JPH06171922A - シリコーンゴム補強充填剤用の含水珪酸 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた加工性を維持し、且つ高補強性能を有
するシリコーンゴム補強充填剤としての含水珪酸を提供
する。 【構成】 含水珪酸が、Ｓｉを除く原子価数２乃至４の
金属を酸化物としてＳｉＯ₂ に対し０．２〜０．５５ｗ
ｔ％含有し、且つＢＥＴ比表面積が２００〜２５０ｍ²
／ｇ，吸油量が２６０ｍｌ／１００ｇ以上であり、二次
粒子の平均粒子径が０．５〜１．２μｍである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシリコーンゴム用補強充
填剤に関し、詳しくは加工性に優れ、且つ高補強性能を
有するシリコーンゴム補強充填剤としての含水珪酸を提
供するものである。

【０００２】

【従来の技術】シリコーンゴム補強充填剤用のシリカ粉
末としては、四塩化珪素等の珪素化合物を酸素−水素炎
中で分解して得られる乾式法によるフュームドシリカ
（乾式シリカ）や、アルカリ金属珪酸塩水溶液と鉱酸と
を中和反応させて得られる湿式法による含水珪酸（湿式
シリカ）が一般に使用されている。

【０００３】これらのシリカ粉末をシリコーンゴムの補
強充填剤として使用する場合、単にシリコーン生ゴムと
シリカ粉末を混練したシリコーンゴムコンパウンドでは
経時により粘度が著しく高くなるいわゆる“クレープハ
ードニング”の現象を起こすことが知られており、この
ため、シリカ粉末の表面シラノール基との反応活性で通
常「湿潤剤」と呼ばれている低分子量シロキサン化合物
を、同時に添加し加熱処理を行うことでクレープハード
ニングを防止する方法が一般的に用いられている。

【０００４】ところで上記のようにシリコーンゴム補強
剤として使用されているシリカ粉末については、例えば
湿式法による含水珪酸は、乾式シリカに比較してクレー
プハードニングの程度が低く高価格な上記の湿潤剤の使
用量が少なくて済むという特徴を有していることやその
製法上含水珪酸自体が比較的安価であるという特質があ
るため、シリコーンゴムの補強充填剤として従来から多
用されているという一面があり、他方、乾式法により得
られるフュームドシリカは高補強性能，高透明性能ある
いは低発泡性能といった長所を有しているため、製法上
かなり高価格であるもののこのような特徴が特に求めら
れる用途においては従来から使用されているという一面
がある。

【０００５】このように、シリコーンゴム補強剤として
用いられている上記の各シリカ粉末は、各々製法上の違
いに由来する前述したような特質（長所，短所）があ
り、夫々その短所を改善することでその使用範囲の拡大
を図ることが強く望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記のよ
うな従来技術の下で特に低価格であるなどの理由で汎用
性が高く従来から多用されている含水珪酸につき、シリ
コーンゴム補強充填剤としての特性向上を目的として研
究を重ねた。

【０００７】その研究過程で以下のような点に特に着目
した。その一つは、含水珪酸は、究極の粒子である一次
粒子が複雑に結合凝集したいわゆる二次粒子から成って
いてその粒子構造は極めて複雑な状態となっているた
め、この複雑な粒子構造やこれに加えて上述したように
含水珪酸が表面活性を有することに原因して、この含水
珪酸を添加したシリコーンゴム材料では多数の製品間で
安定した加工性能を維持することが難しいという問題が
ある。すなわち従来において湿潤剤使用量を一定として
シリコーンゴムコンパウンドの製造を行なうと、そのシ
リコーンゴムコンパウンドが柔らかくなりすぎたり硬く
なりすぎることが避け難く、その結果、同じ条件で加工
を行う場合の加工性（安定性）が著しく阻害されること
がしばしばみられていた。したがってシリコーンゴムの
補強充填剤として含水珪酸を使用する場合には加工性能
を安定して得ることが、求められている大きな課題の一
つである。

【０００８】他の点としては、含水珪酸の補強性能に関
する課題を挙げることができる。すなわち、従来からＢ
ＥＴ比表面積値の大きい含水珪酸を用いることで補強性
能を向上できることは知られているが、しかし、含水珪
酸の補強性能とＢＥＴ比表面積に相関性が認められるの
は１００〜２００ｍ² ／ｇ程度の領域においてであっ
て、これを越える範囲ではＢＥＴ比表面積を高くしても
より高い補強性能は得られず、むしろシリコーンゴム中
へのシリカ粒子の分散が悪くなる為か補強性能が悪くな
るといった現象、あるいは加工時の粘度のみ上昇し加工
性が悪くなるといった現象の現われることが知られてい
る。したがって、より大きなＢＥＴ比表面積の範囲にま
で渡って、加工性の悪化を招くことなくＢＥＴ比表面積
の増大と加工性の向上に相関性を与えることができるこ
とが望まれていた。

【０００９】以上のように、従来の種々の問題点を解決
して、安価である含水珪酸を使用して、加工性能に優れ
且つ補強性能をより向上させることが強く要望されてい
たのである。

【００１０】本発明者らは、以上のような観点から、シ
リコーンゴム補強充填剤として使用した時にシリコーン
ゴムの加工性を低下させることがなく、得られたシリコ
ーンゴムの補強性能を従来よりも一層向上させることが
できる、新規なシリコーンゴム補強充填剤用の含水珪酸
を提供することを目的として鋭意研究を積み重ね、本発
明をなすに至ったのものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、シリコーン
ゴムの特性に影響を与える因子としては含水珪酸のＢＥ
Ｔ比表面積，Ｓｉを除く原子価数２乃至４の金属の酸化
物の含有率、及び吸油量が相互に関連を保ちながら影響
を与えていることを見い出した。

【００１２】即ち、シリコーンゴムコンパウンドの加工
性に関与する、Ｓｉを除く原子価数２乃至４の金属の酸
化物の含有率を一定の範囲に保ちながら、シリコーンゴ
ムの補強性に関与してくるＢＥＴ比表面積値と吸油量及
び二次粒子の平均粒子径をそれぞれ一定の範囲に維持す
ることにより、優れた加工性を維持し、且つシリコーン
ゴムの補強性を向上できることを見い出し、上記特許請
求の範囲の各請求項に記載した本発明を完成させるに至
ったのである。

【００１３】本発明の含水珪酸は、Ｓｉを除く原子価数
２乃至４の金属が、酸化物（Ｍ_n Ｏ_m ；ただし、Ｍが２
価のときはｎ＝ｍ＝１、Ｍが３価のときはｎ＝２，ｍ＝
３、Ｍが４価のときはｎ＝１，ｍ＝２）としてＳｉＯ₂
に対し０．２〜０．５５ｗｔ％、より好ましくは０．２
５〜０．５５ｗｔ％含有されるものである。後述するＢ
ＥＴ比表面積値あるいは粒子径とも関連するが、この金
属酸化物の含有量がこの範囲を越えて大きくなるとシリ
コーンゴムコンパウンドの粘度が極端に低くなり、ロー
ルへの粘着性も強くなって著しく加工性を阻害するよう
になる。

【００１４】又金属酸化物の含有量がこの範囲に達しな
い場合は、シリコーンゴムパウンドの粘度が高くなり、
ロールへの巻き付きが悪くなって同様に加工性が悪くな
るか、あるいは加工性を改良するために高価な湿潤剤を
多量に必要とするようになり、いずれも本発明の目的を
達成することができなくなる。

【００１５】尚、Ｓｉを除く原子価数２乃至４の金属の
酸化物としては、ＣａＯ，ＭｇＯ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，Ｆｅ₂
Ｏ₃ ，ＴｉＯ₂ ，ＺｒＯ₂ 等を例示することができる。

【００１６】又、本発明に於いては、原子価数２乃至４
の金属酸化物含有量を上記の範囲内とする必要がある
が、このためには、含有させる金属を予め水溶性の金属
化合物の形でケイ酸ソーダ溶液に所定濃度で溶解させて
おくか、又は硫酸液中に溶解させておく方法が利用でき
る。また中和沈殿反応の段階で全反応時間の間一定量の
水溶性金属化合物を添加しても良い。これらのいずれの
方法においても、含水珪酸中に均一に金属酸化物が含ま
れるように反応させれば良い。

【００１７】本発明による含水珪酸をシリコーンゴム補
強充填剤として用いた時に、加工性に優れた粘度を維持
し、高補強特性が得られる機構は必らずしも明確ではな
いが、加工性については、上記の原子価２乃至４の金属
の酸化物としての含有率を一定とすることでシリカ粒子
表面に生じる固体酸点等を制御し、イオン結合性の強い
シリコーンゴムとの相溶性を良くしているのではないか
と考えられる。

【００１８】含水珪酸のＢＥＴ比表面積値は２００〜２
５０ｍ² ／ｇ、好ましくは２１０〜２４０ｍ² ／ｇであ
り、吸油量は２６０ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは２
７０〜３５０ｍｌ／１００ｇであるのが良い。

【００１９】ＢＥＴ比表面積がこの範囲より低い場合は
補強性能に劣り、この範囲より高い場合シリコーンゴム
中への分散性が悪くなるためか補強性能の向上は認めら
れず逆にシリコーンゴムコンパウンドの粘度を高くし、
湿潤剤の使用量を増加させることが必要となるなど好ま
しくない。又、含水珪酸の吸油量は前記した範囲より低
い場合補強性能の向上に対し効果が低く、高い方が良好
であるが、高すぎてもそれ以上の効果は認められない。
本発明において、吸油量の高いという事は重要な項目で
あり、通常市販の含水珪酸においては吸油量２００〜２
６０ｍｌ／１００ｇのものがほとんどであるが、本発明
ではこの領域を越えた吸油量を有する必要がある。

【００２０】又吸油量及びＢＥＴ比表面積値と深い関係
にある細孔容積については水銀圧入法による細孔容積で
細孔半径５０〜１５０Åの占める容積が０．５ｃｃ／ｇ
以上、より好ましくは０．６ｃｃ／ｇ以上であるのが良
い。細孔半径５０〜１５０Åという比較的小さい細孔径
の細孔容積が大きいということは、含水珪酸の粒子を構
成している一次粒子が小さいものから成っている事を意
味しており、ＢＥＴ比表面積値が２００〜２５０ｍ² ／
ｇと比較的高いことと一致している。この細孔容積が低
いと高補強性能を得ることができなくなる。

【００２１】さらに本発明の含水珪酸は、二次粒子の平
均粒子径が０．５〜１２μｍ、好ましくは１〜１０μｍ
であることが必要である。この範囲を越えて粒径が大き
くなると分散性が悪く高補強性が得難くなり、又、白濁
化現象を示したり、シリコーンゴムコンパウンドの粘度
を低下させ加工性に悪影響を与えることもあり、注意を
要する。この範囲より小さくしてもそれほどの効果は期
待できず、逆に微粉化する事で作業性が悪くなる。

【００２２】本発明の含水珪酸は、前記した特性を満足
するものであれば他の特性値等は特に制限されることは
ない。例えば吸着水分量は通常の３〜９％の値で良く、
又ｐＨ値についても５．５〜８．０程度の範囲のものが
採用されれば良い。

【００２３】又、本発明の含水珪酸を得るための製造方
法も特に制限されることはなく、種々公知の反応処法が
採用できる。例えば、アルカリ金属珪酸塩水溶液と鉱酸
とを反応させて含水珪酸を沈殿析出させる場合、通常市
販のケイ酸ソーダ及び硫酸等が一般的に使用される。

【００２４】含水珪酸を中和沈殿させる方法としては、
例えば所定の濃度に調整されたケイ酸ソーダ溶液が張り
込まれた反応槽中に、一定の温度を保ちながら硫酸が数
段階に分けて添加される片側添加反応方式、あるいはあ
らかじめ一定量の温水が張り込まれた反応槽中に、一定
のｐＨ，温度を保ちながらケイ酸ソーダ溶液及び硫酸が
一定時間添加される同時添加反応方式があり、いずれの
方式も採用できる。

【００２５】含水珪酸の一次粒子径の大きさあるいは構
造性のコントロールを必要とする場合、上記種々の反応
方式に於いて適宜昇温や熟成が行なわれているが本発明
においても同様に利用される。

【００２６】特に本発明の含水珪酸のように特定の細孔
径における細孔容積をコントロールする方法としては、
ＢＥＴ比表面積との関係を考慮する必要があるが、反応
の温度及び熟成の温度・時間を適宜制御する方法が好適
に利用できる。Ｓｉを除く金属の酸化物の添加は上述の
方法により行なうことができる。

【００２７】中和沈殿された含水珪酸は、濾過，水洗に
よって充分に水洗し、反応中副生した芒硝等の塩類を除
去しておくことがよい。塩類等の残留はシリコーンゴム
の電気特性等に悪影響を与える事から、４％水懸濁液の
電気伝導度を測定して１５０μＳ／ｃｍ以下であること
が望ましい。

【００２８】又含水珪酸のｐＨ値は５．５〜８．０、好
ましくは５．５〜６．５の範囲であるのが良い。ｐＨ値
が低くなるとシリコーンゴムが着色したり、あるいはシ
リコーンゴムコンパウンドの粘度が低くなるので注意を
要する。又ｐＨ値が高くなるとシリコーンゴムコンパウ
ンドの粘度が高くなり加工性の低下を招く恐れがある
が、この場合湿潤剤の使用量等を増加させれば高補強性
の維持は可能である。又、ｐＨ値が若干高目である場合
シリコーンゴムの着色を防止する効果もあり必要に応じ
て使い分けることも可能である。

【００２９】以上の処理後、乾燥，粉砕及び分級が行な
われる。乾燥法としては気流乾燥及び静置乾燥法等が利
用され、粉砕法としては衝撃式あるいはジェット式粉砕
機等が利用できる。前述したように含水珪酸の二次粒子
の平均粒径は、０．５〜１２μｍ程度に調製されれば良
い。

【００３０】本発明の含水珪酸は、上記した金属酸化物
の所定濃度の含有により優れた加工性が得られる他、高
補強特性については、２６０ｍｌ／１００ｇ以上の高吸
油能を示していることから、この構造性がゆるく，豊か
であることが予想でき、その結果本発明の含水珪酸がシ
リコーンゴム中へ充分分散することが可能となり高い補
強特性が得られるのではないかと考えられる。

【００３１】本発明の含水珪酸をシリコーンゴムに充填
する方法は、公知の方法が特に制限されず採用できる。
例えば、シリコーン生ゴムへ含水珪酸及び湿潤剤をロー
ル等で練り込み加熱処理し、シリコーンゴムコンパウン
ドとした後、再度このコンパウンドにロール等を用いて
架橋剤を配合混練し、一次架橋及び二次架橋を行うこと
によりシリコーンゴムを得ることができる。この時の架
橋温度としては、一次架橋１４０〜１８０℃及び二次架
橋１８０〜２２０℃が一般的であり、含水珪酸の充填量
は特に制限はされないが、一般的にはシリコーンゴムに
対して２５〜６０重量％の広い範囲で充填することが可
能である。

【００３２】

【実施例】以下本発明を更に具体的に実施例及び比較例
を挙げて説明する。なお各物性値等の測定は次に示す方
法により実施した。

【００３３】（１）ＢＥＴ比表面 カンターソープ（米国Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）
を用いて１点法により測定した。

【００３４】（２）含水珪酸中のＭｇＯ，ＣａＯ，Ａｌ
₂ Ｏ₃ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，ＴｉＯ₂ ，ＺｒＯ₂ 含有率はＩＣ
Ｐ分析法により測定した。

【００３５】（３）吸油量 ＪＩＳ Ｋ−５１０１顔料試験法にて測定、供試料はは
２．０ｇとした。

【００３６】（４）細孔容積 ポロシメーター２０００（Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａ社製，
水銀圧入法）を用いて測定した。

【００３７】（５）二次粒子の平均粒径 コールターカウンターＴＡ−II（Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｎｉｃｓＩｎｓ．製）を用いて、７０μｍア
パーチャーチューブにより測定した。試料の分散は、４
０秒間の超音波分散を行ない、分散媒は付属のＩｓｏｔ
ｏｎII液を使用した。

【００３８】（６）加工性の評価 シリコーン生ゴム１００部、両末端にヒドロキシ基を有
するジメチルポリシロキサンを湿潤剤として８部、及び
試料含水珪酸５０部を６インチのロールで混練し、１５
０℃で２時間加熱処理し、シリコーンゴムコンパウンド
とした。得られたシリコーンゴムコンパウンドを室温で
１昼夜経時させ、このコンパウンドに架橋剤を配合する
ときの加工性を以下により評価した。

【００３９】

【表１】

【００４０】（７）ゴム補強特性の測定（引張り強度，
硬度） 加工性の評価に用いたシリコーンゴムコンパウンドに架
橋剤０．５部を前記ロールで混練し、一次架橋１７０℃
で１０分、二次架橋２００℃で４時間架橋し、ＪＩＳ
Ｋ−６３０１の架橋ゴム物性試験方法に従って実施し
た。

【００４１】実施例１ ２ｍ³ 反応槽に予めＮａ₂ Ｏ濃度０．８４ｍｏｌ／ｌ，
ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏモル比３．２のケイ酸ソーダ水溶液
（市販のケイ酸ソーダを希釈しアルミン酸ソーダ水溶液
を添加してＭ_n Ｏ_m の含有量がＳｉＯ₂ に対し０．３２
ｗｔ％となるように調整した水溶液、以下同様）１４８
リットル及び水を添加し、撹拌しながら液温を７５℃ま
で昇温して全容量を１１７７リットルとした。

【００４２】次いで上記ケイ酸ソーダ水溶液５９２リッ
トル及び濃硫酸（濃度９８％，以下同様）３０．８リッ
トルを９０分間に亘り同時に添加して中和反応を行っ
た。更にｐＨを８〜１０に調整し９０℃に昇温、熟成を
行った後、硫酸を添加しスラリー液のｐＨを３．０とし
て反応を終了した。

【００４３】得られた反応スラリー液をフィルタープレ
スを用いて濾過、水洗後、フィルターケーキを再スラリ
ー化し気流乾燥機により乾燥を行ない、更に粉砕分級を
実施して含水珪酸とした。得られたこの含水珪酸の物性
を表２に示した。

【００４４】シリコーンゴム配合時の加工性の評価及び
架橋シリコーンゴムの引張り強度及び硬度の測定を前記
した評価方法に従って実施し、その結果を表２に示し
た。

【００４５】実施例２ 実施例１において、同時添加反応時のケイ酸ソーダ水溶
液を５０２リットル及び濃硫酸を２６．１リットルとし
て、実施例１と同一速度（約７７分）で添加した以外は
同様の反応を実施し含水珪酸を得た。得られた含水珪酸
の特性及びシリコーンゴムへの充填後の諸物性を測定
し、結果を表２に示した。

【００４６】実施例３ 実施例１において、Ｍ_n Ｏ_m の含有量がＳｉＯ₂ に対し
て０．５ｗｔ％となるように調整したケイ酸ソーダ水溶
液を使用し、水及び４４４リットルの上記ケイ酸ソーダ
水溶液を反応槽に添加し、液温を５５℃に調整し全容量
を１４７０リットルとした。

【００４７】次いで上記ケイ酸ソーダ水溶液１０３．６
リットル及び濃硫酸１１．９リットルを１５分間で添加
した後、同時添加を中断すると共に反応液の温度を８５
℃に昇温し同温度で１５分間熟成を行った。熟成後ケイ
酸ソーダ水溶液１９２．４リットル及び濃硫酸１８．９
リットルを６０分間に亘り同時に添加して中和反応を行
った以外は実施例１と同様の処理を行ない含水珪酸を得
た。得られた含水珪酸の特性及びシリコーンゴムへの充
填後の諸物性を測定し、結果を表２に示した。

【００４８】実施例４ 実施例２において、粉砕強度を変えることにより含水珪
酸を調製した。得られた含水珪酸の特性及びシリコーン
ゴムへの充填後の諸物性を測定し、結果を表２に示し
た。

【００４９】比較例１，２ 実施例１において、Ｍ_n Ｏ_m 含有量を変えた含水珪酸を
調整した。得られた含水珪酸の特性及びシリコーンゴム
への充填後の諸物性を測定し、結果を表２に示した。

【００５０】比較例３ 実施例２において、粉砕強度を変えることにより含水珪
酸を調整した。得られた含水珪酸の特性及びシリコーン
ゴムへの充填後の諸物性を測定し、結果を表２に示し
た。

【００５１】比較例４ 実施例１において、反応温度及び昇温後の熟成時間を変
えることにより含水珪酸を調整した。得られた含水珪酸
の特性及びシリコーンゴムへの充填後の諸物性を測定
し、結果を表２に示した。

【００５２】比較例５，６ 比較例５として市販の含水珪酸ニップシールＨＤ、及び
比較例６として市販の含水珪酸ニップシールＮＳ−Ｋ
（いずれも日本シリカ工業（株）製品）を用いてシリコ
ーンゴムへの充填後の諸物性を測定し、結果を表２に示
した。

【００５３】

【表２】

【００５４】

【発明の効果】本発明のシリコーンゴム補強充填剤用含
水珪酸は、そのＢＥＴ比表面積，吸油量及びＳｉを除く
原子価数２乃至４の金属の酸化物の含有率が特定の範囲
に調整されていることによって、シリコーンゴムへ充填
した時、優れた加工性を維持し、且つ優れた高補強性能
を得ることが可能となる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｓｉを除く原子価数２乃至４の金属が、
   酸化物（Ｍ_n Ｏ_m ；ただし、Ｍが２価のときはｎ＝ｍ＝
   １、Ｍが３価のときはｎ＝２，ｍ＝３、Ｍが４価のとき
   はｎ＝１，ｍ＝２）としてＳｉＯ₂ に対し０．２〜０．
   ５５ｗｔ％含有され、且つＢＥＴ比表面積が２００〜２
   ５０ｍ² ／ｇ，吸油量が２６０ｍｌ／１００ｇ以上であ
   り、二次粒子の平均粒子径が０．５〜１２μｍであるこ
   とを特徴とするシリコーンゴム補強充填剤用の含水珪
   酸。
2. 【請求項２】 請求項１において、水銀圧入法による細
   孔容積で細孔半径５０〜１５０Åの占める容積が０．５
   ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とするシリコーンゴム補
   強充填剤用の含水珪酸。
3. 【請求項３】 請求項１又は２において、含有される原
   子価数２乃至４の金属の酸化物が、ＣａＯ，ＭｇＯ，Ａ
   ｌ₂ Ｏ₃ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，ＴｉＯ₂ ，ＺｒＯ₂のいずれか
   一種以上であることを特徴とするシリコーンゴム補強充
   填剤用の含水珪酸。