JPH061696B2 - カドミウム陰極の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ この発明はカドミウム陰極の製造方法に関し、詳しく
は、ニッケル・カドミウム蓄電池の如きアルカリ蓄電池
等の陰極として用いられるカドミウム陰極の製造方法に
関するものである。

＜従来の技術＞ ニッケル・カドミウム蓄電池等に用いられるカドミウム
陰極としては、工程が比較的簡易で製造コストの安いペ
ースト式カドミウム陰極が工業的に広く用いられてい
る。この種のペースト式カドミウム陰極は、酸化カドミ
ウム粉末や水酸化カドミウム粉末等の活物質を糊料液と
共に混練して形成したペーストを導電芯体に塗着し充填
し、次いで乾燥及び化成処理を施した後、水洗及び乾燥
を行なって製造されるものであるが、活物質と導電芯体
との結着力がかなり弱いことから製造工程、特に化成工
程時における活物質の剥がれや脱落が著しく、またそれ
故、充放電におけるサイクル劣化が大きいという欠点が
ある。

このため、上記ペースト中に含有さすべき活物質として
主活物質としての酸化カドミウム粉末等と予備充電生成
物としての金属カドミウム粉末との混合物を用いること
で、ペースト式カドミウム陰極における化成工程を省略
し、もって上記の欠点を解消することが、例えば特公昭
58-32744号公報に開示されているように提案されてい
る。

＜発明が解決しようとする問題点＞ ところで、本発明者の研究によれば、このような目的で
用いる金属カドミウム粉末として、上記特公昭58-32744
号公報に開示されているように、亜鉛粉末とニッケル粉
末との混合粉末をカドミウム塩溶液中に分散し、カドミ
ウムと亜鉛とのイオン化傾向の差を利用した置換反応に
より生成したニッケルを含む海綿状金属カドミウムを粉
砕処理するという方法（以下「亜鉛置換製法」という）
で得たものを用いた場合、金属カドミウム粉末の一次粒
子径がかなり大きいものとなり（平均粒子2.5μｍ）、
これがカドミウム極板におけるカドミウム利用率低下の
一因となっていという問題点があることがわかった。ま
た、従来の亜鉛置換製法を用いた場合には、得られた金
属カドミウム粉末中に亜鉛が残留し混合し易く、その除
去に手間がかかるという問題もある。

＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者は亜鉛置換製法に代わる金属カドミウム粉末の
製法について研究し考察した結果、以下の方法に依った
場合には好適な結果が得られることを知得し本発明を完
成した。

即ち、この発明のカドミウム陰極の製造方法は、主活物
質としての酸化カドミウム粉末または水酸化カドミウム
粉末と、予備充電生成物としての金属カドミウム粉末と
を含有した混練物を導電芯体に塗着し、乾燥してなるカ
ドミウム陰極の製造方法であって、金属カドミウム粉末
は、塩化カドミウムを１５〜８０ｇ／含む水溶液に水
酸化ニッケル粉末を0.2〜5.0ｇ／分散させてなる電解
液を、pH4.5〜6.5の範囲に保持し電気分解して陰極に析
出させて得たものであることを要旨とする。

上記電解液における塩化カドミウムの含有量（濃度）を
上記範囲とすることにより、得られた金属カドミウム粉
末をその一次粒子径を小さく抑え、微細なものとなるこ
とができ、この範囲外であると一次粒子径が大きくな
り、金属カドミウム粉末の結晶の表面積が小さくなるた
め、カドミウム利用率の低下を招いてしまう。

また、電解液中に0.2ｇ／以上の水酸化ニッケルを添
加することにより電解液のpHを高く維持でき微細化した
金属カドミウム粉末が得られるが、添加量が5.0ｇ／
を超えると金属カドミウム粉末中における水酸化ニッケ
ル残留量が多くなり、極板がサイクル劣化し易くなる。

一方、pHの管理は水酸化ニッケルの添加量に応じ、水酸
化ニッケル添加により上昇したpHを例えば塩酸を加える
ことにより小さくする方法等を用いればよく、ph4.5〜
6.5の範囲とすることにより微細化した金属カドミウム
粉末が得られる。

また、上記電気分解は、例えば陽極に金属カドミウム
板、陰極にニッケル板を用いて行ない、電流は３０〜５
０Ａ／ｄm²とすればよい。そして、陰極のニッケル板に
析出したカドミウム（二次凝集している海綿状カドミウ
ム粉末；一次粒子径平均１μｍ）をニッケル板から取り
除き、水洗・乾燥後、例えば乳鉢などで粉砕すれば所望
の金属カドミウム粉末が得られる。更に、例えば、こう
して得た金属カドミウム粉末１０〜３０重量部と酸化カ
ドミウム９０〜７０重量部とを混合し、これに補強材料
である化学繊維と結着剤であるメチルセルロース及び水
を加え混練したものを、パンチング鉄芯体に塗着し乾燥
して、カドミウム陰極板を作製する訳である。

＜作 用＞ 以上の手段を用いることにより、金属カドミウム粉末の
一次粒子径を小さなものとし、カドミウム陰極における
カドミウム利用率の向上を図ることができる。また、こ
の金属カドミウム粉末中には従来の亜鉛置換製法を用い
た場合のような亜鉛の混入は皆無であり、煩雑な亜鉛除
去作業も不要となる。

＜実施例＞ 塩化カドミウム７０ｇ／溶解した水溶液に水酸化ニッ
ケルを１ｇ／添加し分散させ、更に塩酸を添加してpH
5.0に調整し保持した電解液を作り、この電解液中に金
属カドミウム板を陽極として、またニッケル板を陰極と
して入れ、４０Ａ／ｄm²の電流を通じることによって陰
極に海綿状の金属カドミウムを析出させた。この海綿状
金属カドミウムを水洗し、乾燥した後、乳鉢で粉下し20
0メッシュの篩に通過させて本発明に係る金属カドミウ
ム粉末を得た。

この金属カドミウム粉末２０重量部に酸化カドミウム粉
末８０重量部、アクリルニトリル繊維１重量部、メチル
セルロース0.5重量部、水２５重量部を加え混合して作
った混練物をパンチング鉄芯体に塗着し乾燥した後、所
定寸法に切断してカドミウム陰極を作った。このカドミ
ウム陰極と公知のニッケル陽極とを組合せ、７規定の水
酸化カリウム水溶液を注入して公称容量1.2ＡＨのニッ
ケル−カドミウム蓄電池（本発明品Ａ）を作製した。特
公昭58-32744号公報に開示された方法で製造した金属カ
ドミウム粉末を用いた他は上記と同様にして公称容量1.
2ＡＨのニッケル−カドミウム蓄電池（従来品Ｂ）を作
製した。

以上の２つのニッケル−カドミウム蓄電池を、夫々２０
℃、400ｍＡで５時間充電した後、1.2Ａで終止電圧1.0
Ｖまで放電するという充放電サイクルを繰り返した時の
サイクル数と放電時間との関係は第２図に示す通りであ
る。同図より本発明品Ａの方が従来品よりサイクル特性
が優れていることがわかる。これは、本発明品に用いた
金属カドミウム粉末の利用率が従来品のものよりも大き
く、このため、本発明品の電池の方が陰極劣化しにく
く、サイクル劣化の原因の一つである陰極支配電池とな
り難いことに依るものと思われる。尚、本発明品に用い
た金属カドミウム粉末の利用率は７７％であったのに対
し、従来品のものは５２％であった。

一方、本発明の製造方法において、電解液中の塩化カド
ミウム濃度、水酸化ニッケル粉末添加量、pHを夫々変化
させた場合の、得られた金属カドミウム粉末の利用率の
それぞれの場合における変化を第１図(A)〜(C)に示す。
尚、これらのカドミウム利用率は次のようにして測定し
た。

即ち、各々の金属カドミウム粉末にメチルセルロース
（結着剤）とアクリルニトリル繊維と水とを繰萎えて混
練して作ったペーストを、パンチング鉄芯対に塗着し、
乾燥してカドミウム陰極を各々作り、これらのカドミウ
ム陰極にニッケル板を対極として比重1.25の水酸化カリ
ウム水溶液中で所定の充放電を行なって夫々の放電容量
を測定し、カドミウム利用率(%)＝放電容量(mAH)／（金
属カドミウム粉末重量(g)×476.9(mAH/g)）に基づいて
カドミウム利用率を算出した。

また、第１図(A)は水酸化ニッケル添加量を１ｇ／と
し、pH5.5に保持した状態において塩化カドミウム濃度
を変えた場合の測定結果、第１図(B)は塩化カドミウム
濃度を７０ｇ／とし、pH5.5に保持した状態において
水酸化ニッケル添加量を変えた場合の測定結果、第１図
(C)は塩化カドミウム濃度を７０ｇ／とし、水酸化ニ
ッケル添加量を１ｇ／とした状態において、pHを変え
た場合の測定結果である。

第１図(A)より、塩化カドミウムを１５〜８０ｇ／含
有させた場合にはカドミウム利用率が７０％前後とな
り、高い利用率の金属カドミウム粉末が得られることが
わかる（尚、従来の亜鉛置換製法による金属カドミウム
粉末は利用率が５０％程度である）。

また、第１図(B)より、添加する水酸化ニッケルは0.2ｇ
／以上あればカドミウム利用率が向上することがわか
る。尚、水酸化ニッケル添加量が5.0ｇ／を超える
と、金属カドミウム粉末に残留する水酸化ニッケルによ
って陰・陽極間の充電容量差が減り易くなり、電池がサ
イクル劣化し易くなることが知得された。

更に、第１図(C)より、電解液のpHが4.5〜6.5の範囲が
最もカドミウム利用率が高いことがわかる。

＜発明の効果＞ 以上のように構成されるこの発明のカドミウム陰極の製
造方法によれば、従来の亜鉛置換製法のような手間のか
かる亜鉛除去作業は不用なことは勿論、使用する金属カ
ドミウム粉末の一次粒子径を小さなものとすることがで
き、金属カドミウム粉末の利用率が高まる結果、カドミ
ウム陰極におけるカドミウム利用率向上を図ることがで
きるという効果を奏する。また、このようなカドミウム
陰極を用いることにより、アルカリ蓄電池の充放電サイ
クル特性を向上させることができるという効果もあり、
その工業上利用価値は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図(A)は塩化カドミウム濃度と金属カドミウム粉末
の利用率との関係を示したグラフ、第１図(B)は水酸化
ニッケル添加量と金属カドミウム粉末の利用率との関係
を示したグラフ、第１図(C)はpHと金属カドミウム粉末
の利用率との関係を示したグラフ、第２図は本発明の方
法及び従来法により作製したニッケル−カドミウム蓄電
池のサイクル数と放電時間との関係を示したグラフであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主活物質としての酸化カドミウム粉末また
   は水酸化カドミウム粉末と、予備充電生成物としての金
   属ガドミウム粉末とを含有した混練物を導電芯体に塗着
   し、乾燥してなるカドミウム陰極の製造方法であって、
   前記金属カドミウム粉末は、塩化カドミウムを１５〜８
   ０ｇ／含む水溶液に水酸化ニッケル粉末を0.2〜5.0ｇ
   ／分散させてなる電解液を、pH4.5〜6.5の範囲に保持
   し電気分解して陰極に析出させて得たものであることを
   特徴とするカドミウム陰極の製造方法。