でプラ
ズマ化し、３５０℃に加熱された単結晶シリコン基板上
にエピタキシャルシリコン薄膜を連続的に製膜した。

【００４２】次に、製膜開始から１〜２時間経過した
後、調圧弁２０を製膜時より大きく開いた状態で減圧ポ
ンプ１９により製膜室１１内を排気しこの製膜室１１内
で発生した粉状の浮遊異物を排除する一方、上記原料ガ
スの供給量を８０ＳＣＣＭから１６０ＳＣＣＭに増大さ
せて上記浮遊異物といっしょに排除されてしまう原料ガ
スの一部を補い上記エピタキシャルシリコン膜の製膜処
理を継続させた。

【００４３】そして、製膜室１１内の浮遊異物を排除し
た後、上記減圧ポンプ１９による排気条件を元に戻すと
共に、原料ガスの供給量を排気処理前の８０ＳＣＣＭに
戻してエピタキシャルシリコン膜の製膜を継続し膜厚１
０〜２０μｍのエピタキシャルシリコン薄膜を製造し
た。

【００４４】得られた薄膜についてラマン分光分析を行
ったところ、５２０ｃｍ^-1の位置に半値巾３．５ｃｍ^-1
の結晶シリコンに基づく非常にシャープなスペクトルが
観測された。

【００４５】また、求められたエピタキシャルシリコン
薄膜内の欠陥密度を測定したところ、結晶性が良好と評
価される１０⁴ （ ／ｃｍ² ）程度の値を示すと共に、
不純物の混入も極めて少なかった。

【００４６】更に、反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）
によってシリコン結晶薄膜の評価を行ったところ、スト
リークパターンと菊池ラインが観測され良好な単結晶で
あることが確認された。この薄膜の比抵抗は５０Ω・ｃ
ｍであり、電子移動度をファンデアポー法を適用したホ
ール効果測定装置により求めたところ１３００ｃｍ²／
Ｖ・Ｓであった。

【００４７】［実施例２］予め１×１０^-6 ｏｒｒの真
空にした製膜室１１内に、ＳｉＦ₄：Ｈ₂：Ｆ₂（ガス比
率は容積比で２：１：５、また、Ｆ／Ｈ比率は９：１で
ある）の混合ガスを原料ガスとして８０ＳＣＣＭで供給
し、原料ガスの圧力を０．５Ｔｏｒｒに調整した。

【００４８】次いで、この原料ガスを１３．５６ＭＨｚ
の高周波電源を用いて電力密度０．１Ｗ／ｃｍ² でプラ
ズマ化し、４５０℃に加熱されたガラス基板上に多結晶
シリコン薄膜を連続的に製膜した。

【００４９】次に、製膜開始から１〜２時間経過した
後、調圧弁２０を製膜時より大きく開いた状態で減圧ポ
ンプ１９により製膜室１１内を排気しこの製膜室１１内
で発生した粉状の浮遊異物を排除する一方、上記原料ガ
スの供給量を８０ＳＣＣＭから１６０ＳＣＣＭに増大さ
せて上記浮遊異物といっしょに排除されてしまう原料ガ
スの一部を補い上記多結晶シリコン膜の製膜処理を継続
させた。

【００５０】そして、製膜室１１内の浮遊異物を排除し
た後、上記減圧ポンプ１９による排気条件を元に戻すと
共に、原料ガスの供給量を排気処理前の８０ＳＣＣＭに
戻して製膜を継続し膜厚１０〜２０μｍの多結晶シリコ
ン薄膜を製造した。

【００５１】尚、製膜途中において浮遊異物の排除処理
を行わなかった比較例に係る多結晶シリコン薄膜とその
結晶性を比較したところ、実施例に係る多結晶シリコン
薄膜が格段に優れていた。

【００５２】

【発明の効果】請求項１に係る発明によれば、製膜工程
途中において原料ガスの供給を停止することなく製膜室
内を排気して製膜中に発生した粉状の浮遊異物を排除す
る排気工程を付加しており、この排気工程中、製膜処理
は中断することなく継続しているため膜特性の異なる界
面が薄膜内に形成されなくなりその厚み方向の膜質を均
一にすることが可能となり、かつ、上記浮遊異物も排除
されこの浮遊異物が製膜途上の薄膜内に混入される可能
性も少なくなるため薄膜内における不純物や欠陥の低減
が図れる。

【００５３】従って、形成された薄膜内に不純物や欠陥
の少ない膜質均一な薄膜を簡便に製膜できる効果を有し
ている。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例において適用されたプラズマＣＶＤ装置
の概略構成説明図。

【図２】予備試験により求められた製膜時間と欠陥密度
との関係を示すグラフ図。

【符号の説明】

１１ 製膜室 １２ 電極 １３ 電極 １４ 基板 １５ ヒータ １６ 高周波電源 １７ 原料ガス供給源 １８ 原料ガス供給源 １９ 減圧ポンプ ２０ 調圧弁

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】密閉された製膜室内に原料ガスを供給しこ
   れをプラズマ化して基板上に製膜するプラズマＣＶＤに
   よる薄膜形成方法において、 製膜工程途中において上記原料ガスの供給を停止するこ
   となく製膜室内を排気して製膜中に発生した粉状の浮遊
   異物を排除する排気工程を付加したことを特徴とするプ
   ラズマＣＶＤによる薄膜形成方法。