JPH06172526A

JPH06172526A - 可溶性ポリイミド樹脂

Info

Publication number: JPH06172526A
Application number: JP43A
Authority: JP
Inventors: Tatsuhiro Yoshida; 達弘吉田; Yoshitaka Okugawa; 良隆奥川; Toshio Suzuki; 敏夫鈴木
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1992-12-04
Filing date: 1992-12-04
Publication date: 1994-06-21
Anticipated expiration: 2015-10-03
Also published as: JP3093061B2

Abstract

(57)【要約】【構成】 4,4'-オキシジフタル酸二無水物ａモルと、
3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と3,
3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の群
から選ばれた１種類または２種類のテトラカルボン酸二
無水物ｂモルを酸成分とし、2,2-ビス(4-(4-アミノフェ
ノキシ)フェニル)プロパンｃモルと、1,3-ビス(3-アミ
ノフェノキシ)ベンゼンとジメチルフェニレンジアミン
の群から選ばれた１種類または２種類のジアミンｄモル
と、α,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシロキ
サンｅモルとをアミン成分とし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅの
モル比がａ／（ａ＋ｂ）≧ 0.6、ｂ／（ａ＋ｂ）≦ 0.
4、かつ 0.05 ≦ ｅ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦ 0.5 の割合で
両成分を反応させてイミド閉環せしめた有機溶剤に可溶
なポリイミド樹脂。【効果】耐熱性と成形加工性に優れたポリイミド樹脂
を得ることができ、特に高信頼性と耐熱性を要求するエ
レクトロニクス用材料として工業的に極めて利用価値が
高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れ吸湿性が
低くかつ低沸点の有機溶剤に可溶で成形加工性に優れた
ポリイミド樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド樹脂は、耐熱性が高く難燃性
で電気絶縁性に優れていることから、電気、電子材料と
して広く使用されている。フィルムとしてフレキシブル
印刷配線板や耐熱性接着テープの基材に、樹脂ワニスと
して半導体の絶縁皮膜、保護皮膜に広く使用されてい
る。しかし、従来のポリイミド樹脂は吸湿性が高く、耐
熱性に優れている反面、不溶不融であったり極めて融点
が高く、加工性の点で決して使いやすい材料とはいえな
かった。また半導体の実装材料として層間絶縁膜、表面
保護膜などに使用されているが、これらは有機溶剤に可
溶な前駆体ポリアミック酸を半導体表面に塗布し、加熱
処理によって溶剤を除去すると共にイミド化を進めてい
る。この時用いる酸アミド系溶剤は高沸点であり、皮膜
の発泡の原因になったり、完全に溶媒を揮散させるため
に250℃以上の高温乾燥工程を必要とし素子を高温にさ
らすため、アセンブリ工程の収率を劣化させる。また、
皮膜の吸湿性が高いため、高温時に吸収した水分が一気
に蒸発して膨れやクラックの原因となるなどの問題があ
った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性に優
れ吸湿性が低く、かつ有機溶剤に可溶な成形加工性の優
れたポリイミド樹脂を得るべく鋭意研究を重ねた結果、
特定構造のポリイミド樹脂が上記課題を解決することを
見出し、本発明に到達したものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、4,4'-オキシ
ジフタル酸二無水物ａモルと、3,3',4,4'-ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物と3,3',4,4'-ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物の群から選ばれた１種類または
２種類のテトラカルボン酸二無水物ｂモルを酸成分と
し、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパ
ンｃモルと、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼンと
ジメチルフェニレンジアミンの群から選ばれた１種類ま
たは２種類のジアミンｄモルと、α,ω-ビス(3-アミノ
プロピル)ポリジメチルシロキサンｅモルとをアミン成
分とし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅのモル比がａ／（ａ＋
ｂ）≧ 0.6、ｂ／（ａ＋ｂ）≦ 0.4、かつ 0.05 ≦ ｅ
／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦ 0.5 の割合で両成分を反応させて
イミド閉環せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂で
あり、今一つの発明は、該ポリイミド樹脂の分子末端を
一般式（１）で表される酸無水物ｆモルまたは式（２）
で表される芳香族アミンｇモルでエンドキャップし、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇのモル比がａ／（ａ＋ｂ
＋0.5ｆ）≧ 0.6、ｂ／（ａ＋ｂ＋0.5ｆ）≦ 0.4、0.01
≦ ｆ／（ａ＋ｂ＋0.5ｆ）≦ 0.05、0.01 ≦ ｇ／（ｃ
＋ｄ＋ｅ＋0.5ｇ）≦ 0.05、0.05 ≦ ｅ／（ｃ＋ｄ＋ｅ
＋0.5ｇ）≦ 0.5 かつｆまたはｇのどちらか一方は０で
ある割合で両成分を反応させてイミド閉環せしめた有機
溶剤に可溶なポリイミド樹脂である。

【化１】（式中、Ｘは

【化２】のうちから選ばれた少なくとも１種類の基）

【化３】（式中、Ｙは水素原子、あるいはメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、ブトキシ、もしくはフェノキシ基のうちから選ば
れた少なくとも１種類の基）

【０００５】本発明のポリイミド樹脂を得るのに用いる
α,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン
は式（３）で表わされるものである。

【化４】

【０００６】酸成分の主要な構成成分である4,4'-オキ
シジフタル酸二無水物のモル比は、得られるポリイミド
樹脂の溶解性に極めて重要で、上記の範囲内にないと低
沸点溶剤に溶解するという本発明の特徴が失われる。

【０００７】式（３）で表されるα,ω-ビス(3-アミノ
プロピル)ポリジメチルシロキサンはｎ＝0〜10 が好ま
しく、特にｎの値が 4〜10 の範囲が、ガラス転移温
度、接着性、耐熱性の点から好ましい。またｎ＝0 と上
記ｎ＝4〜10 のものをブレンドして用いることは特に接
着性を重視する用途では好ましい。

【０００８】またその他ポリイミドの製造に用いられる
酸無水物やジアミン、例えば、4,4'-オキシジフタル酸
二無水物、無水ピロメリット酸、3,3',4,4'-ジフェニル
スルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(4-(4-ア
ミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン（Ｂ
ＡＰＰＦ）、2,2-ビス(4-アミノフェノキシ)ヘキサフル
オロプロパン（ＢＡＰＦ）、ビス-4-(4-アミノフェノキ
シ)フェニルスルフォン（ＢＡＰＳ）、ビス-4-(3-アミ
ノフェノキシ)フェニルスルフォン（ＢＡＰＳＭ）など
を特性を損わない範囲で少量添加することは可能であ
る。

【０００９】各成分の量比は上記範囲内にあることが重
要で、α,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシロ
キサンが全アミン成分の５モル％より少ないと低吸湿性
の特徴が現れず、50モル％を越えるとガラス転移温度が
著しく低下し耐熱性に問題が生じる。2,2-ビス(4-(4-ア
ミノフェノキシ)フェニル)プロパンのモル比に関して
は、全アミン成分の10モル％から90モル％の範囲である
ことが好ましく、上記の範囲を外れると溶解性や耐熱性
に問題が生じる。

【００１０】ジメチルフェニレンジアミンを添加するこ
とにより、低沸点溶剤への溶解性を低下させずに耐熱性
を向上させることができる。ジメチルフェニレンジアミ
ンとしては、2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミン、2,4
-ジメチル-m-フェニレンジアミンが好ましい。また接着
剤用途として低温接着が要求される時は、1,3-ビス(3-
アミノフェノキシ)ベンゼンを加えることが有効であ
る。

【００１１】ポリイミド樹脂の分子末端をエンドキャッ
プし分子量をコントロールすることにより、被着材との
接着に適した溶融粘度を得ることができ、濡れ性を向上
させ接着力を高めることができる。エンドキャップ剤で
ある酸無水物、あるいは芳香族アミンの量比については
上記範囲内にあることが重要で、１モル％未満では分子
量が高くなりすぎて、低沸点溶剤に溶けなくなる場合が
あり、また接着性を重視する用途では溶融粘度の増加に
より濡れ性が悪くなり好ましくない。また５モル％を越
えると分子量が著しく低下し耐熱性に問題が生じる。

【００１２】エンドキャップ剤としては、一般式（１）
で表される酸無水物及び一般式（２）で表される芳香族
アミンが挙げられる。酸無水物としては、無水フタル
酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸など、芳香族アミ
ンとしては、p-メチルアニリン、p-メトキシアニリン、
p-フェノキシアニリンなどが用いられる。

【００１３】重縮合反応における酸成分とアミン成分の
当量比は、得られるポリアミック酸の分子量を決定する
重要な因子である。ポリマの分子量と物性、特に数平均
分子量と機械的性質の間に相関があることは良く知られ
ている。数平均分子量が大きいほど機械的性質が優れて
いる。従って、実用的に優れた強度を得るためには、あ
る程度高分子量であることが必要である。本発明では、
酸成分とアミン成分の当量比ｒが 0.900 ≦ ｒ ≦ 1.06 より好ましくは、 0.975 ≦
ｒ ≦ 1.06 の範囲にあることが好ましい。ただし、ｒ＝［全酸成分
の当量数］／［全アミン成分の当量数］である。ｒが0.
900未満では、分子量が低くて脆くなるため接着力が弱
くなる。また1.06を越えると、未反応のカルボン酸が加
熱時に脱炭酸してガス発生、発泡の原因となり好ましく
ないことがある。

【００１４】テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの
反応は、非プロトン性極性溶媒中で公知の方法で行われ
る。非プロトン性極性溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）、N,N-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
Ｃ）、N-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム、シクロヘキサノン、
1,4-ジオキサンなどである。非プロトン性極性溶媒は、
一種類のみ用いてもよいし、二種類以上を混合して用い
てもよい。この時、上記非プロトン性極性溶媒と相溶性
がある非極性溶媒を混合して使用しても良い。トルエ
ン、キシレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素
が良く使用される。混合溶媒における非極性溶媒の割合
は、30重量％以下であることが好ましい。これは非極性
溶媒が30重量％以上では溶媒の溶解力が低下しポリアミ
ック酸が析出する恐れがあるためである。テトラカルボ
ン酸二無水物とジアミンとの反応は、良く乾燥したジア
ミン成分を脱水精製した前述反応溶媒に溶解し、これに
閉環率98％、より好ましくは99％以上の良く乾燥したテ
トラカルボン酸二無水物を添加して反応を進める。

【００１５】このようにして得たポリアミック酸溶液
を、続いて有機溶剤中で加熱脱水環化してイミド化しポ
リイミドにする。イミド化反応によって生じた水は閉環
反応を妨害するため、水と相溶しない有機溶剤を系中に
加えて共沸させてディーン・スターク（Dean-Stark）管
などの装置を使用して系外に排出する。水と相溶しない
有機溶剤としては、ジクロルベンゼンが知られている
が、エレクトロニクス用としては塩素成分が混入する恐
れがあるので、好ましくは前記芳香族炭化水素を使用す
る。また、イミド化反応の触媒として無水酢酸、β-ピ
コリン、ピリジンなどの化合物を使用することは妨げな
い。

【００１６】本発明において、イミド閉環は程度が高い
ほど良く、イミド化率が低いと使用時の熱でイミド化が
起こり水が発生して好ましくないため、95％以上、より
好ましくは98％以上のイミド化率が達成されていること
が望ましい。

【００１７】本発明では得られたポリイミド溶液は塗布
用ワニスとしてそのまま使用することができる。また、
該ポリイミド溶液を貧溶媒中に投入してポリイミド樹脂
を再沈析出させて未反応モノマを取り除いて精製し、乾
燥して固形のポリイミド樹脂として使用することもでき
る。高温工程を嫌う用途や特に不純物や異物が問題にな
る用途では、再び有機溶剤に溶解して濾過精製ワニスと
することが好ましい。この時使用する溶剤は、加工作業
性を考え、沸点の低い溶剤を選択することが可能であ
る。

【００１８】本発明のポリイミド樹脂では、ケトン系溶
剤として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン
を、エーテル系溶剤として、1,4-ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、ジグライムを沸点180℃以下の低沸点溶剤
として使用することができる。これらの溶剤は単独で使
用しても良いし、２種以上を混合して用いることもでき
る。

【００１９】本発明のポリイミド樹脂の使用方法は特に
限定されるものではないが、有機溶剤に溶解して樹脂ワ
ニスとしコーティングやディッピングに、流延成形によ
ってフィルムに、固体状態で押出成形用に、耐熱性と加
工性の両立した絶縁材料、接着フィルム等として使用す
ることができる。

【００２０】

【作用】本発明のポリイミド樹脂は、完全にイミド化し
た後も有機溶剤に可溶である特定構造のポリイミド樹脂
であり、耐熱性に優れているにも拘らず、化学反応を伴
う熱硬化性樹脂に比べると短時間に成形加工が可能であ
る。以下実施例により本発明を詳細に説明するが、これ
らの実施例に限定されるものではない。

【００２１】

【実施例】

（実施例１）乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹
拌機を備えた四口フラスコに、脱水精製したＮＭＰ754
ｇを入れ、窒素ガスを流しながら10分間激しくかき混ぜ
る。次に2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プ
ロパン（ＢＡＰＰ）77.9978ｇ（0.190モル）、2,5-ジメ
チル-p-フェニレンジアミン（ＤＰＸ）10.8957ｇ（0.08
0モル）、α,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチル
シロキサン（ＡＰＰＳ）100.4400ｇ（平均分子量837、
0.120モル）を投入し、系を60℃に加熱し、均一になる
までかき混ぜる。均一に溶解後、系を氷水浴で５℃に冷
却し、4,4'-オキシジフタル酸二無水物 74.4533ｇ（0.2
40モル）、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物 47.0752ｇ（0.160モル）を粉末状のまま15分間か
けて添加し、その後３時間撹拌を続けた。この間フラス
コは５℃に保った。その後p-フェノキシアニリン（ＰＰ
Ａ）3.7046ｇ（0.020モル）を加え、さらに１時間撹拌
を続けた。

【００２２】その後、窒素ガス導入管と冷却器を外し、
キシレンを満たしたディーン・スターク管をフラスコに
装着し、系にトルエン188ｇを添加した。油浴に代えて
系を175℃に加熱し発生する水を系外に除いた。４時間
加熱したところ、系からの水の発生は認められなくなっ
た。冷却後この反応溶液を大量のメタノール中に投入
し、ポリイミド樹脂を析出させた。固形分を濾過後、80
℃で12時間減圧乾燥し溶剤を除き、284.99ｇ（収率90.6
％）の固形樹脂を得た。ＫＢｒ錠剤法で赤外吸収スペク
トルを測定したところ、環状イミド結合に由来する5.6
μｍの吸収を認めたが、アミド結合に由来する6.06μｍ
の吸収を認めることはできず、この樹脂はほぼ100％イ
ミド化していることが確かめられた。

【００２３】このようにして得たポリイミド樹脂は、シ
クロヘキサノン／トルエン（90／10ｗ／ｗ％）に良く溶
解することが確かめられた。この時の酸、アミンのモル
比は、それぞれａ／（ａ＋ｂ）＝ 0.6、ｂ／（ａ＋ｂ）
＝ 0.4、ｅ／（ｃ＋ｄ＋ｅ＋0.5ｇ）＝ 0.3 である。

【００２４】（実施例２〜５）実施例１と同様にして、
第１表に示した処方で反応させて可溶性ポリイミド樹脂
を得た。これらのポリイミド樹脂について得られた評価
結果を第１表に示す。いずれも有機溶剤への溶解性に優
れていることが分かる。

【００２５】

【表１】

【００２６】なお、第１表で、ＯＤＰＡは4,4'-オキシ
ジフタル酸二無水物を、ＢＰＤＡは3,3',4,4'-ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物を、ＢＴＤＡは4,4'-ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を、ＰＡは無水フ
タル酸を、ＢＡＰＰは2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキ
シ)フェニル)プロパンを、ＡＰＢは1,3-ビス(3-アミノ
フェノキシ)ベンゼンを、ＤＰＸは2,5-ジメチル-p-フェ
ニレンジアミンを、ＡＰＰＳはα,ω-ビス(3-アミノプ
ロピル)ポリジメチルシロキサンを、ＰＰＡはp-フェノ
キシアニリンをそれぞれ略記したものである。

【００２７】また、配合の数値はそれぞれの成分中の配
合当量比であり、吸水率は85℃85％ＲＨの環境下で168
時間放置（HH-168処理）後の飽和吸水率を、発生ガス、
発生水分は250℃で15分間加熱した時に発生するガスを
ＧＣ-ＭＳ法で、水分はカール・フィッシャー法でそれ
ぞれ定量した値を示す。溶解性の欄のＳは該当する溶媒
に溶解することを示す。

【００２８】（比較例１）第２表の配合に従って、実施
例１と同条件で反応し、ポリイミド樹脂を得た。この樹
脂をシクロヘキサノンに溶解しようとしたが、全く溶解
させることができなかった。また、ＤＭＦ、ＤＭＡＣに
対して膨潤ゲル状態となり、樹脂ワニスを調製すること
ができなかった。

【００２９】（比較例２〜４）実施例１と同様に、第２
表に示した処方で反応させて得られたポリイミド樹脂に
ついて評価した結果を第２表に示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】なお、第２表においてＰＭＤＡは無水ピロ
メリット酸を、ＰＰＤＡはp-フェニレンジアミンを略記
したもの、溶解性の欄のＩは該当する溶媒に不溶である
ことを示す。

【００３２】以上の実施例から本発明により、有機溶剤
に可溶で耐熱性と低吸湿性に優れたポリイミド樹脂が得
られることが示される。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性と成形加工性に
優れたポリイミド樹脂を提供することが可能である。低
沸点溶媒に可溶であるため残留溶媒をほぼ完璧になくす
ことが可能で、また既にイミド化されているため、加工
時にイミド化のための高温過程が不要で水分の発生も無
い。このため高信頼性と耐熱性を要求するエレクトロニ
クス用材料として工業的に極めて利用価値が高い。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年１１月１２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】式（３）で表されるα,ω-ビス(3-アミノ
プロピル)ポリジメチルシロキサンはｎ＝1〜10 が好ま
しく、特にｎの値が 4〜10 の範囲が、ガラス転移温
度、接着性、耐熱性の点から好ましい。またｎ＝1 と上
記ｎ＝4〜10 のものをブレンドして用いることは特に接
着性を重視する用途では好ましい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 4,4'-オキシジフタル酸二無水物ａモル
と、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の
群から選ばれた１種類または２種類のテトラカルボン酸
二無水物ｂモルを酸成分とし、2,2-ビス(4-(4-アミノフ
ェノキシ)フェニル)プロパンｃモルと、1,3-ビス(3-ア
ミノフェノキシ)ベンゼンとジメチルフェニレンジアミ
ンの群から選ばれた１種類または２種類のジアミンｄモ
ルと、α,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシロ
キサンｅモルとをアミン成分とし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ
のモル比がａ／（ａ＋ｂ）≧ 0.6、ｂ／（ａ＋ｂ）≦
0.4、かつ 0.05 ≦ ｅ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦ 0.5 の割合
で両成分を反応させてイミド閉環せしめた有機溶剤に可
溶なポリイミド樹脂。
【請求項２】 4,4'-オキシジフタル酸二無水物ａモル
と、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の
群から選ばれた１種類または２種類のテトラカルボン酸
二無水物ｂモルを酸成分とし、2,2-ビス(4-(4-アミノフ
ェノキシ)フェニル)プロパンｃモルと、1,3-ビス(3-ア
ミノフェノキシ)ベンゼンとジメチルフェニレンジアミ
ンの群から選ばれた１種類または２種類のジアミンｄモ
ルと、α,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシロ
キサンｅモルとをアミン成分とするポリイミド樹脂の分
子末端を、一般式（１）で表される酸無水物ｆモルまた
は一般式（２）で表される芳香族アミンｇモルでエンド
キャップし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇのモル比が
ａ／（ａ＋ｂ＋0.5ｆ）≧ 0.6、ｂ／（ａ＋ｂ＋0.5ｆ）
≦ 0.4、0.01 ≦ｆ／（ａ＋ｂ＋0.5ｆ）≦0.05、0.01
≦ ｇ／（ｃ＋ｄ＋ｅ＋0.5ｇ）≦ 0.05、0.05 ≦ ｅ／
（ｃ＋ｄ＋ｅ＋0.5ｇ）≦ 0.5 かつｆまたはｇのどちら
か一方は０である割合で両成分を反応させてイミド閉環
せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂。【化１】（式中、Ｘは【化２】のうちから選ばれた少なくとも１種類の基）【化３】（式中、Ｙは水素原子、あるいはメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、ブトキシ、もしくはフェノキシ基のうちから選ば
れた少なくとも１種類の基）