JPH0617218B2 - 疎水性ゼオライト組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は疎水性を有するゼオライト組成物及びそれの製
造方法に関するものである。さらに詳しくは本発明は天
然または合成ゼオライトを疎水性を有するコーティング
剤又はその溶液で処理して、ゼオライト本来の吸湿能を
抑えた、疎水性ゼオライト組成物及びそれの製造方法を
提供するものである。

（従来の技術） 種々のゼオライトを熱的に活性化して結晶水を除去する
ことにより、ゼオライト母体に空洞が形成され、ここで
水分吸着や他のガスの選択的吸着が行なわれることは公
知の事実である。かゝるゼオライトの特性を利用して、
乾燥（除湿）、ガス精製、濃縮の分野でゼオライトは広
く利用されている。微粉末状のゼオライトはフィラーと
して各種の高分子体に添加され、それの性質や機能の改
善に、また新規特性の付与の点で著しい効果をもたらす
ことが判明している。例えばゼオライト微粉末は紙組成
物、天然または合成のガス組成物、プラスチック組成
物、ならびに顔料組成物（非沈降性および艶消しピグメ
ント）に添加し分散させた場合に好ましい効果があるこ
とが確認されている。前記の高分子体として、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリエステル、
ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリアセタ
ール、ABS樹脂、アクリル樹脂、弗素樹脂、ポリウレタ
ンなどの熱可塑性合成高分子、フェノール樹脂、ユリヤ
樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性合成高分子、レー
ヨン、キュプラ、アセテート、トリアセテートなどの再
生または半合成高分子などが例示される。ところが上記
の高分子体や繊維形成を目的とする有機高分子体（例え
ばナイロン６、ナイロン６６、ポリ塩化ビニル、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレンなど）及びゴム組
成物、顔料組成物にゼオライトの微粒子を添加し、これ
を均一に分散させる場合に、ゼオライト中に含有される
水分は均一分散を妨害したり発泡の原因となって悪影響
を与える。さらに上述の有機高分子体をうすいフィルム
状に成型したり、または紡糸する際にゼオライトに吸着
されていた微量水分のために膨潤現象が起りこれがフィ
ルムの不均一性あるいは紡糸工程での糸切れの原因とな
る。通常の場合、高分子体への練り込みに使用される各
種のゼオライトは活性化された微粉末状で添加される
が、かゝる状態のゼオライト微粉末は極めて活性で雰囲
気ガス中の水分を容易に吸着して、前述の如く、高分子
体に悪影響をおよぼすことを本発明者は多くの試験によ
り確認している。

本発明の目的は前述の高分子体の添加に使用される活性
化された各種のゼオライト微粉末の吸湿能を抑制するた
めの経済的な疎水化技術を確立することにあり、また他
の目的はゼオライト成型体の吸湿能を一時的に抑制する
技術を確立することにある。本発明者は上記を目的とし
てゼオライトの疎水化に関する一連の試験を実施し得ら
れた結果を鋭意検討したところコーティング剤溶液によ
るゼオライト処理が疎水性ゼオライト組成物を経済的に
得るために極めて有効であることを見出し、本発明に到
達した。

（問題点を解決するための手段） すなわち本発明は、活性化された天然または合成ゼオラ
イト及びその表面上にコーティングされた、0.8〜0.9の
比重を持つ流動パラフィン、フッ素系化合物及びシリコ
ーンオイルより成る群から選ばれた疎水性を有するコー
ティング剤より成る疎水性ゼオライト組成物を提供す
る。

また本発明は、活性化された天然または合成ゼオライト
を、0.8〜0.9の比重を持つ流動パラフィン、フッ素系化
合物及びシリコーンオイルより成る群から選ばれた疎水
性を有するコーティング剤又はその溶液で含浸処理した
後、固相と液相を分離し、次いで処理済みゼオライト相
から残存する溶媒を除去することにより疎水性ゼオライ
ト組成物を作る方法を提供する。

以下に本発明を詳細に説明する。本発明に於ては天然ま
たは合成ゼオライトの疎水化のために、たとえば常温又
は加熱したコーティング剤またはその溶液に活性化した
ゼオライトを投入することができる。上記のコーティン
グ法の代りに、疎水化されるべき常温又は加温下の活性
化ゼオライトに対して、疎水化コーティング剤溶液を噴
霧して、疎水性ゼオライト組成物を経済的に得ることも
可能である。さらに活性化ゼオライトにコーティング剤
またはこれを含む溶液を添加して混和することにより疎
水性ゼオライト組成物を容易に得ることが可能である。

上述のように本発明により疎水性ゼオライト組成物を加
温下の処理で得ることが好ましい。即ち活性化された天
然または合成ゼオライトを疎水性のコーティング剤又は
その溶液中で５０℃以上の加温下で処理した後、固相と
液相を分離し、次いで処理済みゼオライト相を５０℃以
上の温度領域で加温処理すれば本発明の目的とする疎水
能の高いゼオライト組成物が容易に得られる。

本発明に於ては天然ならびに合成ゼオライトの活性化品
が使用される。これらのゼオライトの活性化は、通常の
加熱処理を常圧または減圧下に実施してゼオライト中の
水分を必要とする程度までに除去することにより行うこ
とができる。活性化温度はゼオライトの種類により異な
るが、通常の場合活性化は２００〜６００℃の温度領域
で行なわれる。本発明で使用される天然または合成ゼオ
ライトの大部分は４００〜５５０℃の温度領域での活性
化により水分１％以下になる。

本発明で使用される活性化された天然または合成ゼオラ
イトの形状は粉末、粒子、ペレット、タブレット、ビー
ズ、板状、円筒状および其の他、特殊成型体（例：ハニ
カム成型体、糸状成型体）であっても差し支えなく、上
記何れの形態のゼオライトに対しても本発明を適用でき
る。従って利用目的に適した任意の形状のゼオライトの
活性化品を適宜選択すればよい。

次に本発明で使用可能なゼオライトの種類について述べ
る。本発明に於ては、シリカ−アルミナのモル比SiO₂／
Al₂O₃が少なくとも1.5である活性化された天然または合
成のゼオライトが好ましく、これらに多少の不純成分が
含有されていても差し支えない。

ゼオライトは一般に三次元的に発達した骨格構造を有す
るアルミノシリケートであって、一般にはAl₂O₃を基準
にしてXM_2/nO.Al₂O₃.ySiO₂.ZH₂Oで表わされる。Ｍはイ
オン交換可能な金属イオンを表わし、通常は１価〜２価
の金属であり、ｎはこの原子価に対応する。一方ｘおよ
びｙはそれぞれ金属酸化物、シリカの係数、Ｚは結晶水
の数を表わしている。ゼオライトは、組成、細孔径、比
表面積などの異なる多くの種類が知られているが、本発
明では前述の如くゼオライトは好ましくは1.5以上のSiO
₂/Al₂O₃比を持つ。また、その細孔が発達しており、且
つ比表面積が大きなものがより好ましい。上述の一般式
中のＭとしての１価金属の代表的なものとしてナトリウ
ム、カリウム、銀などが例示され、また２価金属の代表
的なものとしてマグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀(II)、銅(I
I)、鉄(II)、ビスマスなどが例示される。イオン交換可
能なＭが１価金属または２価金属、あるいは両者の混合
型のゼオライトであっても差し支えなく、これら金属イ
オンのゼオライト相中の保持量は、ゼオライトのイオン
交換を常温〜高温で調節して実施することにより、任意
に調製することが可能である。イオン交換により所定の
組成に調製されたゼオライトは水洗して過剰の金属イオ
ンをゼオライト固相より除去され、次いで１００〜１１
０℃付近で乾燥され、最終的に、前述した如く、２００
〜６００℃で加熱活性化される。次に本発明に基づいて
コーティングを実施すればよい。

本発明で使用されるSiO₂/Al₂O₃のモル比が1.5以上のゼ
オライト素材としては天然または合成品の何れのゼオラ
イトも使用可能である。例えば天然のゼオライトとして
はアナルシン（Analcime：SiO₂/Al₂O₃＝3.6〜5.6）チャ
バサイト（Chabazite：SiO₂/Al₂O₃＝3.2〜6.0および6.4
〜7.6）、クリノブチロライト（Clinoptilolite：SiO₂/
Al₂O₃＝8.5〜10.5）、エリオナイト（Erionite：SiO₂/A
l₂O₃＝5.8〜7.4）、フォジャサイト（Faujasite：SiO₂/
Al₂O₃＝4.2〜4.6）、モルデナイト（mordenite：SiO₂/A
l₂O₃＝8.3〜10.0）、フィリップサイト（Phillipsite：
SiO₂/Al₂O₃＝2.6〜4.4）などが挙げられる。これらの典
型的な天然ゼオライトの活性化品は本発明に好適であ
る。一方合成ゼオライトの典型的なものとしてはＡ−型
ゼオライト（SiO₂/Al₂O₃＝1.4〜2.4）、Ｘ−型ゼオライ
ト（SiO₂/Al₂O₃＝２〜３）、Ｙ−型ゼオライト（SiO₂/A
l₂O₃＝３〜６）、モルデナイト（SiO₂/Al₂O₃＝９〜１
０）、ハイシリカゼオライト（SiO₂/Al₂O₃＞２０）など
が挙げられるが、これらの活性化された合成ゼオライト
は本発明のコーティング用のゼオライト素材として好適
である。特に好ましいものは、合成のＡ−型ゼオライ
ト、Ｘ−型ゼオライト、Ｙ−型ゼオライト、ハイシリカ
ゼオライトおよび合成又は天然のモルデナイトである。

次にコーティング剤ならびにコーティング法を詳細に説
明する。本発明のコーティング剤としては、流動パラフ
ィン系、弗素系およびシリコーン系の３種のコーティン
グ剤が本発明の疎水性ゼオライト組成物を得るために好
適である。これらのコーティング剤は適当な溶媒中の溶
液として使用される。

流動パラフィン系のコーティング剤としては比重が0.8
〜0.9範囲内の流動パラフィンが、活性化されたゼオラ
イトのコーティングを円滑に実施してそれの吸湿能を抑
制したり、または殆んど無視できる状態にするために好
適である。本発明に使用好適な流動パラフィンの典型的
なものとしては少なくとも１００℃で熱的に安定なもの
が好ましく、例えば日本工業規格Ｋ−９００３の流動パ
ラフィン（比重＞0.855；沸点約３００℃以上）やスモ
イル系のＰ−７０（比重0.84；引火点１８４℃）、Ｐ−
２００（比重0.86；引火点２１８℃）などが例示され
る。上に例示した流動パラフィンは疎水性で水に殆んど
不溶である。本発明では、活性化ゼオライトの吸水性を
極端に少なく抑える必要がある場合はこれらの流動、パ
ラフィンは無希釈の状態で使用され、一方利用目的から
見て僅少の吸水性は差し支えない又は好ましい場合は適
当な溶媒で希釈されて溶液として使用される。流動パラ
フィン系のコーティング剤を溶媒で希釈する程度は対象
とする活性化されたゼオライトの種類や形状により、ま
たそれの必要とする疎水性の要求度により異なる。溶媒
としては難燃性の溶媒、例えば四塩化炭素(CCl₄)、トリ
クロルエチレン(CHCl・CHCl₂)が好ましい。溶媒で流動パ
ラフィンを希釈する利点は、流動パラフィン本来の粘度
をより小さくし、疎水性ゼオライトを得るため攪拌や２
相分離等の操作がより容易になる点にある。上述の流動
パラフィンの溶媒希釈液中に占める量としては好ましい
疎水性を有するゼオライト組成物を得るために少なくと
も３０％（容量パーセント）以上が通常必要である。上
記の値以下では流動パラフィン量の減少とともに活性ゼ
オライトのコーティングが不完全となる傾向がある。コ
ーティング剤又はその溶液は熱的に安定なものが好まし
く、少なくとも１００℃で熱分解や変性をきたさず、さ
らにゼオライト自体の特性に悪影響を与えぬものが望ま
しい。本発明に於ては活性化ゼオライトのコーティング
は加温下に実施することが好ましい。かゝる加温下のコ
ーティングを実施することによりゼオライト相への流動
パラフィンや溶媒の過剰吸着を防止出来る利点がある。
本発明に於ては５０℃以上の加熱下の処理が有効であ
る。またゼオライト相とコーティング液の２相を吸引や
遠心法などにより分離する際に、これらを５０℃以上の
加熱下で実施すれば過剰のコーティング液の固相よりの
離脱がより容易になる。かゝる方法により必要とする程
度にコーティングされた活性化ゼオライトに対して引き
続き少なくとも５０℃以上で、通常５０〜２５０℃の温
度領域で、加熱処理を常圧または減圧下に実施し、この
結果、固相より過剰の流動パラフィンや希釈溶媒を除去
することが好ましい。上記の熱処理を実施する上にも使
用する流動パラフィン及び溶媒は少なくとも１００℃で
熱的に安定であり、また使用溶媒は引火を避けるために
も難燃性のものが望ましい。

本発明の疎水性ゼオライト組成物を調製するためにシリ
コーン系のコーティング剤（シリコーンオイル）も有効
である。例えば信越化学工業株式会社製の商品名KF−96
の如きジメチルシロキサン系のコーティング剤、KF−99
の如きメチルハイドロジェンポリシロキサン系のコーテ
ィング剤、KC−88の如きメチルトリクロロシラン系のコ
ーティング剤、KBM−3103Cの如きシランカップリング剤
などは化学的に安定で腐食性も無く、引火点も高く、耐
久性も優れており、さらに耐熱性も大であり、好まし
い。これらは１００℃またはそれ以上の温度域に於ても
熱的に安定であり、且つ疎水性や撥水性も充分に認めら
れ、本発明の目的とする疎水性ゼオライト組成物を得る
ために好適である。これらのシリコーン系のコーティン
グ剤は本発明では、市販されている剤を無希釈の状態
で、または少なくとも１００℃で熱的に安定な溶媒で必
要とする濃度にうすめて使用され、活性化ゼオライトに
対してシリコーン皮膜を形成させ、これを疎水性ないし
撥水性に保持する機能を有している。一般にシリコーン
系の市販コーティング剤の希釈調製に利用される溶媒と
しては炭化水素系、芳香族系や他の多くの種類を用いる
ことができるが、本発明に於て熱処理も実施するなら難
燃性で且つ１００℃で安定な溶媒が好ましい。かゝる特
性を有する溶媒としては四塩化炭素、トリクロロエチレ
ンなどが例示される。上述のシリコーンを含有する希釈
液中に占めるシリコーン量は対象とする活性化ゼオライ
トの種類や形状により、またそれの必要とする撥水性
（疎水性）の必要度により決められる。本発明に於ては
満足すべき特性を有する疎水性ゼオライト組成物を得る
ためには希釈液中に占めるシリコーン系コーティング剤
の下限値は0.1％（容量パーセント）である。前記の下
限値以下ではシリコーン含量の減少につれて得られるゼ
オライトの疎水能は著しく低い。シリコーンコーティン
グ剤またはこの希釈液は、前述した流動パラフィンの場
合と同様に活性化ゼオライトに噴霧するか、またはゼオ
ライトに混合されて使用され、コーティングが行なわれ
る。後者の場合には活性化ゼオライトに必要量のコーテ
ィング液を添加して混和機などを使用して混和が実施さ
れるか、または活性化ゼオライトをコーティング液に混
入してコーティングを実施してもよい。次にシリコーン
系コーティング処理を実施して得られた処理済みゼオラ
イト相に対しては好ましくは最終的に５０〜３００℃の
温度域の熱処理が常圧または減圧下に行なわれてゼオラ
イト相の過剰の溶媒などは除去され、均一なシリコーン
皮膜の形成やシリコーンコーティング剤にもとづくゼオ
ライト相への濡れが一様に実施されて好ましいコーティ
ングが行なわれ、得られる活性化ゼオライトは疎水性な
いし撥水性になる。

上述した流動パラフィン系やシリコーン系のコーティン
グ剤と同様、弗素系のコーティング剤も活性化ゼオライ
トにコーティング皮膜を形成し、疎水性化ないし撥水性
化のために有効である。例えば住友スリーエム株式会社
製の弗素系コーティング剤例えば商品名JX−900，FC−7
21などは１００℃以上の温度域でも化学的に依然安定で
耐熱性も大きく、活性化ゼオライト上に皮膜を形成し、
ゼオライトを疎水化する作用を有している。上記弗素系
のコーティング剤は市販されており、これを無希釈の状
態または塩素系の溶剤でうすめて希釈液として活性化ゼ
オライトの処理に使用される。希釈液中に占める弗素系
コーティング剤の含量は0.5％（容量パーセント）以上
が好ましい。この場合の溶媒としては難燃性の溶媒が望
ましい。弗素系コーティング剤液またはそれの希釈液の
使用法や処理済みゼオライトの熱処理法は前述の流動パ
ラフィンやシリコーン系のそれに準ずればよい。住友ス
リーエム株式会社製の弗素系コーティング剤、例えばJX
−900を使用する場合は沸点７４℃の1,1,1−トリクロル
エタンがそれの溶剤として好ましく、一方FC−721を使
用する場合には沸点９７℃のFC−77が溶剤として好まし
い。上記２種のコーティング剤の耐熱性は何れも大であ
り、前者では最高１５０℃付近まで安定であり、また後
者では２０５℃付近まで安定である。疎水化のための上
記コーティング剤またはそれの希釈液による弗素系被膜
の形成は常温ないし高温で行なわれる。FC−721を使用
する場合の熱処理は５０〜１５０℃の温度領域が好まし
い範囲である。

次に本発明により得られる疎水性ゼオライト組成物の特
徴について記述する。本発明で得られる疎水性ゼオライ
トの吸湿能（吸水能）はコーティングしてない活性ゼオ
ライトのそれに比較して極端に低く、後述の実施例に記
載した吸水試験データからも明白の如く、吸湿能を殆ん
ど零にすることも可能である。対象とする活性化ゼオラ
イトの吸湿能の調節は、前述の３種の流動パラフィン、
シリコーン、または弗素系を使用目的に応じて選択実施
することにより、またコーティング溶液中のコーティン
グ剤の含有量、コーティング方法、熱処理条件などを調
節することにより行なわれる。本発明の何れのコーティ
ング法を活性化ゼオライトに適用した場合も得られる疎
水性ゼオライト組成物は構造的にも安定で、且つ耐熱性
も大きい利点がある。さらに本発明のゼオライト組成物
の吸湿能は前述の如く、極端に小さくでき、また組成物
を構成する個々の結晶性粒子の凝集性も少なく、フィラ
ーとして好ましい特性を有していることが確認された。
本発明のゼオライト組成物を高分子体用のフィラーとし
て使用時には、高分子体へのゼオライト微粒子の分散が
均一に行なわれる利点があることが判明した。本発明の
活性化ゼオライト疎水化法は、ゼオライト粉末のみなら
ず粒状品の疎水化にも適用でき、これは後述の実施例に
示される通りである。

次に本発明の疎水性ゼオライト組成物を加熱して本来の
ゼオライト特有の機能を発揮させることは可能である。
最適の再生温度は疎水性ゼオライト組成物の種類により
異なるが、通常３００〜６００℃の温度域の加熱活性化
が行なわれる。

次に本発明の実施の態様を実施例により説明するが、本
発明はその要旨を越えぬ限り本実施例に限定されるもの
ではない。

実施例1,2 本実施例は流動パラフィン（LP；試薬一級品；比重＞0.
855；沸点＞３００℃）または流動パラフィン／四塩化
炭素の混合溶液を用いたＡ−型合成ゼオライト粉末(Na
Z)の疎水化試験に関するものである。

(I)使用したＡ−型合成ゼオライト粉末 ナトリウム型ゼオライト(NaZ)；細孔径，４Å；平均粒
子径Dav＝3.8μｍ 上記の特性を有するＡ−型ゼオライト粉末は５００〜５
５０℃で２時間電気炉中で加熱され含有水分を除去する
ことにより活性化された。

(II)疎水化法 前述の方法で加熱活性化されたＡ−型ゼオライト(NaZ)
約３０ｇに対して流動パラフィン(LP)液またはLP−CCl₄
溶液１００mlを添加して攪拌下に室温で２０分間保持し
てゼオライトの疎水化を実施した。次に２相を遠心分離
して固相より過剰のLPや溶媒を除去した後、疎水化ゼオ
ライト相を１００〜１１０℃に３０〜４０分間加熱する
熱処理工程が実施された。前記の熱処理終了後、疎水化
されたゼオライト相の４〜８ｇを精秤し、これに対する
吸湿試験が一定条件の下で実施された。すなわち熱処理
済みの疎水性ゼオライトを用いて一定条件（温度１８°
±２℃；相対湿度RH＝６６±2.5％）の下で吸水能テス
トが実施された。

本試験に使用されたコーティング液の組成を第１表に、
また吸湿能試験結果を第２表に記載した。第２表中、比
較試験１では、上記(I)により活性化されたゼオライト
を、上記(II)の疎水化を行わずに吸湿試験に付した。

第２表に示した如く、実施例１で得られた疎水性ゼオラ
イトの吸湿能は零であり、これは好ましい疎水能を有す
ることが判明した。またLP/CCl₄の希釈液をコーティン
グ液に使用した実施例２で得られた疎水性ゼオライトの
吸湿能は著しく小さく、２４時間経過時点では活性化ゼ
オライト(NaZ)の吸湿能の約1/3である。比較試験１と本
発明の疎水性ゼオライトの吸水能の比較よりみて、本発
明の疎水化法は極めて有効であり、活性化ゼオライト本
来の吸湿性を著しく抑制することは明白である。

実施例3,4 本実施例はコーティング液として流動パラフィン／トリ
クロルエチレン(LP/CHCl・CHCl₂)の混合溶液を用いたＡ
−型合成ゼオライト粉末(NaZ)およびＹ−型合成ゼオラ
イト粉末(NaY)の疎水化試験に関するものである。流動
パラフィン(LP)としては試薬一級品（比重＞0.855；沸
点＞３００℃）を使用した。さて本実施例では、実施例
１，２と異なり、活性化ゼオライトのコーティングは約
７０℃の加温下で、またコーティング済みゼオライトの
熱処理は１２０℃で３０分間にわたって実施された。さ
らに本例では難燃性の溶媒として四塩化炭素の代りに、
上記の如く、トリクロロエチレンが使用された。

(I)使用した合成ゼオライト粉末 Ａ−型ゼオライト−ナトリウム型ゼオライト(NaZ)；細
孔径，４Å；Dav＝3.95μｍ Ｙ−型ゼオライト−ナトリウム型ゼオライト(NaY)；細
孔径，８Å；Dav＝4.0μｍ 上記の特性を有するNaZおよびNaYの２種のゼオライト粉
末はいずれも５５０〜５６０℃で2.5時間電気炉中で加
熱され、含有水分を除去することにより活性化された。

(II)疎水化法 前述の方法で加熱活性化されたＡ−型ゼオライト(NaZ)
またはＹ−型ゼオライト(NaY)約３０ｇに対してLP/CHCl
・CHCl₂希釈液１００mlを添加して得られた混合物を加温
して約７０℃に保ち、攪拌下に２５分間保持してゼオラ
イトの疎水化が行なわれた。次に２相を吸引法により分
離した。引続きゼオライト相を約１２０℃の加熱下に３
０分間保持する熱処理が実施された。次に、熱処理終了
後、疎水性ゼオライトの４〜８ｇを精秤し、これに対す
る吸湿試験が後述の一定条件の下で実施された。

本試験に使用されたコーティング液の調製法を第３表
に、また関連の吸湿試験結果を第４表に記載した。

第３表に表示した如く、実施例３ではコーティング液と
してLP/CHCl・CHCl₂希釈液（LP＝70v/o）が使用され、一
方実施例４では同系統の希釈液（LP＝60v/o）が使用さ
れた。熱処理を終了した疎水性ゼオライトを用いて恒温
・恒湿（２３°±２℃；RH＝６７±２％）下で吸湿能テ
ストが実施された。実施例３で得られた疎水性ゼオライ
ト組成物(NaZ)は２４時間経過時点でもそれの吸水能は
依然零である。表記の比較試験２は実施例３に使用した
ものと同一の活性化Ａ−型ゼオライト(NaZ)（疎水性化
処理せず）を使用して実施例３の吸湿テストと同じ条件
下で吸水率を一定時間毎に測定したものである。両者の
比較より、本発明で完全な疎水化を達成できることは明
白である。次に、実施例４で得られた疎水性Ｙ−型ゼオ
ライト組成物(NaY)の吸湿能は減少しており、未処理の
活性化Ｙ−型ゼオライト(NaY)のそれに比較（比較試験
３）して、２４時間経過時点では前者は後者の約1/3に
低下している。

実施例５ 本実施例は活性化されたＸ−型ゼオライト粉末(NaX)の
コーティング液として、実施例3,4と同様に、流動パラ
フィン／トリクレンの混合溶液を用いた場合である。流
動パラフィン(LP)としては試薬の一級品（比重＞0.85
5；沸点＞３００℃）を用い、LP＝50v/oに希釈した。

(I)使用した合成ゼオライト粉末 Ｘ型ゼオライト−ナトリウム型ゼオライト(NaX)；細孔
径、１０Å；Dav＝4.2μｍ 上記の特性を有するNaXゼオライト粉末は５５０〜５６
０℃で1.5時間電気炉中で加熱活性化された。

(II)疎水化法 前述の方法で加熱活性化されたＸ−型ゼオライト(NaX)
約３５ｇに対して、LP/CHCl・CHCl₂希釈液（LP＝50v/o）
１００mlを添加して得られた混合物を約７５℃に加温し
つつ攪拌を３０分間行なった。かゝる方法で疎水化され
たゼオライト相を分離後、１３０℃で３０分間加熱処理
を行なった。次に加熱処理を終了した疎水性Ｘ−型ゼオ
ライト組成物の４〜８ｇを精秤して、これに対する吸湿
試験を２３°±１℃、RH＝63±２％の恒温、恒湿下で実
施した。

本実施例の活性化Ｘ−型ゼオライトの微粉末のコーティ
ングに使用したLP/CHCl・CHCl₂希釈液の調製法は第５表
に、また本例の吸湿能に関する試験結果は第６表に記載
されている。第６表の比較試験４は本実施例と同じ活性
化Ｘ−型ゼオライト(NaX)粉末（疎水性化処理なし）を
使用して実施例５で得られた疎水性Ｘ−型ゼオライト組
成物と同一の条件で吸湿能を測定したものである。本例
で得られた疎水性Ｘ−型ゼオライト組成物の吸湿は極め
て徐々に行なわれ、２４時間経過時点でも6.72％に過ぎ
ず、これは活性化NaXの吸水能の約３０％に相当する。

実施例6.7 本実施例は活性化されたＡ−型ゼオライト粉末(NaZ)の
コーティング液として流動パラフィン系のスモイル(Smo
il)Ｐ−７０（：商標，比重0.84；引火点１８４℃）ま
たはＰ−２００（比重0.86；引火点２１８℃）を用いた
本発明の疎水性ゼオライト組成物の製造法とそれの性能
試験に関するものである。

(I)使用したＡ−型合成ゼオライト粉末 実施例１，２で用いたと同じＡ−型ゼオライト(NaZ)が
使用された。これの活性化法も前記実施例と全く同様で
ある。

(II)疎水化法 加熱活性化されたＡ−型ゼオライト(NaZ)約３０ｇに対
してスモイルＰ−７０またはＰ−２００の１００mlが添
加された。上記の混合物を攪拌下に室温で２０分間保持
してゼオライトの疎水化を実施した。次にゼオライト相
を遠心分離して過剰のコーティング液を除去してから、
ゼオライト相を１２０℃にて３０分間加熱した。上述の
方法で得られた疎水性Ａ−型ゼオライトの４〜８ｇを精
秤し、これに対する吸湿試験を２３°±１℃，R.H＝７
０±１％の恒温恒湿下で行なった。

本試験に使用されたコーティング液の調製法を第７表
に、吸湿試験結果を第８表に示した。

比較試験５は活性化されたＡ−型ゼオライト(NaZ)の吸
湿能に関するものである。これよりみて、活性化された
NaZ粉末の吸湿能は極めて高いことが判るが、本発明の
疎水化法をこれに適用することにより、ゼオライト特有
の吸湿性を完全に抑えることが可能である。即ち流動パ
ラフィン系のスモイルＰ−７０またはＰ−２００を使用
して本発明に基づく疎水化を実施した場合、得られる疎
水性ゼオライト組成物の吸湿能は、長期にわたってほぼ
零に抑えられることは本実施例から明らかである。

実施例８〜１０ 本実施例は活性化ゼオライトのコーティング液としてシ
リコーン系ならびに弗素系のコーティング剤を使用した
本発明の疎水性ゼオライト組成物の製造とそれの性能試
験に関するものである。

(I)使用した合成ゼオライト粉末 Ｘ−型ゼオライト微粉末：実施例５に使用したと同一の
NaXゼオライト（実施例８） Ｙ−型ゼオライト微粉末：実施例４に使用したと同一の
NaYゼオライト（実施例９） Ａ−型ゼオライト微粉末：実施例１に使用したと同一の
NaZゼオライト（実施例１０） 上記A,XおよびＹ型ゼオライトの微粉末の活性化法も前
述の実施例と同じである。

(II)使用したコーティング液 実施例８：KF−96(500CPS)^※/CHCl・CHCl₂(KF−96＝40v/
o) 実施例９：実施例８と同じ 実施例10：JX−900^※※/1,1,1トリクロルエタン(JX−90
0＝40v/o) ※信越化学工業株式会社製のシリコーン系のコーティ
ング剤（ジメチルシロキサン系） ※※住友スリーエム株式会社製の弗素系コーティング
剤 (III)疎水化法 加熱活性化された上記のゼオライト微粉末約３０ｇに対
して上記のコーティング液８０mlを添加し、攪拌下に室
温で１５分間保持してゼオライトの疎水化を実施した。
ゼオライト相を分離後、これの熱処理を下記の如く実施
した。

熱処理温度と時間 実施例8,9：100℃，３０分間 実施例１０：100℃，１０分間 上記の熱処理を経て調製された疎水性ゼオライトの吸湿
試験を前記実施例に準じて実施し、第９表記載の結果を
得た。但し実施例８〜１０の吸湿試験は温度２１°±２
℃、湿度RH＝６９±２％の恒温恒湿下で実施された。

第９表の比較試験６および７はそれぞれ活性化されたNa
XおよびNaY（疎水性化処理なし）の吸湿能試験に関する
ものである。実施例８と比較試験６の比較、及び実施例
９と比較試験７の比較よりみて、本発明により得られる
疎水性ゼオライト組成物の吸湿能は極端に低下して好ま
しい効果が得られている。

温度２１°±２℃、湿度RH＝６９±２％の恒温恒湿下で
の実施例１０により得られた疎水性Ａ−型ゼオライトの
２４時間経過時点の吸水率は活性化NaZのそれの1/4に減
少することが判明した。

実施例11,12 本実施例はコーティング液として流動パラフィン系のス
モイル(Smoil)Ｐ−７０またはＰ−２００（商標、物性
値は実施例６，７に記載済み）を用いて活性化されたＡ
−型ゼオライトの成型体（NaZ−1/16″ペレット）を処
理することにより疎水性ゼオライト組成物成型体を製造
する方法に関するものである。

(I)使用したＡ−型合成ゼオライトの成型体 Ａ−型ゼオライト(NaZ)の成型体としては1/16″ペレッ
ト（平均圧縮強度＝7.7kg／ペレット）の形状のもの
が使用され、これはコーティングに先行して５００℃に
１時間焼成され活性化された。

(II)疎水化法 活性化されたＡ−型ゼオライト1/16″ペレット約３０ｇ
に対してスモイルＰ−７０（実施例１１）またはＰ−２
００（実施例１２）の７０mlを添加した。上記の混合物
を加温して６５℃にした後、同温度にて攪拌下に２５分
間保持して疎水化した。次にゼオライト相を遠心分離し
て過剰のコーティング液を除去してから、ゼオライト相
を１２０℃にて３５分間加熱した。上記の方法で得られ
た疎水性Ａ−型ゼオライト組成物の成型体の５〜７ｇを
精秤し、これに対する吸湿試験を２５°±２℃、RH＝６
９±３％の恒温恒湿下で行なった。吸湿試験の結果第１
０表に示した。

比較試験８は本実施例に使用したと同じ1/16″ペレット
を活性化して試験した場合である。これらの吸湿試験の
比較より、本コーティング法は活性化された成型体の吸
湿を抑える好ましい効果を発揮することが判明した。

実施例１３ 本実施例では流動パラフィン(LP)として実施例１に使用
したと同じ品質のものを使用してＡ−型ゼオライト粉末
(NaZ)の疎水化を行ったが、但し実施例１と異なり混和
法により実施された。

ナトリウム型の合成ゼオライト〔NaZ；細孔径、４Ａ；
平均粒子径、Dav＝3.8μｍ〕粉末は５００〜５５０℃で
２時間３０分電気炉中で加熱され、活性化された。次に
活性化ゼオライト粉末１kgに対して２５０mlのＬＰを添
加した。得られた混合物は混和機を用いて外気遮断下に
５０分間にわたり混和を行なった。かゝる混和法により
得られた混和物に対して１２０℃にて２時間加熱する熱
処理工程を実施した。

上記工程を経て製造された疎水性ゼオライト組成物に対
する吸湿試験が実施例１と同じ恒温・恒湿条件（温度１
８°±２℃、相対湿度RH＝６６±2.5％）の下で実施さ
れた（試験法は実施例１と同じ）。この場合１５時間の
経過時点ではそれの吸水率はほぼ零であり、好ましい疎
水性ゼオライト組成物が得られることが確認された。本
実施例の混和法による活性化ゼオライトの疎水化法では
コーティング剤の使用量が少くてすむ利点がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野原 三郎 兵庫県西宮市高座町13番10号 (56)参考文献 特開 昭58−49479（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−245654（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】活性化された天然または合成ゼオライト及
   びその表面上にコーティングされた、0.8〜0.9の比重を
   持つ流動パラフィン、フッ素系化合物及びシリコーンオ
   イルより成る群から選ばれた疎水性を有するコーティン
   グ剤より成る疎水性ゼオライト組成物。
2. 【請求項２】ゼオライトが少くとも1.5のＳｉＯ₂／Ａｌ
   ₂Ｏ₃モル比を持つ特許請求の範囲第１項記載の疎水性ゼ
   オライト組成物。
3. 【請求項３】活性化された天然または合成ゼオライト
   を、0.8〜0.9の比重を持つ流動パラフィン、フッ素系化
   合物及びシリコーンオイルより成る群から選ばれた疎水
   性を有するコーティング剤又はその溶液で含浸処理した
   後、固相と液相を分離し、次いで処理済みゼオライト相
   から残存する溶媒を除去することにより疎水性ゼオライ
   ト組成物を作る方法。
4. 【請求項４】含浸処理を50℃以上の温度下で行い、溶媒
   の除去を50℃以上に加熱することにより行う特許請求の
   範囲第３項記載の方法。
5. 【請求項５】ゼオライトが予め成形された成形体である
   特許請求の範囲第３項又は第４項記載の方法。
6. 【請求項６】コーティング剤又はその溶液が少くとも10
   0℃以下で熱的に安定である特許請求の範囲第３〜５項
   のいずれか一つに記載の方法。