JPH0616910A

JPH0616910A - 硬化性組成物、その製造方法及び被膜の形成方法

Info

Publication number: JPH0616910A
Application number: JP3147553A
Authority: JP
Inventors: Eric Nield; エリツク・ニールド; Riaz Ahmed; リアツ・アーメツド; Riaz A Choudhery; リアツ・アーメツド・シヨードヘリー
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1990-06-19
Filing date: 1991-06-19
Publication date: 1994-01-25
Also published as: CA2044215A1; ATE128998T1; PT98017A; HK1007321A1; ES2077800T3; IE75904B1; GB9013679D0; DE69113694D1; DE69113694T2; CA2044215C; IE911820A1; EP0466310A1; EP0466310B1; AU631317B2; MY110557A; ZA914246B; US5242994A; AU7804091A

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】結晶化性重合体と、不活性液体中に分散した
硬化性材料との均密な混合物からなる硬化性組成物およ
びその製造方法を提供する。【構成】非水性連続相である希釈剤中に分散した重合
体相を含有する組成物であって、上記重合体相がポリエ
ステル、ポリアミド及びポリカーボネートから選ばれた
結晶化性重合体と、これと均密に混合された、結晶化性
重合体に対する硬化性溶剤と、安定化剤と、場合によっ
て補助溶剤とからなることを特徴とする硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、結晶化性重合体と、不
活性液体中に分散した硬化性材料との均密な混合物から
なる硬化性組成物に関する。又、本発明は、上記組成物
の製造方法及び上記方法を修正して結晶化性重合体と硬
化性物質との均質な混合物からなる重合体粒子の自由流
動性粉末を製造する方法に関する。又、本発明は、上記
組成物又は粉末を使用して上記結晶化性重合体を含有す
る硬化被膜を形成する方法及び該方法で被覆された基体
に関する。

【０００２】

【従来の技術とその問題点】結晶化性重合体は周知であ
る。これらの例としてはポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）
（これらは、通常夫々約１．４と１．３ｇ／ｍ^３の密度
を有している）、又はエチレングリコールと、テレフタ
ル酸及びイソフタル酸との混合物との共重合体（ＰＥＴ
／Ｉ）のごときポリエステル、ポリカーボネート及びポ
リアミド（ナイロンと称される場合が多い）が挙げられ
る。１９８２年にニューヨークのＪｏｈｎＷｉｌｌｅ
ｙ＆Ｓｏｎｓによって出版されたＫｉｒｋ−Ｏｔｈ
ｅｍｅｒの“ＥｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａｏｆＣｈｅ
ｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”、第３版に種々の
タイプのポリエステル、ポリカーボネート或はポリアミ
ドが詳細に記載されている；ポリエステル、ポリカーボ
ネート及びポリアミドについては夫々、第１８巻、５４
９〜５７４頁、４７９〜４９４頁或は４０６〜４２５頁
参照。これらの頁は本明細書に参照文献として包含され
る。

【０００３】有用なポリエステル重合体の例としては、
ポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸とイソフタ
ル酸の両方を含む共重合体、及び低ガラス転移温度を有
するセグメントを有するポリエステルエラストマー、例
えば、ＥＩデュポンデネモアース社から商品名ハイ
トレル（Ｈｙｔｒｅｌ）で市販されているポリエステル
−ポリエーテルブロック共重合体が挙げられる。有用な
ポリアミドの例としてはナイロン６６、ナイロン６及び
これらの共重合体が挙げられる。又、ポリアミドとして
は最近入手される様になったナイロン４，６及び所謂部
分結晶性芳香族ナイロンが挙げられる。芳香族ナイロン
は１，３−ジ（アミノエチル）ベンゼンの如き芳香族ジ
アミンの縮合によって得られる共重合体である。

【０００４】有用なポリカーボネートの例としては、イ
タリアのアニックスパ（ＡｎｉｃＳｐａ）社から商標
シンベット（Ｓｉｎｖｅｔ）で市販されている、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェノール）プロパン（ビスフ
ェノールＡ）ポリカーボネートが挙げられる。上記の結
晶化性重合体の幾つかは、溶融状態から単に冷却させる
ことによって部分結晶形態を採ることが出来、一方、幾
つかのもの（特にポリカーボネート及びある種のポリエ
ステル）は供給されたときは無定形であるが、溶剤に暴
露することによって、容易に部分結晶性の形態に変換さ
せることが出来る。これが、上記重合体を本明細書にお
いて“結晶性（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）”と記載せず
に“結晶化性（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｓａｂｌｅ）”と一
般的に記載した理由である。

【０００５】一般的には、結晶化性熱可塑性重合体は強
靱性、硬度、耐摩耗性及び可撓性等の多くの性質を有し
ており、この性質によって該重合体は被覆材料として潜
在的に有用なものにされている。しかしながら、結晶化
熱可塑性重合体を塗料中に配合するための多くの試みに
おいては、該重合体を物理的に磨砕して重合体粉末を形
成させついで液状塗料組成物中に混合することが行われ
ている。これらの方法においては著しく不均一な構造体
が生成し、その不均一性のため、硬化被膜中においては
比較的不良な性質しか示さなかった。

【０００６】米国特許第３７６６１０９号明細書にアク
リル重合体、エポキシ樹脂及び無水物の混合物をボール
ミルで粉砕して粉末を製造する方法が開示されている。
米国特許第４３４０５１９号明細書には、非結晶性ポリ
エステルと混合した結晶化ポリエステルと、水中に分散
した水可溶性有機化合物とからなる組成物が記載されて
いる。しかしながら、この組成物には、水性連続相が加
水分解を起こしかつそれ故に分散しているポリエステル
樹脂の劣化を生ずるという欠点がある。更に、これらの
水性組成物は乳化法で製造されており、従って、重合体
混合物を常圧で乳化する場合には１００℃以下の温度で
溶液を形成する様な重合体混合物に限定される。Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌａｂｓｔｒａｃｔｓ，ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ
１１２：１２０６７８ｅには、重合体を溶液から再結
晶させて重合体粒子を形成させることが記載されてい
る。

【０００７】ヨーロッパ特許出願第８９３１３５２２．
８号明細書には、改良された均質性を有する結晶化性重
合体からなる被覆剤組成物が記載されている。この出願
明細書には重合体に対する、内包された架橋性溶剤を含
む結晶化性重合体を製造する為の非磨砕法（ｎｏｎ−ａ
ｔｔｒｉｔｉｖｅｐｒｏｃｅｓｓ）が記載されてい
る。同明細書に記載された１つの方法は結晶化性重合体
を溶剤中の該重合体の結晶溶融温度以上の温度で温和な
溶剤中に溶解させ、次いで溶液を冷却して固体重合体の
固体／液体相分離を生じさせることからなる。この方法
では、吸収された溶剤を含む結晶化性重合体の粒子が溶
剤中に分散している分散体が得られる。この方法は架橋
性溶剤を使用して実施することも出来る。別法として、
非架橋性溶剤を使用し、これを後に架橋性溶剤と交換し
得る。いずれの場合においても最終的には、架橋性溶剤
を内包した結晶化性重合体の粒子が得られる。これらの
粒子により、より均一に分布した結晶化性重合体を含有
する硬化被膜の製造が出来、それに従った性質の改良が
為される。本発明の目的は、硬化性物質と均密に混合さ
れた結晶化性重合体を含有する、公知のものとは別の組
成物を提供することからなる。

【０００８】

【問題点を解決する為の手段】本発明によれば、非水性
連続相である希釈剤中に分散した重合体相を含有する組
成物であって、上記重合体相がポリエステル、ポリアミ
ド及びポリカーボネートから選ばれた結晶化性重合体
と、これと均密に混合された、結晶化性重合体に対する
硬化性溶剤と、安定化剤と、場合によっては補助溶剤と
からなることを特徴とする硬化性組成物が提供される。

【０００９】本発明の組成物は希釈剤中に分散した重合
体相の液滴又は固体粒子を含有し得る。本発明の組成物
は希釈剤中に分散した重合体相の固体粒子を含有してい
ることが好ましい。固体と云う用語は６０℃以上の粘着
温度（ｔａｃｋｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を有してい
ることを意味している。粘着温度は重合体相の一部を、
例えば、希釈剤を蒸発させることによって分離し、乾燥
サンプルをコーフラー（Ｋｏｈｆｌｅｒ）棒の如き既知
の温度目盛を有する表面に置くことで測定される。この
方法でま、１分間後に小さい柔らかいペイントブラシを
用いて残留物を履きとる。この方法で粒子が除去されな
い温度以上の温度が粘着（タック）温度と呼ばれる。重
合体相の粘着温度は８０℃以上であることが好ましい。
重合体相の液滴又は粒子の寸法は一般的には０．１μ〜
５００μであり、０．５μ〜５０μが好ましく、１μ〜
５０μがより好ましく、１μ〜１０μが最も好ましい。

【００１０】重合体相中の硬化性溶剤と結晶化性重合体
との重量比は５：８５〜８５：１５であることが好まし
く、２０：８０〜８０：２０であることがより好まし
く、４０：６０〜６０：４０であることが最も好まし
い。重合体相は、組成物の重量の少なくとも５％である
ことが好ましく、組成物の重量の２０〜８０％であるこ
とがより好ましく、組成物の重量の４０〜７０％である
ことが最も好ましい。結晶化性重合体は単一の結晶化性
重合体でもよいし、２種又はそれ以上の結晶化性重合体
の混合物であってもよい。結晶化性重合体はポリエステ
ルであることが好ましい。

【００１１】硬化性溶剤は硬化をすることが出来る物質
であって、その未硬化の状態では結晶化性重合体及び補
助溶剤（存在する場合）と共に均一な溶液を形成するこ
とが出来る物質である。硬化性溶剤としては該溶剤の硬
化時に重合体相からの結晶化性重合体の相分離が生ずる
様な溶剤を選択するのが好ましい。このことは本発明の
組成物から形成される架橋被膜が硬化性材料から誘導さ
れた、結晶化性重合体の不連続領域、好ましくは隣接領
域が分布されている、連続硬化材料を含有し得るという
利点を有する。結晶化性重合体の相分離は走査電子顕微
鏡（ＳＥＭ）を用いて見ることが出来る。ＳＥＭを用い
て相分離を容易に見ることが出来る様にする為に異なる
重合体相の間のコントラストを増大させることが出来
る。このコントラストの増大はＬＣＳａｗｙｅｒとＤ
ＴＧｒｕｂｂによる“ＰｏｌｙｍｅｒＭｉｃｒｏ
ｓｃｏｐｙ”（ＣｈａｐｍａｎａｎｄＨａｌｌＬ
ｔｄ１９８７）に記載されている如く相の１つを選択
的にエッチング或は着色することによって行うことが出
来る。

【００１２】硬化性溶剤が硬化する時には、該溶剤は架
橋反応に参加して高分子量の架橋重合体材料が生成す
る。硬化性溶剤は自己硬化性、即ちそれ自身との架橋反
応によって硬化する材料であり得る。また、硬化性溶剤
は適当な架橋剤と架橋反応する材料であってもよい。硬
化性溶剤が自己硬化性である場合には、その例は、例え
ば、酸素の存在化で架橋するタイプ、例えば、不飽和ア
ルキド樹脂であり得る。別の例の自己硬化性溶剤は酸触
媒の存在下でそれ自身で架橋をすることが出来るエポキ
シ官能樹脂が挙げられる。

【００１３】硬化性溶剤は架橋剤と反応する材料である
ことが好ましい。この場合には本発明の組成物は適当な
架橋剤を含むことが出来る。架橋剤は希釈剤相中の存在
することが好ましい。これは、硬化性溶剤が早期に架橋
する可能性を減少させるという利点を有する。架橋剤は
希釈剤相中に溶解域は分散させることが出来、分散して
いることが好ましい。架橋剤を希釈剤相中に分散させる
利点は組成物の粘度を低く維持出来ることである。硬化
性溶剤と架橋剤は架橋反応中に相互に反応出来る補足的
相互反応性基を有する様に選択する。相互反応性の基の
例としては、アミン基とエポキシ基、カルボキシル基と
エポキシ基、水酸基とイソシアネート基、アミン基とイ
ソシアネート基、及び水酸基と、メラミンモルムアルデ
ヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド及びフェノールホルム
アルデヒド樹脂中に見出される様なアルコキシ−メチル
化窒素基が挙げられる。

【００１４】適当な架橋剤と反応する硬化性溶剤の例と
しては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂
及びポリエステル樹脂が挙げられる。硬化性溶剤はエポ
キシ樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂の適当な
例としては、エピクロルヒドリンの如きエピハロヒドリ
ンをビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェ
ノールＦ）又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェノー
ル）プロパン（ビスフェノールＡ）のごときジヒドロキ
シフェノール化合物と反応させて調製されるものが挙げ
られる。この様な多くのエポキシ樹脂は市販されてお
り、これらはある範囲のエポキシ当量を有する。特にシ
ェルケミカルス社からエピコート（Ｅｏｉｋｏｔｅ）樹
脂として市販されている。これらのエポキシ樹脂は一般
式：

【００１５】

【００１６】（上記式中のｎは０〜９であることが好ま
しく、又、非整数、例えば、１．２であり得る）を有す
る。

【００１７】エポキシ樹脂は上記の如き標準的なエポキ
シ樹脂と連鎖延長剤との反応生成物である連鎖延長エポ
キシ樹脂であってもよい。適当な連鎖延長剤としてはジ
オール、例えば、ジフェニロールメタン及びジフェニロ
ールプロパンが挙げられる。他の有用なエポキシ樹脂の
例としては、テレフタル酸、イソシアヌレート、ソルビ
トール及びポリフェノールホルムアルデヒドであるノボ
ラック樹脂のグリシジル誘導体が挙げられる。市販され
ているポリエステル樹脂の１つとしてはヒュルスケミカ
ルス社のヴェスチュリット（Ｖｅｓｔｕｒｉｔ）ＢＬ９
５２が挙げられる。

【００１８】適当なタイプのポリエステル樹脂の１つは
テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、トリメチロ
ールプロパン及びネオペンチルグリコールの混合物の縮
合体である。

【００１９】硬化性溶剤が水酸基又はエポキシ基を有す
る場合には、かかる硬化性溶剤と反応する種類の架橋剤
の例はメラミンフルムアルデヒド、フェノールホルムア
ルデヒド、尿素ホルムアルデヒド、１，６−ヘキサメチ
レンジアミン或はトリエチレンテトラアミンの如きジア
ミン及びシュウ酸、マロン酸、アジピン酸の如き二塩基
酸或は無水マレイン酸又は無水フタル酸の如き酸無水物
が挙げられる。硬化剤はメラミンホルムアルデヒド樹脂
であることが好ましい。多くのメラミンホルムアルデヒ
ドが市販されており、例えば、ダイノシアナミッド社か
ら商標“サイメル（Ｃｙｍｅｌ）”として市販されてい
る。本発明の組成物は更に溶剤硬化用の触媒も含有する
ことが出来る。触媒は硬化性溶剤の自己架橋反応を促進
させるか又は硬化性溶剤と架橋剤との反応を促進させる
か又は結晶化性重合体と硬化性溶剤との反応を促進させ
ることが出来る。

【００２０】触媒は重合体相中に存在してもよいし、
又、希釈剤相中に溶解又は分散させることが出来る。硬
化性溶剤が自己架橋反応をうける場合には触媒は希釈剤
相中に存在することが好ましい。このことによって組成
物の調製中における硬化性溶剤の早期の架橋が生ずる危
険を抑制することが出来る。適当な触媒の例としては
酸、特に、ジノニルナフタレンジスルホン酸の如きルイ
ス酸が挙げられる。触媒は通常は重合体固形分の約１重
量％までの量で使用する。

【００２１】ある種の硬化性溶剤は結晶化性重合体と反
応することが出来る。例えば、硬化性溶剤がエポキシ基
を有しかつ重合体がカルボキシル基を有する場合には、
これらの化合物は加熱によって相互反応することが出来
る。

【００２２】結晶化性重合体と硬化性溶剤との間の相互
反応は通常は硬化性溶剤の架橋よりも低い程度で生じ
る。しかしながら、ある種の相互反応は、該反応によっ
て硬化性溶剤と結晶化性重合体との間に共有結合を生ぜ
しめ、その結果本発明の組成物から形成された被膜中
に、より凝集性の（ｃｏｈｅｓｉｖｅ）構造をもたらす
と云う点で有利である。架橋反応を行うことの他に、硬
化性溶剤は結晶化性重合体と共に溶液を形成することが
出来ることが必要である。“溶液を形成する”とは、周
囲温度又はそれ以上の温度であって、かつそれ以上の温
度で硬化性溶剤と純粋な結晶化性重合体との混合物が肉
眼で透明な均質な単一相溶液を形成する温度が存在する
ことを意味している。周囲温度とは一般的には１０〜２
５℃の間である。

【００２３】硬化性溶剤、結晶化性重合体及び補助溶剤
は、これらを周囲温度以上の温度、例えば、周囲温度よ
り６０℃、好ましくは１２０℃、最も好ましくは２００
℃以上高い温度で混合及び加熱したときに均質な溶液だ
けを形成する様に選択することが好ましい。硬化性溶
剤、結晶化性重合体及び補助溶剤を、これらが周囲温度
以上で均質な溶液だけを形成するように選択することの
利点は、本発明の組成物が周囲温度においては、吸収さ
れた硬化性溶剤を含有する結晶化性重合体の固体粒子を
含有することである。

【００２４】重合体相は場合によっては補助溶剤を含有
する。補助溶剤は硬化性溶剤と混和性の物質であり、補
助溶剤と硬化性溶剤との混合物は結晶化性重合体と溶液
を形成することが出来る。補助溶剤を使用することによ
って、重合体を硬化性溶剤中に容易に溶解することが出
来るという利点がある。第二の利点は溶液の粘度が低下
することであり、この溶液粘度の低下は、分散体を調製
する方法がより一層容易になることを意味している。

【００２５】通常、補助溶剤の量は重合体相の重量の５
０％よりは多くない量であり、３０％より多くない量で
あることが好ましい。適当な補助溶剤の例としてはジメ
チルテレフタレート及びプロピレンカーボネートが挙げ
られる。

【００２６】安定化剤は希釈剤中の重合体相の分散粒子
又は液滴を安定化して、粒子又は液滴の沈降又は凝集を
防止するか又は遅延させる物質である。安定化剤は共有
結合されている２種の成分からなる；その第１の成分は
希釈剤中に溶解するか又は希釈剤によって溶媒和される
（ｓｏｌｖａｔｅｄ）成分であって、溶媒和成分と呼ば
れるものであり、第２の成分は重合体相と反応するか又
はこれと係合する（ａｓｓｏｃｉａｔｅ）成分であっ
て、係留成分（ａｎｃｈｏｒｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）と
呼ばれるものである。溶媒和成分の種類は連続相希釈剤
の種類によって変動する。例えば連続相希釈剤が脂肪族
炭化水素である場合には、溶媒和成分は炭化水素分子鎖
又はポリブタジェン分子鎖であり得る。

【００２７】係留成分は重合体相と反応するか又はこれ
と係合する成分であることができる。重合体相と係合す
る適当な係留成分の例は極性アクリレート重合体及びメ
タクリレート重合体及びビニルピロリドン重合体であ
る。重合体相と反応し得る係留成分の例は酸基含有部
分、無水物基又はエポキシ含有基である。これらのタイ
プの安定化剤は当業者に周知のものでありかつ多数の商
業的に入手される材料から選択することあるいは標準的
な方法を使用して調製することができる。

【００２８】重合体相は非結晶化性重合体、例えば、ゴ
ムを含有することも出来る。結晶化性重合体相は非結晶
化性重合体を９０％より少ない量で含有していることが
好ましく、５０％より少ない量で含有していることがよ
り好ましく、１０％より少ない量で含有していることが
最も好ましい。

【００２９】連続相希釈剤は結晶化性重合体と非混和性
の任意の非水性液体からなり得る。このことは重合体相
は、連続相希釈剤中に分散している場合、別個の相であ
ることを意味する。希釈剤は重合体相の成分のいずれか
とも反応しないことが好ましい。適当な希釈剤の例は炭
化水素、例えばＣ_{１０−２０}炭化水素である。本発明の
組成物は顔料、増量剤、共溶剤及び表面活性剤のごとき
他の慣用の塗料成分及び他の被膜形成性重合体を含有し
得る。本発明の組成物は、硬化性溶剤中の結晶化性重合
体の実質的に均質な溶液を形成させついでこの溶液を連
続相希釈剤中で乳化する方法によって調製し得る。

【００３０】本発明によれば、ｉ）硬化性溶剤と場合に
より補助溶剤とからなる溶剤中の結晶化性重合体の均質
な溶液を形成する工程； ii）上記溶液を非水性連続相希釈剤中で、安定化剤の存
在下、上記溶液が均質な溶液である温度で乳化してエマ
ルジョンを形成させる工程−希釈剤は乳化が行われる温
度で上記溶液と非混和性であるように選択される−；及
び場合により iii ）エマルジョンを周囲温度に冷却する工程;からな
ることを特徴とする、非水性連続相である希釈剤中に分
散した重合体相を含有する組成物であって、上記重合体
相がポリエステル、ポリアミド及びポリカーボネートか
ら選ばれた結晶化性重合体と、これと均密に混合され
た、結晶化性重合体に対する硬化性溶剤と、安定化剤
と、場合によっては補助溶剤とからなるものである硬化
性組成物の製造方法が提供される。

【００３１】均質な溶液は肉眼では実質的に透明に見え
る溶液である。硬化性溶剤中の結晶化性重合体の均質な
溶液は、純粋な重合体と溶剤とを混合しかつ必要に応じ
て温度を上昇させることによって調製し得る。通常、溶
解を促進するために、混合物を例えば物理的に撹拌す
る。かく形成される溶液は２種のタイプの一方のもので
あり得る。すなわち、この溶液は結晶化性溶液（ｃｒｙ
ｓｔａｌｌｉｓａｂｌｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）であるか
又は永久的非晶質溶液（ｐｅｒｍａｎｅｎｔｌｙａｍ
ｏｒｐｈｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ）であり得る。結晶
化性溶液は溶液中の重合体の結晶溶融温度（ｃｒｙｓｔ
ａｌｌｉｎｅｍｅｌｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）
（Ｔｍ）を有する。結晶化性重合体は、このタイプの溶
液をその結晶溶融温度Ｔｍ以上の温度から徐々に周囲温
度、例えば１０〜２５℃に冷却した場合に、この溶液か
ら再結晶化させることにより、調製し得る。永久的に非
晶質の溶液は結晶溶融温度を示さない。結晶化性重合体
は永久的非晶質溶液からは調製することができない。

【００３２】溶液中の重合体の結晶溶融温度（Ｔｍ）は
差動走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定し得る。任意、
所与の溶液中の重合体についてＴｍを測定する方法にお
いては、最初、純粋な結晶化性重合体について結晶溶融
温度（Ｔｍ）を測定する。ついで純粋な結晶化性重合体
についてのＴｍの値を使用して、溶液についてのＴｍを
決定する。多数の既知の重合体についてのＴｍの値が文
献に記載されている。また、任意の結晶化性重合体につ
いてのＴｍを実験的に決定し得る。

【００３３】純粋な重合体についてのＴｍを実験的に決
定するためには、１０ｍｇの重合体をＤＳＣ試験機内で
２０℃／分の速度で２８５℃まで加熱しついで２０℃／
分の速度で周囲温度まで冷却する試験サイクルを行う。
Ｔｍは、これが存在する場合には、温度を上昇させたと
きに、吸収された熱と温度との関係を表わすグラフ上に
出現する吸熱ピークとして示される。ある種の結晶化性
重合体又は結晶化性重合体の混合物は２つ以上の吸熱ピ
ークを示す。これらの場合には、最も高い温度における
ピークをＴｍとする。

【００３４】ある種の結晶化性重合体は試験サイクル中
のＴｍのために吸熱ピークを示さない。これは、これら
の重合体は供給されたとき、準安定の非晶質状態（ｍｅ
ｔａｓｔａｂｌｅａｍｏｒｐｈｏｕｓｓｔａｔｅ）
にあることによるものである。この場合、重合体を結晶
状態に転化しついで試験を繰返す。結晶化性重合体はこ
れを適当な溶剤、例えばアセトン又はメチルエチルケト
ンのごとき低分子量ケトンと接触させて、結晶化を生起
させることにより、結晶質にせしめることができる。つ
いで試験を繰返してＴｍの値を得る。

【００３５】前記した溶液についてのＴｍを決定するた
めには、２５０μ以下の粒度を有する粉末の形の純粋な
結晶化性重合体と硬化性溶剤と補助溶剤との所望の混合
物を撹拌しながら、純粋な重合体のＴｍより２０℃高い
温度まで加熱することにより試験溶液を調製する。試験
溶液をこの温度で５分間保持しついで室温まで冷却す
る。試験溶液を、１０ｍｇの溶液をＤＳＣ内で純粋な重
合体についてのＴｍに等しい温度まで２０℃／分の速度
で加熱しついで２０℃／分の速度で周囲温度まで冷却す
る試験サイクルにかける。純粋な重合体の場合と同様
に、溶液のＴｍは吸収された熱と温度との関係を示すグ
ラフ上の吸熱ピークとして示されそして吸熱ピークが２
つ以上あるときは、最も高い温度でのピークをＴｍの値
とする。

【００３６】ある種の重合体混合物は加熱／冷却サイク
ル中のＴｍのために吸熱ピークを示さない。吸熱ピーク
が出現しないときは、新しい試料溶液を、アニーリング
温度まで加熱しついでこの温度で１時間保持することに
よりアニーリングする。アニーリング温度は純粋な結晶
化性重合体のＴｍを参照して決定する。アニーリング温
度は純粋な結晶化性重合体のＴｍより８０℃低い温度で
ある。ついで加熱／冷却サイクルを更に行う。吸熱ピー
クが出現しない場合には、新しい試料について２，３，
４及び５時間アニーリングを行い、その各々の後に加熱
／冷却サイクルを行う。吸熱トラフ（ｅｎｄｏｔｈｏｒ
ｍｉｃｔｒｏｕｇｈ）が生じたときは、このサイクル
からＴｍの値を記録する。上記の温度で５時間アニーリ
ングを行った後においても吸熱トラフが出現しない場合
には、純粋な重合体のＴｍより１００℃低い温度でアニ
ーリングを繰返す。純粋な重合体のＴｍより８０℃低い
温度で５時間そして純粋な重合体のＴｍより１００℃低
い温度で５時間、アニーリングを行った後においても吸
熱ピークが現われない場合は、この重合体混合物は結晶
溶融温度Ｔｍを有していないものとされる。得られた溶
液は永久的非晶質溶液と呼ばれる。

【００３７】Ｔｍが決定された場合、溶液からの重合体
の再結晶が周囲温度又はそれより高い温度で生起し得
る。得られる溶液は結晶化性溶液（ｃｒｙｓｔａｌｌｉ
ｓａｂｌｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）と呼ばれる。溶液は結
晶化性溶液であることが好ましい。溶液中の重合体の結
晶溶融温度は好ましくは１００℃以上、より好ましくは
１３０℃以上、最も好ましくは１５０℃以上である。

【００３８】乳化工程（ii）は高速撹拌機又は超音波分
散機のごとき慣用の乳化装置を使用して行い得る。特に
好都合な高速撹拌機の一つはシルバーソン社から市販さ
れているシルバーソン高速撹拌機である。結晶化性重合
体及び硬化性溶液が周囲温度で均質な溶液を形成する場
合には、乳化工程（ii）は周囲温度で行うことが出来
る。硬化性材料が連鎖延長エポキシ樹脂である場合に
は、本発明の組成物は先ず最初に通常のエポキシ樹脂と
連鎖延長剤との混合物中に結晶化性重合体を溶解させ、
次いでエマルジョンを形成させて製造するのが好都合で
ある。このエマルジョン、エポキシ樹脂と連鎖延長剤と
が適当な触媒の存在下で反応して連鎖延長エポキシ樹脂
が形成される反応温度まで加熱する。次いでこの反応系
に適当な触媒を加え、エマルジョンを上記反応温度に、
例えば、０．２５〜２時間保持する。

【００３９】結晶化性重合体と硬化性溶剤が高い温度で
しか均質な溶液を形成できない場合には、乳化はかかる
高い温度又はそれ以上の温度で行われる。溶液が測定可
能なＴｍを有し従って結晶化性溶液である場合には、周
囲温度における分散重合体相の形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏ
ｇｙ）は、エマルジョンを周囲温度まで冷却する速度に
依存する。一般的には、エマルジョンをゆっくり冷却さ
せた場合には、結晶化性重合体の再結晶が生起し、得ら
れる組成物は、重合体相が再結晶重合体を含有している
分散体からなる。“ゆっくり”という用語は２０℃／分
より速くない速度、例えば、１℃／分の速度を意味す
る。エマルジョンを急速に冷却した場合は、非晶状態の
粒子又は液滴の分散体が得られる。急速な冷却という用
語は１分当り５０℃より速い速度での冷却を意味する。
乳化工程（ii）の後に架橋剤を添加する。架橋剤は希釈
剤中で分散体を形成出来る様に添加することが好まし
い。

【００４０】重合体相の液滴又は粒子の寸法は乳化を行
う温度における溶液の粘度、撹拌の程度及び安定化剤の
使用量に依存している。溶液粘度がより低い場合、撹拌
の程度がより大きい場合、又、安定化剤の量がより多い
場合、より小さい液滴又は粒子が得られるであろう。

【００４１】重合体相が周囲温度で固体である場合は、
重合体相の粒子は前記方法の修正された方法において連
続相希釈剤から自由流動性の粉末として分離することが
出来る。この修正方法は更に下記の工程； iv）工程（iii ）で生じた組成物から固体の重合体相粒
子を分離する工程、及びｖ）分離した粒子を乾燥して希釈剤を除去する工程から
なり、この方法において内包された硬化性溶剤を包含す
る重合体の粒子からなる粉末が得られる。場合によって
は、分離した粒子を該粒子に対しての溶剤ではない液体
で洗浄して不要な残留連続相を除去することが出来る。
上記粒子は濾過によって或は遠心分離によって分離する
ことが出来る。濾過はエマルジョンを濾過材、例えば、
濾紙や焼結ガラスを濾過させることによって実施するこ
とが出来る。重合体相の粒子は、これを前記修正方法で
分離をすることを希望する場合には１〜５０μの寸法を
有することが好ましい。この寸法の範囲の粒子は容易に
分離することが出来かつ被覆の用途に使用する場合、粒
径安定性のあるものである。

【００４２】本発明の更に別の要旨によれば、上記修正
方法に従って分離された、内包した硬化性溶剤を含有す
る結晶化性重合体粒子からなる粉末が提供される。固体
粉末の形態の架橋剤は結晶化性重合体粒子の粉末と混合
することが出来る。この方法は硬化性溶剤が自己架橋性
ではなく従って架橋剤を必要とする場合に有用である。
架橋剤を別個の粉末として添加することにより、早期に
架橋及びゲル化が生ずる機会が減少する。

【００４３】これらの重合体粒子を液状担体中に再分散
させて、再分散粒子を含む液状組成物である再分散粒子
組成物を形成することが出来る。更に本発明の別の要旨
によれば、前記の如く液状担体中に再分散させた粒子か
らなる再分散粒子組成物が提供される。重合体粒子を再
分散させる液状担体は、粒子を分離した連続相希釈剤と
同一であるか又は異るものであり得る。液状担体は希釈
剤と異るものであることが好ましい。液状担持は、例え
ば、有機溶剤又は水をベースとする塗料組成物であり得
る。塗料組成物は典型的には被膜形成性重合体と液状希
釈剤からなる。被膜形成性重合体は粒子中の硬化性溶剤
と共硬化し得る硬化性樹脂であり得る。塗料組成物につ
いての典型的なバインダーは、ロンドン、Ｃｈａｐｍａ
ｎ及びＨａｌｌ発行、ＧＰＡＴｕｒｎｅｒ著“Ｉｎｔ
ｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔｏＰａｉｎｔＣｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ”、第３版（１９８８）に記載されている。重合体
粒子は、例えば、該粒子を液状担体中で撹拌することに
より低剪断条件下で再分散させ得る。

【００４４】本発明の組成物、本発明の重合体粒子、或
は本発明の再分散粒子組成物は被覆方法において使用す
ることが出来る。本発明の更に別の要旨によれば、下記
の工程；ｉ）前記した組成物或は前記した重合体粒子の粉末或は
前記の再分散粒子組成物の層を基体の表面に塗布する工
程、 ii）塗布された層を少なくとも、硬化性溶剤を硬化させ
るのに十分高い温度に加熱する工程からなることを特徴
とする、基体の表面に硬化被膜を形成する方法が提供さ
れる。結晶化性重合体としては、希釈剤の蒸発後に組成
物が硬化する温度で硬化性溶剤中に再溶解する様な重合
体を選択することが好ましい。

【００４５】適当である場合、塗布される組成物は架橋
剤も含有し得る。

【００４６】本発明の組成物又は粒子は慣用の塗布方法
で基体に塗布することが出来る。液体組成物用の慣用の
塗布方法の例としては、刷毛塗り法、噴霧法、浸漬法或
はロールコーティング法が挙げられる。粉末用の慣用の
塗布方法の１例は静電噴霧法である。典型的には、塗布
した層を５０〜３００℃、最も典型的には１５０〜２５
０℃に加熱する。典型的には塗布層は硬化性溶剤の硬化
を生ずる様に１５秒〜１５分間加熱する。

【００４７】硬化工程の後に、アニーリング工程を短時
間行うことによって被膜の性質が改善されることが認め
られた。アニーリングは硬化被膜を純粋な結晶化性重合
体のＴｍより約８０℃低い温度で１０分〜３時間、典型
的には約３０分間加熱することからなる。

【００４８】本発明によって被覆される表面は金属、例
えば、アルミニウム、ステンレススチールの如き金属質
表面或は、例えば、ガラス、木材、紙、又は織物等の如
き非金属質表面であり得る。本発明の組成物を使用し
て、ガラス繊維及び炭素繊維を包含する広範囲の繊維の
連続ロービングを、その繊維の表面に塗布することによ
って含浸させることが出来る。含浸された繊維を硬化中
に成形して、冷却したときに硬化した硬化性溶剤中に強
化された繊維からなる複合材料を製造することが出来
る。

【００４９】特に本発明の組成物及び粉末はシート（特
に、成形に使用される金属シート）及び成形品、例えば
食品用又は飲料用缶のごとき缶を被覆するのに使用し得
る本発明は又上記方法で被覆された基体を提供する。本
発明の方法は無支持フィルム（ｆｒｅｅｆｉｌｍ）、
すなわち、支持体に接着させることによって支持させて
いない組成物のシートを形成させるものにも使用し得
る。これらのシートは、最初、前記の方法によって硬化
被覆を形成させついで被膜を支持体から剥離することに
よって製造し得る。

【００５０】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。

【００５１】実施例分散剤の調製下記の分散剤を使用して本発明の組成物を調製した。

【００５２】分散剤Ａ：ポリブタジエン／メチルメタク
リレート／メククリル酸分散剤の調製

【００５３】

【００５４】

【００５５】原料２を還流温度である１２０〜１２５℃
で１．５時間に亘って原料１に添加した。更に０．５時
間後、１．３３部のトリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏ
ｘ）２１Ｂ７０（ｔ−ブチルパー−２−エチルヘキサ
ノエート：ＴｒｉｇｏｎｏｘはＣｉｂａＣｈｅｍｉｃ
ａｌｓの登録商標である）を添加し、更に１時間加熱し
た。溶剤（９９．１部）を蒸留により除去し、等量のホ
ワイトスピリットで置換した。生成物は乳白色であり、
０．５〜１．０Ｐａｓの粘度と３７％の固形分含有量を
有していた。

【００５６】分散剤Ｂ：ポリヒドロキシステアリン酸／
メチルメタクリレート／グリジシルメタクリレート分散
剤の調製ａ）ポリ−１２−ヒドロキシステアリン酸の調製１２−ヒドロキシステアリン酸（８４７．６１ｇ）、ト
ルエン（１５０．６９ｇ）及びメタンスルホン酸（１．
７０ｇ）の混合物を１４０〜１５０℃に加熱した。水を
共沸蒸留によって除去し、水を除去する間に等容量のト
ルエンで置換した。水の除去を酸価が３２〜３４ｍｇＫ
ＯＨ／ｇになるまで６〜７時間行った。生成物として、
固形分８１％の、トルエン中のポリ−１２−ヒドロキシ
ステアリン酸の溶液が得られた。

【００５７】ｂ）ポリ−１２−ヒドロキシステアリン
酸：グリシジルメタクリレート付加物の調製下記の成分からなる混合物を調製した：ポリ−１２−ヒドロキシステアリン酸溶液（８１％トルエン溶液）５６５．１９ｇヒドロゾル（Ｈｙｄｒｏｓｏｌ）１３０〜１６０℃＜５％２１．２９ｇグリシジルメタクリレート５１．６３ｇアルミーン（Ａｒｍｅｅｎ）ＤＭＣＤ１．９２ｇヒドロキノン０．６７ｇヒドロゾル１３０〜１６０℃＜５％３５９．３０ｇ（アルミーンＤＭＣＤはジメチル“ココやし脂肪アミ
ン”である。Ａｒｍｅｅｎは商標である。）（ヒドロゾル１３０〜１６０℃＜５％はＨｙｄｒｏｃａ
ｒｂｕｒｅｓＳｔＤｅｎｉｓ社から入手される、５
％以下の芳香族炭化水素を含有する脂肪族炭化水素の混
合物である。）上記の混合物を１ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価が得られるま
で、還流温度（１４０〜１５０℃）で６時間加熱した。
３時間及び４時間還流を行った後に、追加量のアルミー
ンＤＭＣＤ（各々０．６７ｇ）を還流混合物に添加し
た。固形分５０％の付加物の溶液が生成物として得られ
た。

【００５８】ｃ）分散剤の調製下記の成分の混合物を調製した：

【００５９】

【００６０】上記の反応混合物を酢酸ブチル（１３３．
３７ｇ）と酢酸エチル（２６６．７２ｇ）の混合物に還
流温度で３時間に亘って添加した。添加終了後、加熱を
継続した。３０分後、酢酸エチル中のアゾジイソブチロ
ニトリルのスラリー（１．５ｇ中に１ｇ）の一部を反応
混合物に添加した。更に３０分後に酢酸エチル中のアゾ
ジイソブチロニトリルのスラリー（１．５ｇ中に１ｇ）
の他の部分を添加した。

【００６１】アゾジイソブチロニトリルの第２の部分の
添加後、溶剤の一部（１４０ｇ）を蒸留により除去し、
ヒドロゾル１３０−１６０℃＜５％（１４０ｇ）で置換
した。追加部分の溶剤（１４０ｇ）を蒸留により除去
し、追加部分のヒドロゾル１３０〜１６０℃＜５％（１
４０ｇ）で置換した。

【００６２】分散剤Ｃ：ポリブタジエン／メチルメタク
リレート分散剤の調製

【００６３】

【００６４】

【００６５】原料２を還流温度で１．５時間に亘って原
料１に添加した。混合物を還流温度に３０分間保持しつ
いでトリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）２１Ｂ７０
（１．１８部）を添加した。混合物を還流温度に０．５
時間保持しついで追加のトリゴノックス２１Ｂ７０
（１．１８部）を添加した。混合物を更に０．５時間、
還流温度に保持しついでトルエンの半量を蒸留により除
去し、ホワイトスピリット（２９６部）で置換した。得
られた分散剤はゼリー状であり、３７％の固形分を有し
ていた。

【００６６】分散剤Ｄ：ポリヒドロキシステアリン酸／
メチルメタクリレート／アクリル酸分散剤の調製ａ）ポリ−１２−ヒドロキシステアリン酸：アクリル酸
付加物の調製下記の成分の混合物を調製した：ポリ−１２−ヒドロキシステアリン酸溶液（８１％トルエン溶液）（分散剤Ｂについて記載したものと同一）５６５．１９ｇヒドロゾル１３０〜１６０℃＜５％２１．２９ｇアクリル酸５１．６３ｇアルミーンＤＭＣＤ１．９２ｇヒドロキノン０．６７ｇヒドロゾル１３０〜１６０℃＜５％３５９．３０ｇ（アルミーンＤＭＣＤはジメチル“ココやし脂肪アミ
ン”である。）（ヒドロゾル１３０〜１６０℃＜５％はＨｙｄｒｏｃａ
ｒｂｕｒｅｓＳｔＤｅｎｉｓ社から入手される、５
％以下の芳香族炭化水素を含有する脂肪族炭化水素の混
合物である。）上記の混合物を１ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価が得られるま
で、還流温度（１４０〜１５０℃）で６時間加熱した。
３時間及び４時間還流を行った後に、追加量のアルミー
ンＤＭＣＤ（各々０．６７ｇ）を還流混合物に添加し
た。固形分５０％の付加物の溶液が生成物として得られ
た。

【００６７】ｃ）分散剤の調製下記の成分の混合物を調製した：

【００６８】

【００６９】上記の反応混合物を酢酸ブチル（１３３．
３７ｇ）と酢酸エチル（２６６．７２ｇ）の混合物に還
流温度で３時間に亘って添加した。添加終了後、加熱を
継続した。３０分後、酢酸エチル中のアゾジイソブチロ
ニトリルのスラリー（１．５ｇ中に１ｇ）の一部を反応
混合物に添加した。更に３０分後に酢酸エチル中のアゾ
ジイソブチロニトリルのスラリー（１．５ｇ中１ｇ）の
他の部分を添加した。

【００７０】アゾジイソブチロニトリルの第２の部分の
添加後、溶剤の一部（１４０ｇ）を蒸留により除去し、
ヒドロゾル１３０〜１６０℃＜５％（１４０ｇ）で置換
した。追加部分の溶剤（１４０ｇ）を蒸留により除去
し、追加部分のヒドロゾル１３０−１６０℃＜５％（１
４０ｇ）で置換した。

【００７１】アクリル重合体硬化性溶剤の調製下記のアクリル重合体溶液を使用して組成物９を調製し
た。ダウアノール（Ｄｏｗａｎｏｌ）ＰＭ（ＤｏｗＣ
ｈｅｍｉｃａｌｓ社製、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、４００ｇ）を、メチルメタクリレート（１
７６．７２ｇ）、アクリル酸ブチル（１９１．２８
ｇ）、グリシジルメタクリレート（３２ｇ）及びアゾジ
イソブチロニトリル（２０ｇ）の混合物に窒素雰囲気
下、１１０℃の温度で撹拌しながら４時間に亘って添加
した。混合物を更に３時間４０分１１０℃に保持しつい
で室温まで冷却した。得られたエポキシ官能性アクリル
重合体溶液は４９．７％の不揮発分を有していた。重合
体はゲル透過クロマトグラフィーで測定して、３７４４
の数平均分子量と９３４９の重量平均分子量を有してい
た。この重合体溶液を使用して、以下に述べる方法によ
り組成物９を調製した。

【００７２】本発明の組成物の調製組成物１−３０組成物１〜３０は本発明の種々の組成物の調製を示す。
これらの組成物は方法１の方法に従ってかつ表１に示す
成分を使用して調製した。各組成物についてのＴｓ及び
分散物の粒度とその範囲は表２に示されている。

【００７３】方法１−組成物１−３０の調製法重合体、架橋性溶剤及び補助溶剤を実質的に均質な溶液
が得られる温度Ｔｓに加熱した。この溶液を２００℃に
予熱された不活性希釈剤と分散剤の混合物に添加した。

【００７４】上記溶液を細目スクリーン（０．５ｍｍ）
を取付けた実験室用ホモジナイザー（Ｓｉｌｖｅｒｓｏ
ｎＭａｃｈｉｎｅ社製、シルバーソンＬ２Ｒ）を使用
して希釈剤中で乳化した。乳化はホモジナイザーヘッド
を希釈剤混合物中に浸漬し、ホモジナイザーを全回転数
（約９０００ｒｐｍ）にしついで前記の溶液を１〜２分
間で添加することにより行った；この際、エマルジョン
の温度は約２２０℃に保持した。乳化を更に５分間行っ
た。得られたミルク状エマルジョンを氷−水浴を使用し
てかつホモジナイザーの回転速度を中間速度（約５００
０ｒｐｍ）に低下させて、温度が６０℃になるまで冷却
した。冷却速度は各々の場合、２０〜３０℃／分であっ
た。ホモジナイザーと氷浴を取り外し、組成物を周囲温
度（約２０℃）に冷却した。

【００７５】表１表１にいずれも上記方法１に従って調製した組成物１〜
３０についての成分を示す。分散剤の％は、結晶化性重
合体の不揮発分重量と硬化性溶剤と補助溶剤の合計に基
づく不揮発分重量の％である。表１で使用されている略
号の意味は下記の通りである：表１で使用されている略号結晶化性重合体ＰＥＴは２５℃のオルソクロルフェノール中で０．６４
〜０．６６ｃｍ^３／ｇの固有粘度を有するエチレングリ
コールとテレフタル酸の単独重合体を表わす。ＰＥＴ／
Ｉは２５℃のオルソクロルフェノール中で０．６３〜
０．６５ｃｍ^３／ｇの固有粘度を有する、エチレングリ
コールと、８２：１８の比率のテレフタル酸とイソフタ
ル酸の混合物との共重合体を表わす。ＢＴＴはＡｔｏｃ
ｈｅｍ社からオルガター（Ｏｒｇａｔｅｒ）ＴＭＮ０
の商標名で入手されるブチレンテレフタレートの単独重
合体を表わす。ＰＣはＡｎｉｃＳｐａ社からシンベッ
ト（Ｓｉｎｖｅｔ）２５１の商標名で入手させるポリカ
ーボネートである。ハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）４０５
６はＥＩＤｕｐｏｎｏｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ社か
ら入手されるポリエステルエラストマーである。ナイロ
ン６はＩｍｐｅｒｉａｌＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕ
ｓｔｒｉｅｓ社からマラニル（Ｍａｒａｎｙｌ）Ｂ３の
商標名で入手される。

【００７６】硬化性溶剤エピコートはＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ社からあ
る範囲の分子量のものが入手されるビスフェノールＡ
（２，２−（ビス−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン）のグリシジルエーテルである。エピコート８８０
は１８２〜１９４のエポキシ当量を有する。エピコート
１００１は４５０〜５００のエポキシ当量を有する。
エピコート１００４は８５０〜９４０のエポキシ当量
を有する。エピコート１００７は１７００〜２０５０
のエポキシ当量を有する。フェノキシ（Ｐｈｅｎｏｘ
ｙ）はＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣｈｅｍｉｃａｌ
ｓ社からフェノキシＰＫＨＨとして入手される、４４０
００の範囲の分子量を有するビスフェノールＡとエピク
ロルヒドリンの反応生成物に基づくヒドロキシ官能性樹
脂である。フェノール（Ｐｈｅｎｏｌｉｃ）１は、Ｓｃ
ｈｅｎｅｃｔａｄｙ−Ｍｉｄｌａｎｄ社からフェノーリ
ックＳＥＰ−１１８の商標名で入手されるフェノール樹
脂である。フェノール２はＨｏｅｃｈｓｔＣｈｅｍｉ
ｃａｌｓ社からフェノーリックフェノデュール（Ｐｈｅ
ｎｏｌｉｃＰｈｅｎｏｄｕｒ）２８５の商標名で入手
されるフェノール樹脂である。ポリエステルはＨｕｌｓ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からベスツリット（Ｖｅｓｔｕ
ｒｉｔ）ＢＬ９５２の商標名で入手されるポリエステル
である。アクリルは前記の方法で調製されたメチルメタ
クリレート／アクリル酸ブチル／グリシジルメタクリレ
ート共重合体である。ビスフェノールＡは２，２−（ビ
ス−４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。

【００７７】補助溶剤ＤＭＰはフタル酸ジメチルを表わす。分散剤分散剤Ａ〜Ｄは前記の方法で調製したものである。分散
剤の％は分散重合体相の合計重量、すなわち、結晶化性
重合体、硬化性溶剤及び補助溶剤の合計重量に基づく、
不揮発分の重量の％である。

【００７８】希釈剤連続相希釈剤としてＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社
からエクソール（Ｅｘｘｏｌ）Ｄ１００の商標名で入手
される脂肪族炭化水素を使用した。

【００７９】

【００８０】

【００８１】表２：表１に示す組成物についてのＴｓ分
散体粒子径及び範囲分散体粒子径及び範囲は光学顕微鏡を使用するか又は１
μ以下の極めて小さい粒子径については電子顕微鏡を使
用して測定した。

【００８２】

【００８３】上記の結果から組成物１８及び１９からは
分散体が得られないことが判る。これはこれらの組成物
は安定化剤を余りにも少ない量で含有していることに基
づくものである；組成物１８は安定化剤を含有しておら
ず、組成物１９は安定化剤を分散重合体相に基づいて約
０．２５重量％しか含有していない。更に組成物２６か
らも分散体が得られないことが判る。これは、他の組成
物は４０〜７０％の不揮発分含有量を有するのに対し
て、組成物２６は約９０％と云う非常に高い不揮発分含
有量を有することに基づくものである；例えば組成物２
５は７０％の不揮発分含有量を有しており、これは分散
体である。

【００８４】組成物３１及び３２これらの組成物は、エマルジョンを氷浴を使用すること
なしに周囲温度まで冷却したこと以外、方法１に従って
調製した。組成物３１及び３２の成分は表３に示す。表
３で使用されている略号は表１と同一である。

【００８５】

【００８６】組成物３１は凝集して濃厚なクリーム状に
なり、２〜１００μの粒子径を有していた。組成物３２
からは５〜１２０μの範囲を有するかつ平均粒子径が７
０μの粒子からなる分散体が得られた。

【００８７】組成物３３方法３容量４００ｍｌのビーカー中で４６ｇのＰＥＴ／Ｉと４
６ｇのエピコート１００１を混合しついで２２０℃の溶
解温度に加熱して、肉眼で僅かに白濁して見える均質な
溶液を得た。この溶液に２０ｇの分散剤Ａ（前記で調
製）（不揮発分４０％）を添加し、重合体溶液と十分に
混合した。ついで１００ｇのエクソールＤ１００を周囲
温度で添加した後、ビーカーの内容物にシルバーソンホ
モジナイザーのヘッドを浸漬し、温度が２００℃（分散
温度）に到達するまで更に加熱した。この時点でシルバ
ーソンホモジナイサーの回転速度をその最大値（約９０
００ｒｐｍ）に切り換え、ビーカーの内容物を５分間均
質化した。その後、方法１と同様の方法でビーカーを冷
却した。最終分散物は平均粒子径が２０μの粒子からな
り、約１２時間後に沈降した。

【００８８】組成物３４ＰＥＴ／Ｉの代りにＰＢＴを使用し、溶解及び分散温度
を２３０℃としたこと以外、方法３と同一の方法を繰返
した。最終分散体は平均粒子径が３０μの粒子からな
り、分散体は５時間後に沈降した。

【００８９】組成物３５：方法４容量４００ｍｌのビーカー中で４６ｇのＰＥＴ／Ｉ、４
６ｇのエピコート８８０，１００ｇのエクソールＤ１０
０及び２４ｇの分散剤Ｄ（不揮発分３３％）を２００℃
に加熱した。この温度でシルバーソンホモジナイザーの
ヘッドをビーカーの内容物中に浸漬しついで温度が２０
０℃に到達するまで更に加熱し、この時点でシルバーソ
ンホモジナイザーを最大回転数（約９０００ｒｐｍ）で
作動させてビーカーの内容物を均質化した。３分間乳化
後、ビーカーを方法１と同一の方法で冷却した。最終分
散体は平均粒子径が５０μの、大部分が球形の粒子から
なり、この分散体は２時間後に沈降した。

【００９０】組成物３６：方法５容量４００ｍｌのビーカー中で３７．６ｇのエピコート
８８０、１１．４ｇのビスフェノールＡ及び４９ｇのＰ
ＥＴ／Ｉを混合しついで２２０℃に加熱して均質な溶液
を得た。この溶液をシルバーソンホモジナイザーを使用
して、１２ｇの分散剤Ａ（不揮発分６５％）を含有する
エクソールＤ１００の１００ｇ中で方法１と同様の方法
で乳化した。微細な乳状分散体が得られ、この分散体を
１９０℃から１８０℃に自然に冷却させた。この段階
で、シルバーソンホモジナイザーを最大回転速度で回転
させながら、分散体に０．０８ｇのトリフェニルエチル
ホスホニウムヨーダイド（ＴＰＥＰＩ）を添加した。Ｔ
ＰＥＰＩの添加の際温度が１８０〜１８５℃に急激に上
昇し、エポキシ化合物とビスフェノールＡとの間で反応
が生起したことを示した。５分後、分散体を方法１と同
様の方法で冷却して、５μの平均粒子径を有する分散体
を得た。

【００９１】組成物の試験本発明の組成物をその硬化被膜を形成する性能について
試験した。試験を行う前に幾つかの組成物に架橋剤を添
加しかつこれを“シルバーソン”高速攪拌機により組成
物中に分散させた。

【００９２】得られた組成物を“Ｋ−バー”（“Ｋ−ｂ
ａｒ”）を使用して３００ｍｍ×１００ｍｍ×０．２２
ｍｍの大きさの清浄なアルミニウムパネルに塗布した。
“Ｋ−バー”は所定の湿潤被膜層を塗布するために、選
択された直径のステンレススチールワイヤーを巻き付け
たステンレススチールバーである；被膜層の厚さは巻き
付けたスチールワイヤーの直径により定められる。使用
すべき“Ｋ−バー”は最終被膜の厚さと分散体の品質に
よって定められ、以下に述べる場合においては使用した
“Ｋ−バー”の番号はＮｏ．３，４，６又は８であった
（“Ｋ−バー”はＲ．Ｋ．Ｐｒｉｎｔ−ＣｏｒｔＩｎ
ｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社から供給される）。

【００９３】得られた被覆アルミニウムパネルを硬化工
程にかけた。この工程はパネルを加熱炉内で所定の長さ
の時間加熱することからなる；その際、炉の温度は金属
の温度が加熱工程の終了時に、所定の最大金属温度（ｐ
ｅａｋｍｅｔａｌｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）（ＰＭ
Ｔ）に到達するような温度にする。金属温度は耐熱テー
プによって金属パネルの裏側の非被覆面に接触させて保
持されている熱電対を使用して測定する。炉の温度は非
被覆アルミニウムパネルを使用して手探り試験により所
要のＰＭＴが得られるように調整する。

【００９４】組成物、架橋剤及び架橋条件は各々、表４
に示されている。組成物１〜６及び１３〜２９は結晶化
性ポリエステルとエポキシ重合体硬化性溶剤とを含有し
ている。組成物７〜１１は種々の他の硬化性溶剤を含有
している。

【００９５】表４についての略号架橋剤：Ａ：サイメル（Ｃｙｍｅｌ）１１４１；ＤｙｎｏＣｙ
ａｎａｍｉｄ社から入手されるメラミンホルムアルデヒ
ド樹脂。Ｂ：サイメル３５０；ＤｙｎｏＣｙａｎａｍｉｄ社か
ら入手されるメラミンホルムアルデヒド樹脂。６０ｇの
サイメル３５０を１６．２ｇの分散剤Ａ（前記で調製）
の存在下、３５ｇのエクソールＤ１００中に分散させる
ことによって調製した分散体の形で使用。Ｃ：サイメル３０３；ＤｙｎｏＣｙａｎａｍｉｄ社か
ら入手されるメラミンホルムアルデヒド樹脂。Ｄ：ＲｅｖｅｒｔｅｘＣｈｅｍｉｃａｌｓ社からリセ
ン（Ｌｉｔｈｅｎｅ）Ｎ４−５０００１０ＭＡとして
入手される、無水マレイン酸によって化学的に変性され
たポリブタジェン。Ｅ：ＲｅｖｅｒｔｅｘＣｈｅｍｉｃａｌｓ社からリセ
ン（Ｌｉｔｈｅｎｅ）Ｎ４−５０００５ＭＡとして入
手される、無水マレイン酸によって化学的に変性された
ポリブタジェン。Ｆ：ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手さ
れる３，３’−ジアミノジフェニルスルホン。Ｇ：ＫｉｎｇＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社からナキュア
（Ｎａｃｕｒｅ）として入手される、ブトキシエタノー
ル中のブロックトジノニルナフタレンジスルホン酸の
１０％溶液。Ｈ：ＩＣＩ社から入手されるシンプロラム（Ｓｙｎｐｒ
ｏｌａｍ）３５Ｎ３。

【００９６】焼付条件：Ｊ：２５０℃ＰＭＴまで３分間
加熱Ｋ：２４０℃ＰＭＴまで１０分間加熱Ｌ：２３０℃ＰＭＴまで５分間加熱Ｍ：２３０℃ＰＭＴまで３分間加熱Ｎ：２２０℃ＰＭＴまで５分間加熱Ｐ：２８５℃ＰＭＴまで１５分間加熱Ｑ：２７０℃ＰＭＴまで１５分間加熱Ｒ：２１０℃ＰＭＴまで１０分間加熱

【００９７】

【００９８】ついで硬化被覆パネルについて多数の試験
を行った。これらの試験はクロスハッチ試験、ＭＥＫ往
復摩擦試験、酸煮沸試験、水煮沸試験及びウェッジ（ク
サビ）曲げ試験からなる。これらの試験法の各々を以下
に述べる。膜厚、ＭＥＫ往復摩擦試験の結果は表５に示
した。クロスハッチ試験、酸及び水煮沸試験及びウェッ
ジ曲げ試験の結果は表６に示した。

【００９９】クロスハッチ試験（ＣｒｏｓｓＨａｔｃ
ｈＴｅｓｔ）この試験は２０℃で行った。被覆及び硬化を行ったアル
ミニウム板に、鋭利で先端の尖った器具、刃或はエルコ
メータ（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ）１０７クロスハッチ接着
試験機を用いて、厚２ｍｍ間隔で多数の平行線を刻み付
けた。刻み付けたマークは被膜を完全に切っており真下
の金属面に達している。第二の組の刻み込み線を２ｍｍ
間隔で、最初の組の線を横切ってかつ直角に刻み込ん
だ。透明な接着テープ片を、全ての気泡が排除される様
にして刻み込み線を横切る様に被覆表面上に圧着させ
た。スコッチテープは６１０番を使用した。次にテープ
を急激に引き剥して、その結果をテープで除去された被
膜の量に従って下記の様に数字で等級づけた。等級１：被膜の剥離なし。

【０１００】等級２：被膜の剥離僅かにあり（テープ面
積の１０％まで）。

【０１０１】等級３：被膜の剥離幾分かあり（テープ面
積の１０％〜３０％）。

【０１０２】等級４：被膜の剥離が著しい（テープ面積
の３０％〜６０％）。

【０１０３】等級５：被膜が殆ど完全に剥離（テープ面
積の６０％〜１００％）。

【０１０４】ＭＥＫ往復摩擦試験（ＭＥＫＤｏｕｂｌ
ｅＲｕｂＴｅｓｔ）摩擦試験においては、各々の被膜をメチルエチルケトン
に浸漬した羊毛布で前方及び後方に摩擦した。前方及び
後方への往復摩擦を多数回行った後には、倍率１０倍の
光学顕微鏡で観察したとき、被覆された金属表面が被膜
を通して見えるようになる。このことが生ずるのに要す
る往復摩擦の数を記録する。

【０１０５】水或は酸煮沸試験５ｃｍ^２の四角形の被覆アルミニウムパネルに、クロス
ハッチ試験の場合と同様な方法で平行線の組み合わせを
刻み込んだ。次にこのパネルを、酸煮沸試験の場合には
５％酢酸水溶液また水煮沸試験の場合には蒸留水である
沸騰液中に浸漬し、３０分間沸騰液体中に浸漬し続け
た。パネルを取り出し、濯ぎ、乾燥し、次いで下記のク
ロスハッチ試験の場合と同様な方法で６１０番の粘着テ
ープを用いて試験を行い、評価した。

【０１０６】ウェッジ（クサビ）曲げ試験（Ｗｅｄｇｅ
ＢｅｎｄＴｅｓｔ）この試験は２０℃で行った。約１０ｃｍ×４ｃｍのアル
ミニウム板上の焼付け被膜のストリップをその長軸に沿
って５ｍｍのマンドレル上で、被覆面を外側にしてＵ字
型に折り曲げた。ついでこの成形ストリップを、これを
末端停止部材（ｅｎｄｓｔｏｐ）に対向する位置にあ
るように載置する装置のベースプレート上に載置しつい
でハンマーをガイドレールの頂部からストリップ上に落
下させた。ベースプレートの形状（デザイン）によって
クサビ形打抜（Ｗｅｄｇｅｓｈａｐｅｄｓｔａｍｐ
ｉｎｇ）が得られる。ついで形成された屈曲物を硫酸銅
溶液中に２分間浸漬しついで被膜の連続性（ｃｏｎｔｉ
ｎｕｔｙ）を打抜の長さに諮って評価する。破損を生じ
ていない全体の長さの％を測定する。測定値は完全な破
損が最初に停止した点から採用し、試験片の別の部分に
沿った位置に生じた、小さい、分離している破損点は無
視する。試験は３回反復して行い、３回の測定の平均値
を採用する。

【０１０７】表５についての略号被膜の外観Ａ：滑らかで光沢のある均一な（ｅｖｅｎ）被膜Ｂ：滑らかで光沢のある不均一な（ｕｎｅｖｅｎ）被膜Ｃ：若干、つぶ（ｂｉｔ）を有する光沢のある被膜Ｄ：若干、“くぼみ”（“ｃｉｓｓｉｎｇ”）を有する
光沢のある被膜Ｅ：光沢のある、梨地の（ｔｅｘｔｕｒｅｄ）被膜

【０１０８】

【０１０９】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 169/00 ＰＬＰ 9363−4Ｊ (72)発明者リアツ・アーメツドイギリス国．エツチピー13・７ビーユー. バツキンガムシヤー．ハイ・ウイコムベ. アーニソン・アベニユ．76 (72)発明者リアツ・アーメツド・シヨードヘリーイギリス国．エスエル２・５ジエイエツチ．スロウ．シヤジイ・キヤル・レーン. 20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非水性連続相である希釈剤中に分散した
重合体相を含有する組成物であって、上記重合体相がポ
リエステル、ポリアミド及びポリカーボネートから選ば
れた結晶化性重合体と、これと均密に混合された、結晶
化性重合体に対する硬化性溶剤と、安定化剤と、場合に
よっては補助溶剤とからなることを特徴とする硬化性組
成物。
【請求項２】重合体相の分散体が０．１〜５００μの
直径を有する小滴又は粒子からなる請求項１に記載の組
成物。
【請求項３】重合体相中の硬化性溶剤と結晶化性重合
体との重量比が５：８５〜８５：１５である請求項２に
記載の組成物。
【請求項４】重合体相が、組成物の少なくとも５重量
％を構成する請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】結晶化性重合体がポリエステルである前
記請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】硬化性溶剤は、溶液からの結晶化性重合
体の相分離が該硬化性溶剤の硬化中に生じる様に選択さ
れる請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】硬化性溶剤は架橋剤と反応する物質であ
りかつ希釈剤相が硬化性溶剤に対する架橋剤を含有して
いる請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】架橋剤が希釈剤相中に分散している請求
項７に記載の組成物。
【請求項９】硬化性溶剤がエポキシ樹脂である請求項
１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】希釈剤中に分散した重合体相の固体粒
子を含有する請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】ｉ）硬化性溶剤と場合により補助溶剤
とからなる溶剤中の結晶化性重合体の均質な溶液を形成
する工程； ii）上記溶液を非水性連続相希釈剤中で、安定化剤の存
在下、上記溶液が均質な溶液である温度で乳化してエマ
ルジョンを形成させる工程−希釈剤は乳化が行われる温
度で上記溶液と非混和性であるように選択される−；及
び、場合により iii ）エマルジョンを周囲温度に冷却する工程；からな
ることを特徴とする、非水性連続相である希釈剤中に分
散した重合体相を含有する組成物であって、上記重合体
相がポリエステル、ポリアミド及びポリカーボネートか
ら選ばれた結晶化性重合体と、これと均密に混合された
結晶化性重合体に対する硬化性溶剤と、安定化剤と、場
合によっては補助溶剤とからなるものである硬化性組成
物の製造方法。
【請求項１２】乳化工程（ii）の後に硬化性溶剤に対
する架橋剤を希釈剤に添加する工程を更に含む請求項１
１に記載の方法。
【請求項１３】架橋剤を加えて希釈剤中で分散体を形
成する請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】得られる重合体相が固体であり、そし
て、 iv）固体重合体粒子を工程（iii ）で製造された組成物
から分離する工程及びｖ）分離された粒子を乾燥して希釈剤を除去する工程を
更に行い、これによって、内包された硬化性溶剤溶剤を
含有する重合体粉末の粒子を得る請求項１１〜１３のい
ずれかに記載の方法。
【請求項１５】請求項１４に記載の方法で製造され
た、内包された硬化性溶剤を含む結晶化性重合体の粒子
からなる重合体粉末。
【請求項１６】粒子が１〜５０μの直径の粒度を有す
る請求項１５に記載の重合体粉末。
【請求項１７】液状担体中に再分散させた請求項１５
又は１６に記載の重合粉末を含む組成物。
【請求項１８】液状担体が被覆剤組成物である請求項
１７に記載の組成物。
【請求項１９】ｉ）請求項１〜１０又は請求項１７又
は１８に記載の組成物或は請求項１５又は１６に記載の
重合体粉末の層を基体の表面に塗布する工程及び ii）塗布された層を、少なくとも、溶剤を硬化させるの
に十分な温度に加熱する工程からなることを特徴とす
る、基体の表面に被膜を形成する方法。
【請求項２０】請求項１９の方法で被覆された基体。