JPH0617066A - 流動分解装置の再生器オフガスの硫黄含有量減少方法 - Google Patents
流動分解装置の再生器オフガスの硫黄含有量減少方法Info
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- JPH0617066A JPH0617066A JP3159481A JP15948191A JPH0617066A JP H0617066 A JPH0617066 A JP H0617066A JP 3159481 A JP3159481 A JP 3159481A JP 15948191 A JP15948191 A JP 15948191A JP H0617066 A JPH0617066 A JP H0617066A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
- C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
-
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- C10G11/182—Regeneration
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y10S502/515—Specific contaminant removal
- Y10S502/517—Sulfur or sulfur compound removal
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 接触分解装置の再生器のオフガスの硫黄含有
量を減少させる。 【構成】 流動分解装置の再生器より放出される気体
を、希土類酸化物の層で覆われた金属表面に接触させ、
該金属表面は該再生器の再生帯の中の流動床に少なくと
も部分的に浸漬していることを含む流動分解装置の再生
器より放出されるガスから硫黄含有量を減少させる方
法。また、上記の希土類酸化物の層で覆われた金属表面
を有する物体を含有し、その金属表面の少なくとも一部
分が再生器の流動床に浸漬している流動接触分解装置用
の再生器床。
量を減少させる。 【構成】 流動分解装置の再生器より放出される気体
を、希土類酸化物の層で覆われた金属表面に接触させ、
該金属表面は該再生器の再生帯の中の流動床に少なくと
も部分的に浸漬していることを含む流動分解装置の再生
器より放出されるガスから硫黄含有量を減少させる方
法。また、上記の希土類酸化物の層で覆われた金属表面
を有する物体を含有し、その金属表面の少なくとも一部
分が再生器の流動床に浸漬している流動接触分解装置用
の再生器床。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は接触分解に関する。さら
に詳細には、本発明は流動接触分解装置（ＦＣＣＵ）の
再生器から放出される気体の硫黄含有量を減少させる方
法に関する。
に詳細には、本発明は流動接触分解装置（ＦＣＣＵ）の
再生器から放出される気体の硫黄含有量を減少させる方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】当業者によく知られているように、原油
から回収されるガソリン留出範囲の留出製品の量を増や
すことが望ましい。これは通常、原油の蒸留による重質
留分−典型的には留出開始温度が華氏４００〜８００
度、たとえば６００度、５０％留出温度が華氏５５０〜
９７５度、たとえば華氏８００度、９０％留出温度が華
氏６００〜１，０３５度、たとえば華氏８８０度である
軽油を接触分解することによってもたらされる。
から回収されるガソリン留出範囲の留出製品の量を増や
すことが望ましい。これは通常、原油の蒸留による重質
留分−典型的には留出開始温度が華氏４００〜８００
度、たとえば６００度、５０％留出温度が華氏５５０〜
９７５度、たとえば華氏８００度、９０％留出温度が華
氏６００〜１，０３５度、たとえば華氏８８０度である
軽油を接触分解することによってもたらされる。
【０００３】高品質（すなわち低硫黄含有）原油の供給
が減少するにつれて、分解装置への供給に、望ましくな
い高い含有量の硫黄を含む炭化水素流を使用する傾向が
増えている。
が減少するにつれて、分解装置への供給に、望ましくな
い高い含有量の硫黄を含む炭化水素流を使用する傾向が
増えている。
【０００４】これらの硫黄を含有する炭化水素を分解す
るとき、硫黄含有量の一部分がメルカプタン類又は主と
して硫化水素として反応器中に放出される。これらの硫
黄含有成分は反応器の頂部で回収され、液状凝縮物から
ドクター法を含む各種のプロセスによって容易に除去で
きる。
るとき、硫黄含有量の一部分がメルカプタン類又は主と
して硫化水素として反応器中に放出される。これらの硫
黄含有成分は反応器の頂部で回収され、液状凝縮物から
ドクター法を含む各種のプロセスによって容易に除去で
きる。
【０００５】供給炭化水素の硫黄含有量の一部分は、触
媒粒子の表面にコークスとともに析出する。この部分の
使用済触媒の硫黄含有量は、明らかに供給炭化水素の硫
黄含有量に依存する；しかし、使用済触媒に０．１０重
量％もの多く、代表的には０．０１〜０．０６重量％の
硫黄が含まれていることを見出すことは珍しくはない。
媒粒子の表面にコークスとともに析出する。この部分の
使用済触媒の硫黄含有量は、明らかに供給炭化水素の硫
黄含有量に依存する；しかし、使用済触媒に０．１０重
量％もの多く、代表的には０．０１〜０．０６重量％の
硫黄が含まれていることを見出すことは珍しくはない。
【０００６】コークスと硫黄で覆われた使用済触媒を再
生器に通す。そこで触媒から炭素が燃え去り、再生触媒
と、炭素の酸化物を含有する気体が得られる。不幸なこ
とに、この気体また、一般にＳＯX として示され、代表
的には二酸化硫黄と三酸化硫黄である硫黄の酸化物を含
有している。再生器オフガスのＳＯX 含有量は、望まし
くないことに、２，５００重量ppm と高く、そして硫黄
含有量が１．５〜３重量％、たとえば２．５重量％の代
表的な高硫黄軽油を分解するときは、一般に９００〜
１，８００容量ppm 、たとえば１，５００容量ppm にな
るであろう。
生器に通す。そこで触媒から炭素が燃え去り、再生触媒
と、炭素の酸化物を含有する気体が得られる。不幸なこ
とに、この気体また、一般にＳＯX として示され、代表
的には二酸化硫黄と三酸化硫黄である硫黄の酸化物を含
有している。再生器オフガスのＳＯX 含有量は、望まし
くないことに、２，５００重量ppm と高く、そして硫黄
含有量が１．５〜３重量％、たとえば２．５重量％の代
表的な高硫黄軽油を分解するときは、一般に９００〜
１，８００容量ppm 、たとえば１，５００容量ppm にな
るであろう。
【０００７】環境への配慮は、再生器のオフガスの硫黄
含有量を好ましくは５００容量ppm、たとえば１００〜
３００容量ppm に減らすことを命じている。この終点を
目ざした先行技術の実質的な集積がある。この課題につ
いての多くの特許や文献の実例が、米国特許第４，０７
１，４３６号、同第４，４３２，８９０号及び国際特許
第８２／０３２２５号の各明細書ならびにLowellらの
Ｉ．Ｅ．Ｃ．（Proc. Des. Dev.)１０巻３号３８４〜３
９０頁（１９７１）に記されている。
含有量を好ましくは５００容量ppm、たとえば１００〜
３００容量ppm に減らすことを命じている。この終点を
目ざした先行技術の実質的な集積がある。この課題につ
いての多くの特許や文献の実例が、米国特許第４，０７
１，４３６号、同第４，４３２，８９０号及び国際特許
第８２／０３２２５号の各明細書ならびにLowellらの
Ｉ．Ｅ．Ｃ．（Proc. Des. Dev.)１０巻３号３８４〜３
９０頁（１９７１）に記されている。
【０００８】先行技術は一般に、再生器のオフガスの硫
黄含有量を希望する低い水準まで減らすと思われる成分
を含有する触媒を調製することによって、問題を解決し
ようと企みている。
黄含有量を希望する低い水準まで減らすと思われる成分
を含有する触媒を調製することによって、問題を解決し
ようと企みている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、接触
分解装置の再生器のオフガスの硫黄含有量を減少させる
新規な方法を提供することにある。他の目的は、当業者
には明らかになるであろう。
分解装置の再生器のオフガスの硫黄含有量を減少させる
新規な方法を提供することにある。他の目的は、当業者
には明らかになるであろう。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は以下の方法を含
むことに、いくつかの特徴がある。
むことに、いくつかの特徴がある。
【００１１】硫黄を含有する供給炭化水素流を、華氏８
００〜１，３００度（４２６〜７０４℃）の温度を包含
する分解条件で、分解帯の中で流動化した分解触媒の流
動床と接触させることによって分解し、そのことによっ
て該供給炭化水素流中の硫黄の少なくとも一部分が該分
解触媒の表面にコークスとともに析出させてコークスと
硫黄を含有する使用済触媒を形成させ、そして該供給物
中の硫黄の一部分をガス状の生成物に変化させること；
００〜１，３００度（４２６〜７０４℃）の温度を包含
する分解条件で、分解帯の中で流動化した分解触媒の流
動床と接触させることによって分解し、そのことによっ
て該供給炭化水素流中の硫黄の少なくとも一部分が該分
解触媒の表面にコークスとともに析出させてコークスと
硫黄を含有する使用済触媒を形成させ、そして該供給物
中の硫黄の一部分をガス状の生成物に変化させること；
【００１２】コークスと硫黄を含有する該使用済触媒を
該分解帯から再生帯の流動床に通すこと；
該分解帯から再生帯の流動床に通すこと；
【００１３】該再生帯に酸素含有気体を導入すること；
【００１４】該再生帯を華氏１，０００〜１，５００度
（５４０〜８３５℃）に維持し、そのことによって該触
媒を再生して、炭素と硫黄の酸化物を含有する気体を形
成すること；
（５４０〜８３５℃）に維持し、そのことによって該触
媒を再生して、炭素と硫黄の酸化物を含有する気体を形
成すること；
【００１５】前記の炭素と硫黄の酸化物を含有する気体
を、希土類酸化物で覆われた金属表面に接触させ、該金
属表面は該再生帯の該流動床に少なくとも部分的に浸漬
し、そこで該気体の硫黄酸化物の少なくとも一部分を三
酸化硫黄に変換し、それによって増加した量の二酸化硫
黄を含有する気体を形成すること；
を、希土類酸化物で覆われた金属表面に接触させ、該金
属表面は該再生帯の該流動床に少なくとも部分的に浸漬
し、そこで該気体の硫黄酸化物の少なくとも一部分を三
酸化硫黄に変換し、それによって増加した量の二酸化硫
黄を含有する気体を形成すること；
【００１６】前記の増加した量の三酸化硫黄を含有する
気体を該再生帯の該分解触媒との接触を維持し、そこで
該三酸化硫黄の少なくとも一部分を該分解触媒に吸収さ
せ、それによって硫黄に覆われた再生分解触媒及び減少
した量の硫黄を含有する煙道ガスを形成すること；
気体を該再生帯の該分解触媒との接触を維持し、そこで
該三酸化硫黄の少なくとも一部分を該分解触媒に吸収さ
せ、それによって硫黄に覆われた再生分解触媒及び減少
した量の硫黄を含有する煙道ガスを形成すること；
【００１７】前記の硫黄で覆われた再生分解触媒を該分
解帯に通して、そこで該再生触媒の表面の硫黄の少なく
とも一部分を、硫黄を含有する供給炭化水素が分解して
分解生成物を形成するにつれて、硫化水素を含むガス状
の硫黄化合物にまで還元すること；及び
解帯に通して、そこで該再生触媒の表面の硫黄の少なく
とも一部分を、硫黄を含有する供給炭化水素が分解して
分解生成物を形成するにつれて、硫化水素を含むガス状
の硫黄化合物にまで還元すること；及び
【００１８】前記の硫化水素を含むガス状の硫黄化合物
を含有する該分解生成物を抜き取ること。
を含有する該分解生成物を抜き取ること。
【００１９】本発明の方法の実施するのに、硫黄を含有
する供給炭化水素流は、原油の蒸留から得られる重質留
分でよい。代表的には、供給物は、留出開始温度が華氏
４００〜８００度、たとえば華氏６００度であり、５０
％留出温度が華氏５５０〜９７５度、たとえば華氏８０
０度であり、留出終了温度が華氏７００〜１，１５０
度、たとえば華氏１，０００度である。それは軽質軽
油、重質軽油、循環軽油などでよい。本発明の方法の特
別な特徴は、供給炭化水素流が、１．１〜３重量％、た
とえば２．５重量％の硫黄を含有するアラビア原油より
得られる新しい軽油をそのまま供給するケースに代表さ
れるような、１〜４重量％、代表的には２〜３重量％、
たとえば２．５重量％の硫黄（Ｓとして測定して）を含
有するときも、用途を見出せるということである。な
お、硫黄含有量はＸ線分析によって測定した。
する供給炭化水素流は、原油の蒸留から得られる重質留
分でよい。代表的には、供給物は、留出開始温度が華氏
４００〜８００度、たとえば華氏６００度であり、５０
％留出温度が華氏５５０〜９７５度、たとえば華氏８０
０度であり、留出終了温度が華氏７００〜１，１５０
度、たとえば華氏１，０００度である。それは軽質軽
油、重質軽油、循環軽油などでよい。本発明の方法の特
別な特徴は、供給炭化水素流が、１．１〜３重量％、た
とえば２．５重量％の硫黄を含有するアラビア原油より
得られる新しい軽油をそのまま供給するケースに代表さ
れるような、１〜４重量％、代表的には２〜３重量％、
たとえば２．５重量％の硫黄（Ｓとして測定して）を含
有するときも、用途を見出せるということである。な
お、硫黄含有量はＸ線分析によって測定した。
【００２０】接触分解は代表的には広範囲のあらゆる種
類の触媒下に流動床で実施される。このような触媒の代
表的なものは、Katalistiks Alpha 550 の商品名の、
１．７重量％の希土類酸化物を含有し、表１のような粒
径分布を有する、希土類がＹ−ゼオライトで超安定に交
換されたものでよい。
類の触媒下に流動床で実施される。このような触媒の代
表的なものは、Katalistiks Alpha 550 の商品名の、
１．７重量％の希土類酸化物を含有し、表１のような粒
径分布を有する、希土類がＹ−ゼオライトで超安定に交
換されたものでよい。
【００２１】
【表１】
【００２２】この触媒はまた、表２のような性質をもっ
ている。
ている。
【００２３】
【表２】
【００２４】供給炭化水素（１，０００部）を華氏３５
０〜７００度、たとえば華氏６００度で、華氏１，００
０〜１，５００度、たとえば華氏１，３００度の再生し
た触媒４，０００〜８，０００部、たとえば６，０００
部と混合して反応帯に通す。反応帯の条件は０〜３０ps
ig、たとえば２５psigで、華氏８００〜１，３００度、
たとえば華氏９６０度の温度を包含する。炭化水素供給
物を低沸点生成物に変換する間に、供給物の中の硫黄の
一部分は触媒に移り、一部分はガス状の低沸点生成物に
移る。
０〜７００度、たとえば華氏６００度で、華氏１，００
０〜１，５００度、たとえば華氏１，３００度の再生し
た触媒４，０００〜８，０００部、たとえば６，０００
部と混合して反応帯に通す。反応帯の条件は０〜３０ps
ig、たとえば２５psigで、華氏８００〜１，３００度、
たとえば華氏９６０度の温度を包含する。炭化水素供給
物を低沸点生成物に変換する間に、供給物の中の硫黄の
一部分は触媒に移り、一部分はガス状の低沸点生成物に
移る。
【００２５】代表的には、供給炭化水素は４００〜９０
０部、たとえば７５０部の、ガソリンの沸点範囲及びそ
れ以下の温度で沸騰するものと包含する低沸点留分に変
換される。供給炭化水素が２〜４重量％、たとえば２．
５重量％の硫黄を含むとき、低沸点の分解生成物は２〜
７重量％、たとえば２．７重量％の、主として硫化水素
及びメルカプタン類である硫黄を含有することが見出さ
れる。
０部、たとえば７５０部の、ガソリンの沸点範囲及びそ
れ以下の温度で沸騰するものと包含する低沸点留分に変
換される。供給炭化水素が２〜４重量％、たとえば２．
５重量％の硫黄を含むとき、低沸点の分解生成物は２〜
７重量％、たとえば２．７重量％の、主として硫化水素
及びメルカプタン類である硫黄を含有することが見出さ
れる。
【００２６】反応帯から出てくる使用済触媒は、代表的
には０．４５〜１．８重量％、たとえば０．９重量％の
炭素を含有する。
には０．４５〜１．８重量％、たとえば０．９重量％の
炭素を含有する。
【００２７】使用済触媒（反応帯に導入するとき、代表
的には硫黄を０．００１〜０．０１重量％、たとえば
０．００４重量％含有する）は、同様に０．０１〜０．
１重量％、たとえば０．０３重量％の硫黄を含有する。
この触媒（６，０００部）は華氏８００〜１，３００
度、たとえば華氏９６０度で反応帯から抜き取られ、再
生帯に通される。
的には硫黄を０．００１〜０．０１重量％、たとえば
０．００４重量％含有する）は、同様に０．０１〜０．
１重量％、たとえば０．０３重量％の硫黄を含有する。
この触媒（６，０００部）は華氏８００〜１，３００
度、たとえば華氏９６０度で反応帯から抜き取られ、再
生帯に通される。
【００２８】代表的には再生帯の底部に、１２０〜２５
０部、例えば１８３．４部の酸素が、好ましくは空気と
して導入する。華氏１，０００〜１，５００度、たとえ
ば華氏１，３００度及び０〜３０psig、たとえば２５ps
igで使用済触媒を再生する間に、使用済触媒の表面の炭
素が燃えて、主として二酸化炭素及び一酸化炭素である
炭素の酸化物を含有する再生器オフガスを形成する。
０部、例えば１８３．４部の酸素が、好ましくは空気と
して導入する。華氏１，０００〜１，５００度、たとえ
ば華氏１，３００度及び０〜３０psig、たとえば２５ps
igで使用済触媒を再生する間に、使用済触媒の表面の炭
素が燃えて、主として二酸化炭素及び一酸化炭素である
炭素の酸化物を含有する再生器オフガスを形成する。
【００２９】本発明の方法の特徴は、華氏１，０００〜
１，５００度、たとえば華氏１，３００度で再生を行う
間に、使用済触媒の中や表面に含まれる硫黄が、好まし
くないことに酸化されて、主として二酸化硫黄及び三酸
化硫黄である硫黄の酸化物（ＳＯX)を形成することであ
る。代表的には、ＦＣＣＵを運転してそこに１．５〜
３．０重量％、たとえば２．５重量％の硫黄を含有する
高硫黄供給物を供給したとき、再生器オフガスのＳＯX
含有量はおそらく９００〜１，８００ppm 、たとえば
１，５００ppm のような高さで見出されるであろう。
１，５００度、たとえば華氏１，３００度で再生を行う
間に、使用済触媒の中や表面に含まれる硫黄が、好まし
くないことに酸化されて、主として二酸化硫黄及び三酸
化硫黄である硫黄の酸化物（ＳＯX)を形成することであ
る。代表的には、ＦＣＣＵを運転してそこに１．５〜
３．０重量％、たとえば２．５重量％の硫黄を含有する
高硫黄供給物を供給したとき、再生器オフガスのＳＯX
含有量はおそらく９００〜１，８００ppm 、たとえば
１，５００ppm のような高さで見出されるであろう。
【００３０】本発明の方法の実施において、再生器ガス
は再生器の中で華氏１，０００〜１，５００度、たとえ
ば華氏１，３００度で、希土類酸化物の層で覆われた金
属表面と接触し、燃料ガス中の二酸化硫黄の少なくとも
一部分が三酸化硫黄に変換される。この後者は活性的に
触媒と反応して、もし硫黄が二酸化硫黄として存在する
ならば到達する結合の度合を実質的に越えるような度合
でそこに結合する。
は再生器の中で華氏１，０００〜１，５００度、たとえ
ば華氏１，３００度で、希土類酸化物の層で覆われた金
属表面と接触し、燃料ガス中の二酸化硫黄の少なくとも
一部分が三酸化硫黄に変換される。この後者は活性的に
触媒と反応して、もし硫黄が二酸化硫黄として存在する
ならば到達する結合の度合を実質的に越えるような度合
でそこに結合する。
【００３１】希土類酸化物の表面層で覆われた金属表面
は、再生器の中の触媒の流動床に浸漬されなければなら
ない。
は、再生器の中の触媒の流動床に浸漬されなければなら
ない。
【００３２】それはたとえば、希土類酸化物の表面層で
覆われた金属の格子、又は金属管の外表面が希土類酸化
物で覆われた熱交換器でもよい。金属は好ましくはステ
ンレス鋼又はインコネルであってよい。使用できる希土
類金属は原子番号２１（スカンジウム）、３９（イット
リウム）、又は５７〜７１（ランタン、セリウム、プラ
セオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウ
ロピウム、ガドリニウム、デルビウム、ジスプロシウ
ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウ
ム及びルテニルム）である。
覆われた金属の格子、又は金属管の外表面が希土類酸化
物で覆われた熱交換器でもよい。金属は好ましくはステ
ンレス鋼又はインコネルであってよい。使用できる希土
類金属は原子番号２１（スカンジウム）、３９（イット
リウム）、又は５７〜７１（ランタン、セリウム、プラ
セオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウ
ロピウム、ガドリニウム、デルビウム、ジスプロシウ
ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウ
ム及びルテニルム）である。
【００３４】アクチニド系（原子番号９０及びそれ以
上）の希土類も用いることは可能であるが、ランタニド
系（減資番号５７〜７１）を用いることが好ましい。
上）の希土類も用いることは可能であるが、ランタニド
系（減資番号５７〜７１）を用いることが好ましい。
【００３５】好ましい希土類は、ランタンとセリウムを
包含する。
包含する。
【００３６】希土類酸化物の表面層で覆われた金属表面
をもつ物体は、各種の形状のいずれかひとつでありう
る。たとえば鋼と希土類の合金を形成してもよい。この
例では、再生器の中でＳＯX と反応する活性の希土類酸
化物が、再生器の酸化性条件のもとに、そこで酸化によ
って物体の表面に形成される。たとえば、支持金属体の
表面に、希土類金属の表面層を、電気メッキ又はイオン
スパッタによって形成してもよい。希土類酸化物の表面
層を形成する他のやり方は、希土類金属で覆われた金属
（たとえばステンレス鋼）を用いて、その表面を再生器
の酸化条件で酸化することを含めてもよい。基材金属の
表面に希土類金属表面を形成する別の方法としては、火
炎溶射、プラズマコーティング、化学蒸着、溶融堆積な
どを包含できる。
をもつ物体は、各種の形状のいずれかひとつでありう
る。たとえば鋼と希土類の合金を形成してもよい。この
例では、再生器の中でＳＯX と反応する活性の希土類酸
化物が、再生器の酸化性条件のもとに、そこで酸化によ
って物体の表面に形成される。たとえば、支持金属体の
表面に、希土類金属の表面層を、電気メッキ又はイオン
スパッタによって形成してもよい。希土類酸化物の表面
層を形成する他のやり方は、希土類金属で覆われた金属
（たとえばステンレス鋼）を用いて、その表面を再生器
の酸化条件で酸化することを含めてもよい。基材金属の
表面に希土類金属表面を形成する別の方法としては、火
炎溶射、プラズマコーティング、化学蒸着、溶融堆積な
どを包含できる。
【００３７】希土類酸化物の被覆又は層で覆われた金属
構造は、再生器の熱交換器又は冷却器（そのシェル側に
希土類塩の溶液を噴霧し、ついで乾燥して焙焼する）、
流動化した触媒層の中に挿入された格子、棒又は管であ
ってもよい。
構造は、再生器の熱交換器又は冷却器（そのシェル側に
希土類塩の溶液を噴霧し、ついで乾燥して焙焼する）、
流動化した触媒層の中に挿入された格子、棒又は管であ
ってもよい。
【００３８】希土類はその水溶性塩、代表的には硝酸塩
を水溶液として用いるのが好ましい。希土類をその上に
析出する金属表面は、好ましくは熱交換器（再生器の冷
却器）の冷却コイルの金属表面、又はそれに代わって再
生器の触媒床内の格子の金属表面である。金属表面は部
分的に又は完全に再生器の触媒床に浸漬される。
を水溶液として用いるのが好ましい。希土類をその上に
析出する金属表面は、好ましくは熱交換器（再生器の冷
却器）の冷却コイルの金属表面、又はそれに代わって再
生器の触媒床内の格子の金属表面である。金属表面は部
分的に又は完全に再生器の触媒床に浸漬される。
【００３９】格子又は熱交換器コイルは、華氏４０〜２
００度、たとえば華氏６０度で前記の水溶液に浸漬、又
は水溶液を噴霧し、そして華氏２１２〜３００度、例え
ば華氏２５０度で２〜１０時間、たとえば５時間乾燥す
る。この手順は、希土類化合物の層が完了するまで数回
（たとえば３〜４回）繰返してもよい。
００度、たとえば華氏６０度で前記の水溶液に浸漬、又
は水溶液を噴霧し、そして華氏２１２〜３００度、例え
ば華氏２５０度で２〜１０時間、たとえば５時間乾燥す
る。この手順は、希土類化合物の層が完了するまで数回
（たとえば３〜４回）繰返してもよい。
【００４０】乾燥した塩の層は華氏１，２００〜１，４
００度、たとえば華氏１，３００度で２〜１０時間、た
とえば４時間焙焼する。この間に、希土類塩（代表的に
は硝酸塩）は分解して希土類酸化物の層を得て、それは
代表的には金属表面に結合する。金属表面に希土類塩を
析出し、ついで焙焼し、この両ステップを繰返すという
工程を遂行するのが望ましいことが見出されるであろ
う。
００度、たとえば華氏１，３００度で２〜１０時間、た
とえば４時間焙焼する。この間に、希土類塩（代表的に
は硝酸塩）は分解して希土類酸化物の層を得て、それは
代表的には金属表面に結合する。金属表面に希土類塩を
析出し、ついで焙焼し、この両ステップを繰返すという
工程を遂行するのが望ましいことが見出されるであろ
う。
【００４１】金属表面を処理することにより、希土類酸
化物の層と堅く結合することを達成させる。たとえば硝
酸イオンのエッチング又は化学反応により、装置の寿命
に重要な役割を果たす希土類酸化物の堅い結合をもたら
す金属表面を得る。
化物の層と堅く結合することを達成させる。たとえば硝
酸イオンのエッチング又は化学反応により、装置の寿命
に重要な役割を果たす希土類酸化物の堅い結合をもたら
す金属表面を得る。
【００４２】再生ガスを希土類酸化物で覆った金属表面
と接触させた結果として、再生器のオフガスの硫黄含有
量（１，１００〜１，５００容量ppm 、たとえば１，２
８７容量ppm より）が４７０〜６４０容量ppm 、たとえ
ば５８２容量ppm の水準にまで低下する。
と接触させた結果として、再生器のオフガスの硫黄含有
量（１，１００〜１，５００容量ppm 、たとえば１，２
８７容量ppm より）が４７０〜６４０容量ppm 、たとえ
ば５８２容量ppm の水準にまで低下する。
【００４３】ついで、再生された触媒（０．００６〜
０．０６重量％、たとえば０．０２重量％の硫黄を含
有）を再生器より取り出し、新鮮な炭化水素の供給とと
もに反応器に通してもよい。
０．０６重量％、たとえば０．０２重量％の硫黄を含
有）を再生器より取り出し、新鮮な炭化水素の供給とと
もに反応器に通してもよい。
【００４４】
【発明の効果】本発明の利点のうち、次のことを記すこ
とができる。 （１）本発明によらない場合よりも５０〜６５％少ない
ＳＯX を含有する再生器オフガスを得ることを可能にす
る。 （２）触媒の改質なしに効果的な運転を可能にする。 （３）活性物質を最も効果的にすることができる領域に
配置することによって、効果的な運転を可能にする。 （４）非常に少量の、除去成分である活性ＳＯX を用い
ることから、より経済的な運転を可能にする。 （５）触媒の摩損として起こるであろう希土類の損失を
最小にする。 （６）再生器の他の条件から独立して、機器の、硫黄を
除去する部分で運転を可能にする。（すなわち、もし希
望するならば、改良された結果を達成するために、加熱
又は好ましくは冷却によって、希土類で覆われた金属の
温度を独立して調節することが可能である。）
とができる。 （１）本発明によらない場合よりも５０〜６５％少ない
ＳＯX を含有する再生器オフガスを得ることを可能にす
る。 （２）触媒の改質なしに効果的な運転を可能にする。 （３）活性物質を最も効果的にすることができる領域に
配置することによって、効果的な運転を可能にする。 （４）非常に少量の、除去成分である活性ＳＯX を用い
ることから、より経済的な運転を可能にする。 （５）触媒の摩損として起こるであろう希土類の損失を
最小にする。 （６）再生器の他の条件から独立して、機器の、硫黄を
除去する部分で運転を可能にする。（すなわち、もし希
望するならば、改良された結果を達成するために、加熱
又は好ましくは冷却によって、希土類で覆われた金属の
温度を独立して調節することが可能である。）
【００４５】
【実施例】図１に流動接触分解を行う方法のフローシー
トを示す。図２に本発明の方法を行うのに用いられる格
子を図示する。この図で、希土類酸化物で覆われた金属
表面は、複数の穴３１を伴った金属格子３０を含む。図
３に本発明の方法を行うのに用いられる冷却コイルを図
示する。
トを示す。図２に本発明の方法を行うのに用いられる格
子を図示する。この図で、希土類酸化物で覆われた金属
表面は、複数の穴３１を伴った金属格子３０を含む。図
３に本発明の方法を行うのに用いられる冷却コイルを図
示する。
【００４６】実施例１ 本発明の方法を実施するのに現在知られている最善の形
態の実施を表わす本実施例では、希土類化合物を再生器
の熱交換器１１の表面に析出させた。すなわち、図３に
図示される熱交換器のシェル側に、硝酸ランタンの１０
重量％水溶液を噴霧した。溶液を加熱空気により華氏４
００度で４時間乾燥し、ついで空気中で華氏１，３００
度で４時間焙焼した。この手順を３回繰返して、希土類
酸化物の層を熱交換器のインコネル金属の表面に形成し
た。
態の実施を表わす本実施例では、希土類化合物を再生器
の熱交換器１１の表面に析出させた。すなわち、図３に
図示される熱交換器のシェル側に、硝酸ランタンの１０
重量％水溶液を噴霧した。溶液を加熱空気により華氏４
００度で４時間乾燥し、ついで空気中で華氏１，３００
度で４時間焙焼した。この手順を３回繰返して、希土類
酸化物の層を熱交換器のインコネル金属の表面に形成し
た。
【００４７】このように処理した熱交換器を再生器１０
の内部に（再生器の中の再生中の触媒の流動床の上面よ
り下の位置に）、図１の１１に図示するように取りつけ
た。そして下記のようにして、流動接触分解の操作に用
いた。
の内部に（再生器の中の再生中の触媒の流動床の上面よ
り下の位置に）、図１の１１に図示するように取りつけ
た。そして下記のようにして、流動接触分解の操作に用
いた。
【００４８】供給した高硫黄軽油は、表３のような性質
で特徴づけられる。
で特徴づけられる。
【００４９】
【表３】
【００５０】供給された軽油（１，０００部）を華氏４
９７度で供給口１２に入れ、管１３からの６，５７７部
の再生触媒と華氏１，２９０度で混合した。その触媒
は、０．００４重量％の炭素と０．００４重量％の硫黄
を含む、希土類を超安定に結合したゼオライト分解触媒
であった。流動化した混合物を管１４に通した。その場
所で、華氏９５９度において接触分解が起こり、分離槽
１５に送られて、頂部の分解生成物が管１６から得られ
た。分解生成物の特徴は表４のとおりである。
９７度で供給口１２に入れ、管１３からの６，５７７部
の再生触媒と華氏１，２９０度で混合した。その触媒
は、０．００４重量％の炭素と０．００４重量％の硫黄
を含む、希土類を超安定に結合したゼオライト分解触媒
であった。流動化した混合物を管１４に通した。その場
所で、華氏９５９度において接触分解が起こり、分離槽
１５に送られて、頂部の分解生成物が管１６から得られ
た。分解生成物の特徴は表４のとおりである。
【００５１】
【表４】
【００５２】触媒は平衡化したKatalistiks Alpha 550
触媒である。
触媒である。
【００５３】この分解生成物の硫黄含有量（２．７８重
量％）は、炭化水素に加えて硫化水素とメルカプタン類
を含有している。
量％）は、炭化水素に加えて硫化水素とメルカプタン類
を含有している。
【００５４】使用済触媒（６，５７７部）を管１７より
加えた水蒸気でストリップして管１８から抜き出した。
この使用済触媒は０．８７重量％の炭素と０．０２５重
量％の硫黄を含有していた。これを調節弁１９を通して
再生器１０に送った。追加の空気を管２１を通して再生
器１０に導入した。
加えた水蒸気でストリップして管１８から抜き出した。
この使用済触媒は０．８７重量％の炭素と０．０２５重
量％の硫黄を含有していた。これを調節弁１９を通して
再生器１０に送った。追加の空気を管２１を通して再生
器１０に導入した。
【００５５】再生は華氏１，２９０度で行い、その間に
炭素が燃えて使用済触媒から離れ、炭素の酸化物１１．
９重量％を含有する再生器オフガスを得た。
炭素が燃えて使用済触媒から離れ、炭素の酸化物１１．
９重量％を含有する再生器オフガスを得た。
【００５６】再生器の中で形成した硫黄の酸化物は、再
生器１０の中で、華氏１，２９０度で希土類酸化物と接
触した。この接触の間に、主として二酸化硫黄である低
級酸化物は三酸化硫黄に酸化することができ、後者は再
生した触媒に吸収されて再生器から放出された。
生器１０の中で、華氏１，２９０度で希土類酸化物と接
触した。この接触の間に、主として二酸化硫黄である低
級酸化物は三酸化硫黄に酸化することができ、後者は再
生した触媒に吸収されて再生器から放出された。
【００５７】再生器１０から管２０を通って放出された
オフガスは、わずか５８２容量ppmの硫黄の酸化物（Ｓ
ＯX)を含有することが見出された。本発明の希土類酸化
物で覆われた金属表面を用いないで運転すると、望まし
くないことに、１，２８７容量ppm のＳＯX を含有した
オフガスが得られるであろう。
オフガスは、わずか５８２容量ppmの硫黄の酸化物（Ｓ
ＯX)を含有することが見出された。本発明の希土類酸化
物で覆われた金属表面を用いないで運転すると、望まし
くないことに、１，２８７容量ppm のＳＯX を含有した
オフガスが得られるであろう。
【００５８】実施例２（比較例） 比較例である実施例２では、ＦＣＣＵを標準の条件で運
転した。供給物は表５の性質を有するアラビア軽油であ
る。
転した。供給物は表５の性質を有するアラビア軽油であ
る。
【００５９】
【表５】
【００６０】触媒は実施例１と同様に、平衡化したKata
listiks Alpha 550 触媒である。
listiks Alpha 550 触媒である。
【００６１】接触分解は華氏９１０度で起こり、７５．
２容量％の変換率で、沸点華氏４３０度以上の液状生成
物を得た。触媒は０．８８重量％の炭素と０．０２４重
量％を硫黄を含有していることが見出された。
２容量％の変換率で、沸点華氏４３０度以上の液状生成
物を得た。触媒は０．８８重量％の炭素と０．０２４重
量％を硫黄を含有していることが見出された。
【００６２】再生は、空気（３．１容量％過剰の酸素
量）を用いて華氏１，３１４度で行い、１，３６４容量
ppm の硫黄（硫黄の酸化物ＳＯX として）を含有する再
生器オフガスを得た。
量）を用いて華氏１，３１４度で行い、１，３６４容量
ppm の硫黄（硫黄の酸化物ＳＯX として）を含有する再
生器オフガスを得た。
【００６３】このように、本発明の方法を行うことによ
って、本発明の技術を使用しない場合に得られるＳＯX
量のわずか４２．６％（５２８／１，３６４）という望
ましい量のＳＯX を含有する再生器オフガスが得られる
ことが、明らかである。
って、本発明の技術を使用しない場合に得られるＳＯX
量のわずか４２．６％（５２８／１，３６４）という望
ましい量のＳＯX を含有する再生器オフガスが得られる
ことが、明らかである。
【００６４】本発明は特定の実施態様を引用して説明し
たが、本発明の範囲に明瞭に入る各種の変化や変更をな
し得ることは、当業者には明らかであろう。
たが、本発明の範囲に明瞭に入る各種の変化や変更をな
し得ることは、当業者には明らかであろう。
【図１】流動接触分解装置のフローシートを図示したも
のである。
のである。
【図２】本発明に用いられる格子の図である。
【図３】本発明に用いられる冷却コイルの図である。
１０ 再生器 １１ 熱交換器 １２ 軽油供給口 １４ 接触分解管 １５ 触媒分離槽 １６ 接触分解油取出管 １９ 調節弁 ２０ オフガス放出管 ３０ 金属格子 ３１ 穴
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デビッド・エドワード・セルフ アメリカ合衆国、テキサス 77651、ポー ト・ニーチャス、ブロック・ストリート 729 (72)発明者 ジョセフ・チャールス・デメター アメリカ合衆国、テキサス 77651、ポー ト・ニーチャス、ヘリング・アベニュー 1112
Claims (3)
- 【請求項１】 流動分解装置の再生器より放出される気
体を、希土類酸化物の層で覆われた金属表面に接触さ
せ、該金属表面は該再生器の再生帯の中の流動床に少な
くとも部分的に浸漬していることを含む流動分解装置の
再生器より放出されるガスから硫黄含有量を減少させる
方法。 - 【請求項２】 硫黄を含有する供給炭化水素流を、華氏
８００〜１，３００度（４２６〜７０４℃）の温度を包
含する分解条件で、分解帯の中で流動化した分解触媒の
流動床と接触させることによって分解し、そのことによ
って該供給炭化水素流中の硫黄の少なくとも一部分を該
分解触媒の表面にコークスとともに析出させてコークス
と硫黄を含有する使用済触媒を形成させ、そして該供給
物中の硫黄の一部分をガス状の生成物に変化させ；コー
クスと硫黄を含有する該使用済触媒を該分解帯から再生
帯の流動床に通し；該再生帯に酸素含有気体を導入し；
該再生帯を華氏１，０００〜１，５００度（５４０〜８
３５℃）に維持し、そのことによって該触媒を再生し
て、炭素と硫黄の酸化物を含有する気体を形成し；前記
の炭素と硫黄の酸化物を含有する気体を、希土類酸化物
で覆われた金属表面に接触させ、該金属表面は該再生帯
の該流動床に少なくとも部分的に浸漬し、そこで該気体
の硫黄酸化物の少なくとも一部分を三酸化硫黄に変換
し、それによって増加した量の三酸化硫黄を含有する気
体を形成し；前記の増加した量の三酸化硫黄を含有する
気体を該再生帯の該分解触媒との接触を維持し、そこで
該三酸化硫黄の少なくとも一部分を該分解触媒に吸収さ
せ、それによって硫黄で覆われた再生分解触媒及び減少
した量の硫黄を含有する煙道ガスを形成し；前記の硫黄
で覆われた再生分解触媒を該分解帯に通して、そこで該
再生触媒の表面の硫黄の少なくとも一部分を、硫黄を含
有する供給炭化水素が分解して分解生成物を形成するに
つれて、硫化水素を含むガス状の硫黄化合物にまで還元
し；そして前記の硫化水素を含むガス状の硫黄化合物を
含有する該分解生成物を抜き取ることを含む分解方法。 - 【請求項３】 希土類酸化物の層で覆われた金属表面を
有する物体を含有し、該金属表面の少なくとも一部分が
再生器の流動床に浸漬している流動接触分解装置用の再
生器床。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/433,103 US5028310A (en) | 1989-11-08 | 1989-11-08 | Reduction of SOx in regenerator off gas of a fluid cracking unit |
| JP3159481A JPH0617066A (ja) | 1989-11-08 | 1991-06-04 | 流動分解装置の再生器オフガスの硫黄含有量減少方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/433,103 US5028310A (en) | 1989-11-08 | 1989-11-08 | Reduction of SOx in regenerator off gas of a fluid cracking unit |
| JP3159481A JPH0617066A (ja) | 1989-11-08 | 1991-06-04 | 流動分解装置の再生器オフガスの硫黄含有量減少方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0617066A true JPH0617066A (ja) | 1994-01-25 |
Family
ID=26486273
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3159481A Pending JPH0617066A (ja) | 1989-11-08 | 1991-06-04 | 流動分解装置の再生器オフガスの硫黄含有量減少方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5028310A (ja) |
| JP (1) | JPH0617066A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020500840A (ja) * | 2016-10-19 | 2020-01-16 | 中国科学院大▲連▼化学物理研究所Ｄａｌｉａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ Ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ | プロピレン及びｃ４の炭化水素類を製造する方法及びその装置 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0514597A1 (en) * | 1989-11-08 | 1992-11-25 | Texaco Development Corporation | Reduction of sulfur content in regenerator off gas of a fluid cracking unit |
| US5804153A (en) * | 1994-12-16 | 1998-09-08 | The Hong Kong University Of Science & Technology | Catalytic removal of sulfur dioxide form flue gas |
| US8659940B2 (en) * | 2008-03-25 | 2014-02-25 | Nantero Inc. | Carbon nanotube-based neural networks and methods of making and using same |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2987486A (en) * | 1957-12-11 | 1961-06-06 | Pure Oil Co | Process for regenerating sulfurdegenerated catalysts |
| US4332672A (en) * | 1976-03-11 | 1982-06-01 | Chevron Research Company | Process for controlling sulfur oxides using an alumina-impregnated catalyst |
| US4204944A (en) * | 1976-03-11 | 1980-05-27 | Chevron Research Company | Process for removing pollutants from nonzeolitic catalyst regenerator flue gas |
| US4166787A (en) * | 1977-12-16 | 1979-09-04 | Chevron Research Company | Sulfur oxides control in catalytic cracking |
| US4180554A (en) * | 1978-08-14 | 1979-12-25 | Standard Oil Company (Indiana) | Method for removal of sulfur deposited on a Claus catalyst |
| US4238317A (en) * | 1979-08-20 | 1980-12-09 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalytic cracking with reduced emission of noxious gases |
| US4259176A (en) * | 1979-09-13 | 1981-03-31 | Chevron Research Company | Restricting silica content of catalyst inventory to prevent alumina poisoning for SOx control |
| US4280898A (en) * | 1979-11-05 | 1981-07-28 | Standard Oil Company (Indiana) | Fluid catalytic cracking of heavy petroleum fractions |
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| US4613428A (en) * | 1983-07-13 | 1986-09-23 | Katalistiks, Inc. | Hydrocarbon cracking process |
| US4589978A (en) * | 1985-03-01 | 1986-05-20 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for reduction of SOx emissions from FCC units |
| US4824656A (en) * | 1987-06-29 | 1989-04-25 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior | Method of recovering sulfur from solid catalysts |
-
1989
- 1989-11-08 US US07/433,103 patent/US5028310A/en not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-06-04 JP JP3159481A patent/JPH0617066A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020500840A (ja) * | 2016-10-19 | 2020-01-16 | 中国科学院大▲連▼化学物理研究所Ｄａｌｉａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ Ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ | プロピレン及びｃ４の炭化水素類を製造する方法及びその装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5028310A (en) | 1991-07-02 |
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