JPH0616988A

JPH0616988A - 印刷インキ組成物

Info

Publication number: JPH0616988A
Application number: JP17425592A
Authority: JP
Inventors: Reiji Takehara; 怜治竹原; Hiroto Tanda; 煕人丹田; Yoko Nunokawa; 陽子布川; Toshinori Ishibashi; 歳徳石橋
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1992-07-01
Filing date: 1992-07-01
Publication date: 1994-01-25

Abstract

(57)【要約】【目的】各種プラスチックフィルムなどの非吸収性基
材に対してすぐれた接着性を示し、印刷物の耐ブロッキ
ング性および耐酢酸エチル性がすぐれ、さらにラミネー
トフィルムの耐熱水性にもすぐれる印刷インキを提供す
る。【構成】ポリカルボジイミド化合物を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は印刷インキ組成物、特に
プラスチックフィルム用に適した印刷インキ組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、プラスチックフィルム用印刷
インキとしてウレタン樹脂溶液をバインダーとするもの
が使用されている（たとえば特開昭52-41694号、特開昭
61-225211号および特開昭55-25453号各公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらのもの
は印刷物の接着性および耐ブロッキング性が不十分であ
るばかりでなく、ラミネートを行う場合にあっては接着
剤の溶剤である酢酸エチルによってインキ皮膜が侵され
易いという問題があった。またラミネートフィルムの熱
水殺菌処理に対してもより高度の耐性が求められてい
た。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かかる状況に鑑み、本発
明者等は、各種プラスチックフィルムなどの非吸収性基
材に対してすぐれた接着性を示し、印刷物の耐ブロッキ
ング性および耐酢酸エチル性がすぐれ、さらにラミネー
トフィルムの耐熱水性にもすぐれる印刷インキを得るこ
とを目的として鋭意検討した結果、本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、ポリカルボジイミド化
合物を含有することを特徴とする印刷インキ組成物に関
するものである。

【０００６】本発明で用いられるポリカルボジイミド化
合物は一分子中に複数個のカルボジイミド結合（−Ｎ＝
Ｃ＝Ｎ−）を有するものであり、触媒の存在下で有機イ
ソシアネート化合物の縮合反応により得ることができ
る。

【０００７】 n ＯＣＮーＲ−ＯＣＮ → （ーＲーＮ＝Ｃ＝Ｎー）_n ＋ (n-1)ＣＯ₂

【０００８】有機イソシアネート化合物としては脂肪
族、脂環族、芳香脂肪族および芳香族モノ、ジ、トリイ
ソシアネートがあげられる。これらのイソシアネートと
しては脂肪族イソシアネートたとえば脂肪族モノイソシ
アネート［ｎ−プロピルイソシアネート、イソプロピル
イソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ステアリ
ルイソシアネートなど］；脂肪族ジイソシアネート
［１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩと
略す）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、リジンジイソシアネート、エチレングリコ
ール、プロピレングリコールなどの低分子グリコール類
およびポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルジ
オールなどの高分子グリコールと前記脂肪族ジイソシア
ネートとのプレポリマーなど］；脂肪族トリイソシアネ
ート［リジントリイソシアネート、前記脂肪族ジイソシ
アネートの三量体（ＨＤＩの三量体など）、トリメチロ
ールプロパンなどの低分子トリオールと前記脂肪族ジイ
ソシアネートのアダクトなど］；脂環族イソシアネート
たとえば脂環族ジイソシアネート［イソホロンジイソシ
アネート（ＩＰＤＩと略す）、水添化４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレン
ジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル
ー４，４’−ジイソシアネート、低分子および高分子グ
リコール類と前記脂環族ジイソシアネートとのプレポリ
マーなど］；脂環族トリイソシアネート［前記脂環族ジ
イソシアネートの三量体、低分子トリオールと前記脂環
族ジイソシアネートのアダクトなど］；芳香脂肪族イソ
シアネートたとえば芳香脂肪族ジイソシアネート［キシ
リレンジイソシアネート、低分子および高分子グリコー
ル類と前記芳香脂肪族ジイソシアネートとのプレポリマ
ーなど］；芳香脂肪族トリイソシアネート［前記芳香脂
肪族ジイソシアネートの三量体、低分子トリオールと前
記芳香脂肪族ジイソシアネートのアダクトなど］；芳香
族イソシアネートたとえば芳香族モノイソシアネート
［フェニルイソシアネートなど］；芳香族ジイソシアネ
ート［４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、低分子および高分子グリコ
ール類と前記芳香族ジイソシアネートとのプレポリマー
など］；芳香族トリイソシアネート［前記芳香族ジイソ
シアネートの三量体、低分子トリオールと前記芳香族ジ
イソシアネートのアダクトなど］およびこれらの二種以
上の混合物があげられる。

【０００９】前記カルボジイミドの生成反応で用いられ
る触媒としてはホスホレンおよびホスホレンオキサイド
類があげられる。これらのうち特に好ましい触媒は 1-
エチル-3-メチル-3-ホスホレンオキサイド、 1-フェニ
ル-3-メチル-3-ホスホレンオキサイドおよび 1-フェニ
ル-3-メチル-2-ホスホレンオキサイドをあげられる。

【００１０】反応は通常溶剤中で窒素ガスを吹き込みな
がら十分に攪拌しながらおこなう。好ましい反応温度は
100〜160℃の範囲である。この範囲より低温では反応時
間が長くなりすぎる傾向があり、これより高温では副反
応が起こる傾向があって好ましくない。

【００１１】用いられる溶剤の要件としては反応が進行
するのに十分な温度が得られる沸点を有することと出発
原料のイソシアネートおよび生成するカルボジイミドと
反応性を持つような活性水素基を有さないことがあげら
れる。そのような溶剤の例としてはトルエン、キシレ
ン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；酢酸ブ
チル、酢酸アミル、プロピオン酸プロピル、酪酸エチル
などの脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジアセ
テート、ジプロピレングリコールジブチレート、ヘキシ
レングリコールジアセテート、グリコールジアセテー
ト、メチルグリコールアセテート、エチルグリコールア
セテート、ブチルグリコールアセテート、エチルジグリ
コールアセテート、ブチルジグリコールアセテートなど
のグリコールエーテルエステル類；エチルブチルケト
ン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジイソブチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；デカリンな
どの脂環式炭化水素類をあげることができる。

【００１２】本発明の好ましい態様の一つは印刷インキ
バインダーの一部としてポリカルボジイミド化合物
（Ａ）を添加剤的に加えるものである。これによってイ
ンキ皮膜は各種のプラスチックフィルムに対してすぐれ
た接着性を示し、印刷物の耐ブロッキング性および耐酢
酸エチル性が向上する。

【００１３】この場合に適するポリカルボジイミド
（Ａ）としては上記の脂肪族および／または脂環族モノ
およびジイソシアネートからのものが好ましく、モノイ
ソシアネート：ジイソシアネートのモル比が 2：1〜2：
10 、好ましくは 2：2〜2:4 の範囲で反応させて得られ
るものがあげられる。代表的な例としては例えば２モル
のｎ−ブチルイソシアネートと３モルのＩＰＤＩを反応
させると平均して４個のカルボジイミド結合を有するポ
リカルボジイミドオリゴマーが得られる。

【００１４】このようなポリカルボジイミドは印刷イン
キバインダーの固形分全体に対して0.2〜10%の割合で加
えられる。この範囲より添加量が少ないと目的とする効
果が現れない。一方この範囲より多い場合にはインキの
安定性が悪くなる傾向を示すので好ましくない。バイン
ダーの主成分としては後記のポリウレタン樹脂（Ｂ）が
好ましい。

【００１５】本発明のさらに好ましい態様は印刷インキ
のバインダーの主成分としてポリカルボジイミド化合物
（Ａ）を用いるものである。これによってインキ皮膜は
各種のプラスチックフィルムに対してすぐれた接着性を
示し、印刷物の耐ブロッキング性および耐酢酸エチル性
が向上すると同時にラミネート物の耐熱水性も良好なも
のとなる。

【００１６】この場合に適するポリカルボジイミド化合
物（Ａ）としては出発物質のジイソシアネートとして高
分子ジオールと有機ジイソシアネートの反応によって得
られる末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリ
マーを用いるものがあげられる。反応はこれだけによる
ものでもよいが、これと他のジイソシアネートおよび／
またはモノイソシアネート、またはこれと他のジイソシ
アネートおよび／またはモノアルコールを用いてもよ
い。ここでモノイソシアネートおよびモノアルコールは
重合停止剤として作用するので、分子量のコントロール
のために有用である。

【００１７】前記の高分子ジオールとしてはポリエステ
ルジオール、たとえばジカルボン酸（アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、フタル酸など）とグリコール（エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール，１，３−ブタンジオール，１，６−ヘキサン
ジオール、１，８−オクタメチレンジオール、ネオペン
チルグリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサ
ン、ビスヒドロキシエチルベンゼン、アルキルジアルカ
ノールアミンなど）とを重縮合させて得られたもの、た
とえばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペー
ト、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プ
ロピレンアジペート；ラクトンの開環重合によるポリラ
クトンジオールたとえばポリカプロラクトンジオール、
ポリバレロラクトンジオールなど、ならびにポリエーテ
ルポリオールたとえばポリエーテルポリオール［低分子
グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４ーブタンジオールなど）のアルキレンオキシ
ド（炭素数２〜４のアルキレンオキシドたとえばエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシ
ド）付加物および上記アルキレンオキシドの開環重合
物］具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコ
ールおよびこれらの二種以上の混合物があげられる。

【００１８】これらのうち特に好ましいのはポリエステ
ルジオールである。高分子ジオールの平均分子量（水酸
基価測定による）は通常500〜40000、好ましくは800〜8
000である。

【００１９】バインダーの主成分として使用されるポリ
カルボジイミド（Ａ）の合成に用いられるジイソシアネ
ートおよびモノイソシアネートは前記の有機イソシアネ
ート化合物の説明で記した脂肪族、脂環族、芳香脂肪族
および芳香族ジイソシアネートおよびモノイソシアネー
トと同様のものがあげられる。

【００２０】バインダーの主成分として使用されるポリ
カルボジイミド（Ａ）の合成で重合停止剤として用いら
れるモノアルコールとしてはメチルアルコール、エチル
アルコール，ｎ−プロピルアルコール、イソープロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソーブチルアル
コールなどがあげられる。

【００２１】本発明において、バインダーの主成分とし
て使用されるポリカルボジイミド（Ａ）は次のような方
法で製造できる。たとえば有機ジイソシアネートと高分
子ジオールとをイソシアネート基過剰のモル比で反応さ
せて末端イソシアネート基のプレポリマーをつくり、該
プレポリマーを溶剤で希釈し、プレポリマーの溶剤溶液
とし、前記の触媒を加えて加熱攪拌して反応させる方法
で行うことができる。また上記プレポリマーに他のジイ
ソシアネートを加えてから反応させることもできる。必
要により重合停止剤を使用する場合、重合停止剤の添加
方法は、重合停止剤としてモノイソシアネートを使用す
るときは上記プレポリマーおよび他のジイソシアネート
と同時に添加するのがよく、他方、停止剤としてモノア
ルコールを使用するときは重合反応が十分に進行した段
階で過剰量を加える方法が好ましい。

【００２２】このようにして得られたポリカルボジイミ
ド化合物（Ａ）の分子量は通常5,000〜100,000、好まし
くは 8,000〜80,000 である。

【００２３】このようなポリカルボジイミドは印刷イン
キバインダーとして単独で使用してもよいが他の樹脂を
併用してもよく、好ましくは後記のポリウレタン樹脂
（Ｂ）が併用される。

【００２４】本発明の印刷インキのバインダーの一部と
して用いられる高分子ジオール、有機ジイソシアネート
および鎖伸長剤からのポリウレタン樹脂（Ｂ）において
高分子ジオールとしてはバインダーの主成分として使用
されるポリカルボジイミド化合物（Ａ）の項で説明した
高分子ジオールと同様のものがあげられ、好ましいもの
も同様である。

【００２５】有機ジイソシアネートとしては脂肪族ジイ
ソシアネート［１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト（ＨＤＩと略す）、２，２，４−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、エ
チレングリコール、プロピレングリコールなどの低分子
グリコール類と前記脂肪族ジイソシアネートとのプレポ
リマーなど］；脂環族ジイソシアネート［イソホロンジ
イソシアネート（ＩＰＤＩと略す）、水添化４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキ
シレンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘ
キシルー４，４’−ジイソシアネート、低分子グリコー
ル類と前記脂環族ジイソシアネートとのプレポリマーな
ど］；芳香脂肪族ジイソシアネート［キシリレンジイソ
シアネート、低分子グリコール類と前記芳香脂肪族ジイ
ソシアネートとのプレポリマーなど］；芳香族ジイソシ
アネート［４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、低分子グリコール類と
前記芳香族ジイソシアネートとのプレポリマーなど］；
およびこれらの二種以上の混合物があげられる。これら
のうち好ましいものは脂肪族ジイソシアネートおよび脂
環族ジイソシアネートおよびこれらの混合物である。

【００２６】鎖伸長剤としてはたとえば低分子グリコー
ル（エチレングリコール、プロピレングリコール，１，
４−ブタンジオール，１，６−ヘキサンジオールな
ど）、脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン
ジアミンなど）、脂環式ジアミン［イソホロンジアミン
（ＩＰＤＡと略す）、ジシクロヘキシルメタンー４，
４’−ジアミン、イソプロピリデンジシクロヘキシル−
４，４’−ジアミン，１，４−ジアミノシクロヘキサン
など）およびこれらの二種以上の混合物があげられる。
これらのうち好ましいものは低分子グリコール、脂環式
ジアミンおよびこれらの二種以上の混合物である。

【００２７】また必要により重合停止剤を使用すること
ができる。使用される重合停止剤としてはメチルアルコ
ール、エチルアルコール，ｎ−プロピルアルコール、イ
ソープロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソ
ーブチルアルコールなどの１価のアルコール；モノエチ
ルアミン，ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジー
ｎープロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンなどのモノ
アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミンな
どのヒドロキシルモノアミンなどがあげられる。

【００２８】高分子ジオールと鎖伸長剤のモル比は通常
1：0.3〜1：8 、好ましくは 1：0.5〜1：6 である。Ｎ
ＣＯと活性水素含有基（ＯＨ，ＮＨ₂，ＮＨなど）の比
は通常 0.8：1〜1.2：1である。

【００２９】本発明において、ポリウレタン樹脂（Ｂ）
は次のような方法で製造できる。たとえば有機ジイソシ
アネートと高分子ジオールとをイソシアネート基過剰の
モル比で反応させて末端イソシアネート基のプレポリマ
ーをつくり、該プレポリマーを溶剤で希釈し、プレポリ
マーの溶剤溶液とし、次いで鎖伸長剤で伸長するプレポ
リマー法や、有機ジイソシアネート、高分子ジオール、
鎖伸長剤を溶剤溶液中で一段で反応させるワンショット
法などで行うことができる。また鎖伸長剤の一部（たと
えば低分子グリコール）を上記プレポリマーの製造の際
に加え、鎖伸長剤の残部（たとえばジアミン）で伸長す
ることもできる。必要により重合停止剤を使用する場
合、重合停止剤の添加方法は鎖伸長反応前に添加し反応
させる、あるいは鎖伸長剤と同時に添加する、あるいは
鎖伸長反応終了後、添加して反応停止するなどいずれの
方法でもよい。

【００３０】溶剤を使用する場合使用される溶剤として
は、たとえばエタノール、イソプロパノール、ｎ−ブチ
ルアルコールなどのアルコール；アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジオキサ
ン、テトラハイドロフランなどのエーテル；トルエンな
どの芳香族炭化水素；ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミドなどのアミド；クロルベンゼン、トリクレ
ン、パークレンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステルおよびこれらの二種以上
の混合物があげられ、溶解性および経済性から、好まし
くはイソプロパノール，ｎ−ブチルアルコール、アセト
ン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエンおよび
これらの二種以上の混合物である。

【００３１】また反応は触媒を用いることもできる。そ
のような触媒としては、たとえばトリエチルアミン、ジ
メチルアニリンなどの３級アミン系触媒またはスズ、亜
鉛などの金属系触媒があげられる。

【００３２】このようにして得られたポリウレタン樹脂
（Ｂ）の分子量は通常 5,000〜100,000、好ましくは 8,
000〜80,000 である。

【００３３】溶剤溶液に使用される溶剤としては（Ａ）
および（Ｂ）の製造時に用いたものはそのまま用いてよ
く、また別に加えて用いられるものとしては、たとえば
エタノール、イソプロパノールなどのアルコール；アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケ
トン；ジオキサン、テトラハイドロフランなどのエーテ
ル；トルエンなどの芳香族炭化水素；ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド；クロルベン
ゼン、トリクレン、パークレンなどのハロゲン化炭化水
素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステルおよびこれ
らの二種以上の混合物があげられる。好ましくはイソプ
ロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチ
ル、トルエンおよびこれらの二種以上の混合物である。

【００３４】ポリカルボジイミド（Ａ）およびポリウレ
タン樹脂（Ｂ）溶液の固形分濃度は通常 5〜70 ％、好
ましくは 10〜60 ％である。粘度は通常 50〜500,000
好ましくは 100〜100,000（cps／20℃）である。

【００３５】本発明の印刷インキの製造は、たとえば本
発明に関わるポリカルボジイミド（Ａ）とポリウレタン
樹脂（Ｂ）を含有するバインダーを通常 5〜50 重量
％、好ましくは 10〜30 重量％の溶液にしてこの中に顔
料や必要により他の樹脂類および顔料分散剤等の添加剤
を加え、ボールミルなどの通常のインキ製造装置を用い
て混練することによって行われる。前記他の樹脂類とし
てはポリアミド、ニトロセルロース、ポリアクリル酸エ
ステル、ポリ塩化ビニル、塩酢ビ共重合体、スチレンブ
タジエンゴム、エポキシ樹脂などがあげられる。

【００３６】本発明の印刷インキを適用する対象として
はポリエステルフィルムやナイロンフィルムやポリプロ
ピレンフィルムなどが好適である。

【００３７】本発明の印刷インキは一液型印刷インキと
してもよいがポリイソシアネート系硬化剤と併用し、二
液型印刷インキとすることもできる。この場合ポリイソ
シアネート系硬化剤としては、たとえばトリメチロール
プロパン１モルとトリレンジイソシアネート、ＨＤＩま
たはＩＰＤＩ３モルから合成されるアダクト体；ＨＤＩ
またはＩＰＤＩのイソシアネート基の環状三量化によっ
て合成されるイソシアヌレート基含有の三量体；水１モ
ルとＨＤＩ３モルから合成される部分ビュレット反応物
およびこれらの二種以上の混合物が好適である。二液型
印刷インキとする場合、ポリイソシアネート系硬化剤の
添加量はインキに対して、通常 0.5〜10重量％である。

【００３８】本発明の印刷インキによる印刷方法は従来
のグラビアインキの場合と同様でよい。

【００３９】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例により、
一層具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定
されるものではない。

【００４０】実施例１〜２、比較例１ポリカルボジイミドＡ−１攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を
備えた１リットルの丸底フラスコに、ブチルイソシアネ
ート 68.8g、ＩＰＤＩ 231.2g 、酢酸アミル270g およ
び 1-フェニル-3-メチル-2-ホスホレンオキサイドの10%
キシレン溶液30g を仕込み窒素ガスを吹き込みながら14
0℃に加熱して26時間攪拌を続けた後冷却して取り出し
た。収量 533.4g 、不揮発分 44.0% 。赤外吸収スペク
トルにより、イソシアネートに基ずく吸収のピーク（22
60 cm^-1）は消失し、カルボジイミドに基ずく吸収のピ
ーク（2130 cm^-1）の生成を確認した。

【００４１】ポリウレタン樹脂Ｂ−１攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を
備えた２リットルの丸底フラスコに、平均分子量が 200
0 なるポリカプロラクトンジオール 319g を仕込んで、
攪拌しつつ 70℃に昇温した。

【００４２】同温で、71g のイソホロンジイソシアネー
トを加えて窒素ガスを流通しながら7時間に亘って反応
させてから、メチルエチルケトンおよび酢酸エチル 338
g ずつを添加しつつ 40℃まで冷却し、かつ、均一に溶
解させた。

【００４３】かくして得られたプレポリマーに、イソホ
ロンジアミン 24g およびイソプロピルアルコール 290g
を加え、同温の 40℃で 5時間反応させて、不揮発分が
30%で、かつ、25℃におけるガードナー粘度が Y-Z な
る、無色透明のポリウレタン樹脂の溶液を得た。

【００４４】次いで、かくして得られたポリウレタン樹
脂Ｂ−１ 50部を、メチルエチルケトン 10部、酢酸エチ
ル 10部およびイソプロピルアルコール 5部で希釈して
から、酸化チタン 25部を加え、ボールミルで 24時間練
肉した。これに表１に示す配合となるようにポリカルボ
ジイミドＡ−１を添加して本発明の印刷インキを得た。

【００４５】

【表１】

【００４６】実施例３〜４、比較例２ポリカルボジイミドＡ−２攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を
備えた１リットルの丸底フラスコに、ブチルイソシアネ
ート 111.2g ，ＨＤＩ 188.8g 、酢酸アミル270g およ
び 1-フェニル-3-メチル-2-ホスホレンオキサイドの10%
キシレン溶液30g を仕込み窒素ガスを吹き込みながら14
0℃に加熱して24時間攪拌を続けた後冷却して取り出し
た。収量 520.4g 、不揮発分 43.0% 。赤外吸収スペク
トルにより、イソシアネートに基ずく吸収のピーク（22
60 cm^-1）は消失し、カルボジイミドに基ずく吸収のピ
ーク（2130 cm^-1）の生成を確認した。

【００４７】ポリウレタン樹脂Ｂ−２攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を
備えた２リットルの丸底フラスコに、平均分子量が 180
0 なるポリテトラメチレンエーテルグリコール288g を
仕込んで、攪拌しつつ 70℃に昇温した。

【００４８】同温で、71g のイソホロンジイソシアネー
トを加えて窒素ガスを流通しながら7時間に亘って反応
させてから、メチルエチルケトンおよび酢酸エチル 314
g ずつを添加しつつ 50℃まで冷却し、かつ、均一に溶
解させた。

【００４９】かくして得られたプレポリマーに、イソホ
ロンジアミン 24g を加え、同温の50℃で 2.5時間反応
させて鎖伸長させた後、ジエチルアミン 2g とイソプロ
ピルアルコール 270g を加え同温でさらに 2.5時間反応
させて、不揮発分が 30%で、かつ、25℃におけるガード
ナー粘度が V-W なる、無色透明のポリウレタン樹脂の
溶液を得た。

【００５０】次いで、かくして得られたポリウレタン樹
脂Ｂ−２ 50部を、メチルエチルケトン 10部、酢酸エチ
ル 10部およびイソプロピルアルコール 5部で希釈して
から、酸化チタン 25部を加え、ボールミルで 24時間練
肉した。これに表２に示す配合となるようにポリカルボ
ジイミドＡ−２を添加して本発明の印刷インキを得た。

【００５１】

【表２】

【００５２】実施例５〜６ポリカルボジイミドＡ−３攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を
備えた１リットルの丸底フラスコに、平均分子量が 200
0なる、1,4-ブタンジオールとアジピン酸とのエステル
化反応によって得られたポリエステルジオール 100gお
よび 4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート 25g を
仕込み 80℃で 1.5時間反応させた。ここに 1-フェニル
-3-メチル-3-ホスホレン-1-オキサイド 0.5gを含むトル
エン 75gを加え希釈した後、リフラックス温度で加熱し
て 25℃におけるガードナー粘度が Z-Z₁に到達したとこ
ろで 50℃まで冷却し、イソプロピルアルコール 12g を
加え同温度の 50℃でさらに 2時間反応させた。不揮発
分 22.0% 、粘度 U ,赤外吸収スペクトルにより、イソ
シアネートに基ずく吸収のピーク（2260 cm^-1）は消失
し、カルボジイミドに基ずく吸収のピーク（2130 c
m^-1）の生成を確認した。

【００５３】次いで表３に示す配合の組成物をボールミ
ルで 24時間練肉して本発明の印刷インキを得た。

【００５４】

【表３】

【００５５】実施例７〜８ポリカルボジイミドＡ−４攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を
備えた１リットルの丸底フラスコに、平均分子量が 200
0 なるポリカプロラクトンジオール 100g を仕込んで、
攪拌しつつ 70℃に昇温した。同温で、22g のイソホロ
ンジイソシアネートを加えて窒素ガスを流通しながら7
時間に亘って反応させた。ここに n-ブチルイソシアネ
ート 0.8g と 1-フェニル-3-メチル-3-ホスホレン-1-オ
キサイド 0.5gを含むトルエン 75gを加え希釈した後、
リフラックス温度で 30時間加熱攪拌を続けた。不揮発
分 25.0% 、粘度 W 。赤外吸収スペクトルにより、イソ
シアネートに基ずく吸収のピーク（2260 cm^-1）は消失
し、カルボジイミドに基ずく吸収のピーク（2130 c
m^-1）の生成を確認した。

【００５６】次いで表４に示す配合の組成物をボールミ
ルで 24時間練肉して本発明の印刷インキを得た。

【００５７】

【表４】

【００５８】実施例１〜８および比較例１〜２の印刷イ
ンキを使用し、小型のグラビア輪転印刷機［（株）東谷
鉄工所製 TM型］でグラビアメッシュロールを用いて、
処理ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰと略す）、ポリエ
ステルフィルム（ＰＥＴと略す）およびナイロンフィル
ム（ＮＹと略す）にベタの印刷を施し印刷物を得た。

【００５９】得られた印刷物について、次のような試験
を行い表５の結果を得た。（１）接着性印刷面にニチバンセロテープ（18mm巾）を貼り、このセ
ロテープの一端を印刷面に対して直角方向に急速に引き
はがした時の印刷面の状態を観察した。

【００６０】（２）耐ブロッキング性印刷面と非印刷面を重ね合わせ、温度 40℃、湿度 60%
RH の中で、5.0kg/cm²の荷重をかけ 24時間後それをは
がして表面状態を観察した。

【００６１】（３）耐酢酸エチル性上記と同じ印刷機を用い、印刷面に再度グラビアメッシ
ュロールで酢酸エチルを印刷し、インキバット中の酢酸
エチルの着色度合いおよび印刷面の状態を観察した。

【００６２】（４）耐熱水性ＰＥＴおよびＮＹの各印刷物にウレタン系接着剤を塗布
しポリエチレンフィルムを貼り合わせ、40℃で３日間放
置後、各印刷物を製袋して、内部に水／サラダ油＝9/1
の混合物を入れ、封入してから 95℃の熱湯の中に 40分
間保持した後取り出してラミ浮きの状態を観察した。

【００６３】各試験結果の判定は、◎：極めて良好、
○：良好、□：中くらい、△：やや不良、×：不良であ
る。

【００６４】

【表５】

【００６５】

【発明の効果】本発明によれば、印刷インキ組成物とし
て、従来のウレタン樹脂をバインダーとして用いたもの
では得られない、各種のプラスチックフィルムに対する
すぐれた接着性と印刷物の耐ブロッキング性および耐酢
酸エチル性を有し、さらにラミネートフィルムの耐熱水
性にもすぐれるものが得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリカルボジイミド化合物（Ａ）を含有
することを特徴とする印刷インキ組成物。
【請求項２】ポリカルボジイミド化合物（Ａ）と、高
分子ジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤か
らのポリウレタン樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴と
する印刷インキ組成物。
【請求項３】ポリカルボジイミド化合物（Ａ）と、高
分子ジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤か
らのポリウレタン樹脂（Ｂ）とが重量比で0.2：99.8〜9
0：10 の割合で含有するものである請求項２記載の印刷
インキ組成物。
【請求項４】ポリカルボジイミド化合物（Ａ）が、脂
肪族および／または脂環族モノおよびジイソシアネート
からのものであり、かつモノイソシアネート：ジイソシ
アネートのモル比が 2：1〜2：10 の範囲で反応させて
得られるものである請求項１、請求項２又は請求項３記
載の印刷インキ組成物。
【請求項５】ポリカルボジイミド化合物（Ａ）が、高
分子ジオールと有機ジイソシアネートの反応によって得
られる末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリ
マーを含むイソシアネート化合物の反応によって得られ
るものである請求項１、請求項２又は請求項３記載の印
刷インキ組成物。