JPH06170182A

JPH06170182A - 中空糸膜モジュールおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH06170182A
Application number: JP35203392A
Authority: JP
Inventors: Seiji Mizumoto; 清治水元; Yuka Satou; 結花佐藤
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1992-12-08
Filing date: 1992-12-08
Publication date: 1994-06-21

Abstract

(57)【要約】【目的】中空糸膜モジュールにより、リークを防止し
つつ被処理流体を長期に亘り効率よく膜分離する。【構成】複数の中空糸膜１の端部、特に支持層４を処
理して、溶剤可溶性フッ素樹脂を含浸させ含浸部１１を
形成する。中空糸膜１の集束体をケーシング５内に収容
し、前記端部を接着剤により接着封止することにより、
封止固定部６を形成し、中空糸膜モジュールを製造す
る。中空糸膜１の支持層４に含浸したフッ素樹脂は、被
処理流体が端面の支持層から侵入してリークするのを防
止する。フッ素樹脂が耐熱性および耐溶剤性に優れるの
で、有機溶媒を高温で連続的に膜分離できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐溶剤性、耐薬品性に
優れ、被処理流体を効率よく膜分離する上で有用な中空
糸膜モジュールおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、逆浸透型、イオン交換型、浸透気
化型、限外濾過型などの種々の分離特性を有する半透膜
が開発されている。これらの半透膜を用いたモジュール
のうち、中空糸膜モジュールは、装置の単位体積当りの
膜表面積を大きくでき、装置の小型化及びコストダウン
ができるという利点がある。そのため、中空糸膜モジュ
ールは、医療用途、精密電子工業用途、食品工業用途、
理化学用途などの広い分野で利用されている。例えば、
精密電子工業の分野においては、超純水のユースポイン
トの直前に限外瀘過用として使用されている。

【０００３】前記中空糸膜の中空部に被処理流体を供給
する内圧式の分離方法においては、図１に示されるよう
な断面構造の中空糸膜が使用されている。図１は中空糸
膜の一例を示す概略断面図である。

【０００４】図１に示す中空糸膜１は、中空部２、スキ
ン層３と称される非常に緻密な最内層および支持層４で
構成され、前記スキン層３は一般的に膜分離の活性作用
部として機能する。

【０００５】このような断面構造を有する中空糸膜を用
いたモジュールにおいて、通常、集束された中空糸膜の
両端部を、端面が開口した状態で、接着剤により円筒状
ケースの端部内壁に接着固定している。図２は中空糸膜
モジュールの一例を示す部分概略断面図である。

【０００６】このモジュールは、複数の中空糸膜１の集
束体と、この集束体を収容するケーシング５と、前記中
空糸膜１間および集束体の端部とケーシング５との間を
接着封止する封止固定部６を備えている。また、前記ケ
ーシング５は、中空糸膜１を透過した成分を流出させる
ための流出口８を備えている。

【０００７】このようなモジュールを用いて被処理流体
を分離処理する場合、被処理流体は、中空糸膜１の一方
の端部から中空部２へ供給され、濃縮成分は中空糸膜１
の他方の端部の中空部２から流出し、中空糸膜１を透過
した成分は、前記スキン層３および支持層４を経て、二
次側、すなわち透過側空間７へ至り、ケーシング５の流
出口８から流出する。

【０００８】一方、膜分離操作において、モジュールの
端部では、被処理流体の一部が、露出した中空糸膜１の
支持層４内へ直接侵入し、支持層４を経て、透過側空間
７へリークする。特に、被処理流体を加熱加圧し供給し
て分離効率を高める場合には、被処理液のリークが顕著
に現れる。そのため、被処理流体の分離性能が大幅に低
下することがある。

【０００９】被処理液のリークを防止する方法として、
特開昭５９−１７９１０８号公報および特開昭６２−１
４４７１１号公報には、図３に示されるように、モジュ
ールの一方の端面から中空糸膜１の中空部２に気体を送
風しながら、中空糸膜１の他方の端面に接着剤を塗布
し、中空糸膜１の中空部２を除く端部に接着剤層１０を
形成する方法が提案されている。

【００１０】しかし、この方法では、次のような問題が
生じ易い。すなわち、（１）接着剤が中空糸膜１の中空
部２に流入し、開口度の減少または中空部の閉塞により
処理効率が低下する。（２）接着剤の塗布量、塗布方法
によっては、端面の接着剤層１０にピンホールなどの欠
陥が生じ、被処理流体がリークする。（３）膜分離処理
中に接着剤層１０が封止固定部６から剥離し、分離性能
が低下したり、剥離した接着剤層１０により中空糸膜の
中空部が閉塞する。特に、前記のように、高圧下で中空
糸膜に加熱流体を供給する分離操作においては、封止固
定部に圧力履歴、熱履歴が作用するので、前記（３）の
ような問題が生じ易い。

【００１１】また、前記中空糸膜の端面を処理する接着
剤として、通常、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂が使用さ
れている。しかし、これらの樹脂を用いて端面処理する
と、有機溶剤の処理中に接着層にクラックなどが生じ、
前記と同様に、被処理液がリークする。そのため、被処
理流体の種類が制限される。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、リークを防止しつつ被処理流体を長期に亘り効率よ
く膜分離できる中空糸膜モジュールおよびその製造方法
を提供することにある。

【００１３】本発明の他の目的は、耐溶剤性、耐薬品性
に優れ、有機溶媒であっても長期に亘り安定に膜分離で
きる中空糸膜モジュールおよびその製造方法を提供する
ことにある。

【００１４】

【発明の構成】本発明者らは、前記目的を達成するため
鋭意検討の結果、溶剤可溶性フッ素樹脂を用いて中空糸
膜の端部を処理すると、被処理流体のリークを防止で
き、耐溶剤性に優れるモジュールが得られることを見い
だし、本発明を完成した。

【００１５】すなわち、本発明の中空糸膜モジュール
は、中空糸膜の集束体の少なくとも一方の端部が封止固
定されているモジュールであって、封止固定される前記
中空糸膜の端部の少なくとも外層が溶剤可溶性フッ素樹
脂で処理されている。

【００１６】また、本発明の方法では、中空糸膜の集束
体の少なくとも一方の端部を封止固定し、モジュールを
製造する方法であって、中空糸膜の端部の少なくとも外
層を溶剤可溶性フッ素樹脂で処理し、中空糸膜の集束体
の端部を封止固定し、中空糸膜モジュールを製造する。

【００１７】以下に、必要に応じて添付図面を参照しつ
つ、本発明を詳細に説明する。

【００１８】図４は本発明の中空糸膜モジュールの一例
を示す部分概略断面図である。なお、理解を容易にする
ため、前記図１〜図３に示すモジュールと同様の要素や
部材には同一の符号を付して説明する。

【００１９】この例では、中空糸膜モジュールは、ケー
シング５内に収納された複数の中空糸膜１からなる中空
糸束と、ケーシング５の両端部を閉塞するための蓋体
（図示せず）とを備えている。

【００２０】そして、前記中空糸膜１の端部の支持層４
には、溶剤可溶性フッ素樹脂が含浸した含浸部１１が形
成されている。また、前記中空糸束の両端部は、中空糸
膜１の端面が開口した状態で、封止固定部６で封止固定
されている。

【００２１】前記ケーシング５には、中空糸膜１の透過
側、すなわち二次側に選択的に透過した透過液や透過気
体を流出させるための流出口８が形成されている。ま
た、一方の蓋体には、中空糸膜１の中空部２、すなわち
一次側に被処理流体を供給するための供給口が形成さ
れ、他方の蓋体には、濃縮液が排出される排出口が形成
されている。また、ケーシング５と接着封止部６と蓋体
の交点部などには、必要に応じて、弾性Ｏ−リングなど
の封止部材を配設できる。

【００２２】このような中空糸膜モジュールでは、中空
糸膜１の端部の外層である支持層４に含浸部１１が形成
されているので、被処理流体を加圧下で供給しても、中
空糸膜１の支持層４の端面から被処理流体が侵入するの
を規制できる。また、フッ素樹脂が含浸しているため、
フッ素樹脂が脱落することがなく、ピンホールなどの欠
陥が生じる虞がない。さらに、中空糸膜１のスキン層３
ではなく、支持層４にフッ素樹脂が含浸しているため、
中空糸膜１の端部の中空部２の開口度が減少したり、中
空部２を閉塞することがない。特に、溶剤可溶性フッ素
樹脂が耐溶剤性および耐熱性に優れるので、気体、水な
どの他、有機溶媒などを加熱して供給しても、安定した
膜分離性能を長期に亘り維持でき、分離効率を高めるこ
とができる。

【００２３】溶剤可溶性フッ素樹脂の種類は特に制限さ
れないが、例えば、旭硝子（株）製、商品名サイトップ
の各種グレードから適当に選択できる。好ましい溶剤可
溶性フッ素樹脂には、旭硝子（株）製、商品名サイトッ
プＣＴＸ−１０５Ａなどが含まれる。

【００２４】前記フッ素樹脂は通常アモルファス状であ
り、極性フッ素化有機溶媒に可溶である。有機溶媒とし
ては、例えば、パーフルオロ−２−ブチルハイドロフラ
ン、パーフルオロトリブチルアミン、ヘキサフルオロイ
ソプロパノール、ヘキサフルオロアセトンなどが例示さ
れる。

【００２５】中空糸膜の端部は少なくとも外層が溶剤可
溶性フッ素樹脂で処理されていればよく、分離性能に悪
影響を及ぼさない範囲で、前記外層を含めて端面や内面
が処理されていてもよい。好ましくは、中空糸膜の端部
の外層、すなわち支持層と端面、特に外層が処理され
る。また、フッ素樹脂による中空糸膜の処理領域の幅
は、前記封止固定部の幅よりも小さい場合が多い。

【００２６】前記中空糸膜を構成するポリマーとして
は、例えば、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重
合体、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１
などのオレフィン系ポリマー；ポリテトラフルオロエチ
レン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデ
ンフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共
重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキ
ルビニルエーテル共重合体などのフッ素含有ポリマー；
酢酸セルロースなどのセルロース系ポリマー；ポリ塩化
ビニル；アクリロニトリル系ポリマー；ポリメチルメタ
クリレート、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共
重合体などのアクリル系ポリマー；シリコーン樹脂；ポ
リアミド；ポリイミド；ポリエーテルスルホン；ポリス
ルホン；ポリフェニレンオキサイド；ポリフェニレンス
ルフィド；ポリアリレート；ポリエーテルエーテルケト
ン；ポリエーテルイミド；ポリカーボネート；ポリビニ
ルアルコール系ポリマーなどが例示される。

【００２７】好ましい中空糸膜には、多孔質膜が含まれ
る。このような多孔質中空糸膜は、粗面による接着表面
積の増大及びアンカーなどにより、前記フッ素樹脂との
密着性が高い。

【００２８】なお、前記中空糸膜の表面粗さ、孔径など
は特に制限されず、分離方式や分離成分の種類などに応
じて選択できる。また、必要に応じて、中空糸膜は、有
機溶剤による処理、プラズマ放電処理、コロナ放電処
理、オゾン処理などの表面処理を施した後、接着封止に
供してもよい。

【００２９】中空糸束の端部を封止する接着剤の種類は
特に制限されず、例えば、エポキシ樹脂、ビニルエステ
ル樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン系ポリマー、シリコ
ーン樹脂などが挙げられる。

【００３０】ケーシングの形状は、用途などに応じて選
択できるが、通常、円筒状であり、ノズル状供給口など
を側部に有している場合が多い。ケーシングの材質は、
被処理流体や分離成分の種類などに応じて選択でき、例
えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、（メタ）ア
クリル系ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ンなどのプラスチック；ステンレススチールなどの金属
などであってもよい。ケーシングは、通常、耐溶剤性の
点からポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ステンレ
ススチールなどで形成される場合が多い。

【００３１】ケーシングは必要に応じて、前記流出口を
通じて透過側が減圧可能であってもよく、減圧可能なチ
ャンバ内に配設されていてもよい。また、前記とは逆
に、必要に応じて、ケーシングの流出口から被処理流体
を供給し、中空糸膜の開口部から透過成分を流出させて
もよい。

【００３２】なお、中空糸膜は、両端面のうち少なくと
も一方の端面が開口していればよい。例えば、複数の中
空糸膜の一方の端部は、端面が開口した状態で接着封止
部で接着封止され、中空糸膜の他方の端部の中空部は閉
塞されていてもよい。また、複数の中空糸膜の両端部を
集束し、中空糸膜の端面が開口した状態で、集束部を接
着封止してもよい。

【００３３】さらに、膜モジュールは、ケーシングを備
えることなく、複数の中空糸膜の少なくとも一方の端部
が接着封止され、かつケースに装着可能であってもよ
い。この場合、膜モジュールを、ケースにカートリッジ
式に装着できる。好ましい中空糸膜モジュールにおい
て、複数の中空糸膜の少なくとも一方の端部は、前記封
止固定部でケーシングに接着封止されている場合が多
い。

【００３４】封止固定部とケーシングとの間の適所に
は、弾性Ｏ−リングなどの封止部材を挾圧状態で配し、
封止性を高めてもよい。

【００３５】被処理流体は、中空糸膜の分離特性に応じ
て前記フッ素樹脂を浸蝕しない、空気、酸素、窒素など
の気体や液体含む流体が使用できる。液体としては、
水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール
などのアルコール類；ジエチルエーテル、ジプロピルエ
ーテル、ブチルエーテルなどのエーテル類；酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチルなど
のエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケ
トン類；酢酸、無水酢酸、プロピオン酸などの有機酸
類；ジエチルアミン、アニリンなどのアミン類；ヘキサ
ン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トル
エンなどの芳香族炭化水素類；シクロヘキサンなどの脂
環族炭化水素類；クロロホルム、四塩化炭素、トリクロ
ロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類などが挙げられ
る。

【００３６】本発明の中空糸膜モジュールは、次のよう
にして製造することができる。

【００３７】複数の中空糸膜を束ねて、必要に応じて中
空糸膜の端面開口部を接着剤などの密封手段により密封
し、封止固定される中空糸膜の少なくとも一方の端部を
フッ素樹脂溶液で処理し、溶剤を乾燥除去する。中空糸
束をケーシング内に収容し、中空糸束の一方の端部を、
前記接着剤によりケーシングに接着封止する。

【００３８】また、中空糸束の両端部が封止固定部で接
着封止されたモジュールは、上記と同様にして、中空糸
束の両端部を処理し接着封止すればよい。なお、ケーシ
ング内壁と封止固定部との間に隙間が生じる場合には、
弾性Ｏ−リングなどの封止部材により封止できる。

【００３９】前記接着剤により、中空糸膜間および中空
糸束とケーシングの内壁との隙間が封止される。そし
て、封止固定部の端部を切断して、中空糸膜を開口させ
ることにより、中空糸膜モジュールが得られる。

【００４０】中空糸膜モジュールが、例えば、前記カー
トリッジ式モジュールである場合、中空糸束の端部を、
ケーシングに封止固定する必要はない。

【００４１】本発明の方法においては、中空糸膜の端部
の少なくとも外層を溶剤可溶性フッ素樹脂で処理すれば
よく、前記外層を含めて端面や内面を処理してもよい。
好ましくは、中空糸膜の端部の外層、すなわち支持層が
処理される。前記フッ素樹脂による処理は、中空部への
フッ素樹脂の流入を抑制するため、中空糸膜の開口端面
を密封して行なう場合が多い。なお、中空糸膜の一方の
端部の端面から気体を供給しながら、中空糸膜の他方の
端部を前記フッ素樹脂出処理してもよい。

【００４２】溶剤可溶性フッ素樹脂による処理方法とし
ては、浸漬、塗布、噴霧などの種々の方法が採用でき
る。また、前記フッ素樹脂による処理は、複数回行なっ
てもよい。このような処理により、通常、中空糸膜の外
層の空隙部が含浸したフッ素樹脂により埋設される。

【００４３】前記フッ素樹脂溶液の濃度は特に制限され
ないが、例えば、３〜３０重量％程度である。フッ素樹
脂の処理量は、中空糸膜の外層の空隙率などに応じて、
中空糸膜の端面から被処理流体が侵入するのを規制でき
る範囲で適当に選択できる。フッ素樹脂の処理量は、通
常、中空糸膜の被処理部の重量に対して５〜２００重量
％程度である。

【００４４】前記接着剤による接着封止は、慣用の方
法、例えば、遠心注入法などにより行なうことができ
る。

【００４５】本発明の膜分離モジュールは、例えば、液
体の膜分離、液体から気体成分の膜分離などに利用でき
る。

【００４６】

【発明の効果】本発明の中空糸膜モジュールおよびその
製造方法によれば、封止固定される中空糸膜の外層をフ
ッ素樹脂で処理するので、リークを防止しつつ被処理流
体を長期に亘り効率よく膜分離できる。

【００４７】また、前記処理により耐溶剤性および耐熱
性の高いフッ素樹脂が外層に含浸するので、中空糸膜の
中空部の開口度の低減、中空部の閉塞やフッ素樹脂の脱
落を防止できるとともに、ピンホールなどの欠陥が生じ
ない。そのため、有機溶媒であっても長期に亘り安定に
膜分離できる。

【００４８】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明する。

【００４９】実施例１内径５００μｍ、外径８００μｍのポリアクリロニトリ
ル系共重合体中空糸膜を、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液中、８
０℃で５５分間加水分解してニトリル基の一部をカルボ
キシル基に変換した後、アイオネン型ポリカチオンでポ
リイオンコンプレックス化した。

【００５０】エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）
製、エピコート８２８）１００重量部と硬化剤（油化シ
ェルエポキシ（株）製、エピキュアＵ）２５重量部とを
混合し、接着剤を調製した。

【００５１】中空糸膜を均一に集束して先端を密封し、
両端部３ｃｍを溶剤可溶性フッ素樹脂の有機溶媒溶液
（旭硝子（株）製、サイトップＣＴＸ−１０５Ａ）に含
浸して乾燥させた後、中空糸束を円筒状のポリエーテル
スルホン製ケーシング内に収納し、上記接着剤で中空糸
束の両端部５ｃｍを接着封止し封止固定部を形成した。

【００５２】そして、中空糸膜を開口させるため、両端
部を１ｃｍ切断して中空糸膜モジュールを作製した。

【００５３】そして、中空糸膜モジュールに９９重量％
エタノール水溶液を６０℃で供給したところ、分離係数
α＝２７００、透過速度Ｑ＝７０ｇ／ｍ²・ｈｒであっ
た。

【００５４】実施例２内径５００μｍ、外径８００μｍのアクリロニトリル／
メタクリル酸メチル共重合体（モル比＝９５／５）から
なる中空糸膜を用いた。

【００５５】ポリオレフィン系ワックス（三井石油化学
（株）製、三井ハイワックス７２０Ｐ、密度０．９２ｇ
／ｃｍ²、分子量７２００）１００重量部と、ポリオレ
フィン［エチレン（８０重量％）−ブテン（２０重量
％）共重合体、日本ユニカー（株）製、ＭＧ−３６５、
密度０．９３ｇ／ｃｍ²、メルトインデックス１１０］
３０重量部とを混合し、加熱溶融し、接着剤を調製し
た。

【００５６】前記中空糸膜を均一に集束して先端を密封
し、両端部３ｃｍを実施例１で用いた溶剤可溶性フッ素
樹脂の有機溶媒溶液に含浸して乾燥させた後、中空糸束
を円筒状のポリエーテルスルホン製ケーシング内に収納
した。加熱溶融した前記接着剤に中空糸束の一方の端部
を浸漬して冷却固化し、他方の端部も同様にして冷却固
化し、封止固定部を形成した。中空糸膜を開口させるた
め、両端部を１ｃｍ切断して中空糸膜モジュールを作製
した。

【００５７】そして、中空糸膜モジュールに８０重量％
酢酸水溶液を８０℃で供給したところ、分離係数α＝２
３５０、透過速度Ｑ＝３１０ｇ／ｍ²・ｈｒであった。

【００５８】比較例１中空糸膜の両端部を溶剤可溶性フッ素樹脂で処理するこ
となく、実施例１と同様にして中空糸膜モジュールを作
製した。そして、中空糸膜モジュールに９９重量％エタ
ノール水溶液を６０℃で供給したところ、分離係数α＝
２５０、透過速度Ｑ＝９０ｇ／ｍ²・ｈｒであった。

【００５９】比較例２中空糸膜の両端部を溶剤可溶性フッ素樹脂で処理するこ
となく、実施例２と同様にして作製したモジュールを垂
直に保持し、下側の端面より空気を供給しながら上側の
端面に、実施例１で用いたエポキシ系接着剤を塗布した
後、他方の端面も同様に塗布して端面処理し、中空糸膜
モジュールを作製した。

【００６０】そして、中空糸膜モジュールに８０重量％
酢酸水溶液を８０℃で供給したところ、分離係数α＝２
２５０、透過速度Ｑ＝３３０ｇ／ｍ²・ｈｒであったも
のの、２４時間後、分離係数α＝４５０、透過速度Ｑ＝
４６０ｇ／ｍ²・ｈｒに低下した。モジュールの端面を
観察すると、端面処理した接着剤層にクラックが生じて
いた。

【００６１】比較例３比較例２と同様にしてモジュールを作製し、比較例２と
同様にして、中空糸膜の端面にウレタン系接着剤を塗布
し、端面処理することにより、中空糸膜モジュールを作
製した。なお、ウレタン系接着剤としては、日本ポリウ
レタン（株）製、コロネート４４０３の６０重量部と日
本ポリウレタン（株）製、ニッポラン４２２４の４０重
量部との混合物を用いた。

【００６２】そして、中空糸膜モジュールに８０重量％
酢酸水溶液を８０℃で供給したところ、分離係数α＝１
９８０、透過速度Ｑ＝３１５ｇ／ｍ²・ｈｒであったも
のの、２４時間後には分離係数α＝２７０、透過速度Ｑ
＝４９０ｇ／ｍ²・ｈｒに低下した。モジュールの端面
を観察すると、端面処理した接着剤層にクラックが生じ
ていた。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は中空糸膜の一例を示す概略断面図であ
る。

【図２】図２は中空糸膜モジュールの一例を示す部分概
略断面図である。

【図３】図３従来の中空糸膜モジュールを示す部分概略
断面図である。

【図４】図４は本発明の中空糸膜モジュールの一例を示
す部分概略断面図である。

【符号の説明】

１…中空糸膜２…中空部３…スキン層４…支持層５…ケーシング６…封止固定部１１…含浸部

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】中空糸膜の集束体の少なくとも一方の端
部が封止固定されているモジュールであって、封止固定
される前記中空糸膜の端部の少なくとも外層が溶剤可溶
性フッ素樹脂で処理されている中空糸膜モジュール。
【請求項２】封止固定される中空糸膜の端部の少なく
とも外層に溶剤可溶性フッ素樹脂が含浸されていると共
に、封止剤によりケーシングに封止固定されている請求
項１記載の中空糸膜モジュール。
【請求項３】中空糸膜の集束体の少なくとも一方の端
部を封止固定し、モジュールを製造する方法であって、
中空糸膜の端部の少なくとも外層を溶剤可溶性フッ素樹
脂で処理し、中空糸膜の集束体の端部を封止固定する中
空糸膜モジュールの製造方法。