JPH06172653A - 硬化の間に基体への改善された結合を現すオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

硬化の間に基体への改善された結合を現すオルガノシロキサン組成物

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JPH06172653A
JPH06172653A JP5211402A JP21140293A JPH06172653A JP H06172653 A JPH06172653 A JP H06172653A JP 5211402 A JP5211402 A JP 5211402A JP 21140293 A JP21140293 A JP 21140293A JP H06172653 A JPH06172653 A JP H06172653A
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silicon
organosiloxane
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JP5211402A
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Kent R Larson
ロバート ラーソン ケント
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Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 １５０℃未満の温度での硬化速度を実質的に
抑制しない硬化性オルガノシロキサン組成物である接着
促進剤及びプライマー組成物としてのアルコキシシラン
及びオルガノシロキサンの組成物を提供する。 【構成】 少なくとも５つの炭素原子を含むケイ素に結
合したアルケニル基及び少なくとも１つのアルコキシ基
を含む特徴あるシラン成分を含む白金で触媒されたヒド
ロシリル化反応により硬化するオルガノシロキサン組成
物。上記シラン又はその加水分解縮合生成物は、任意
に、このシランと接着しようとする基体の表面上にある
官能基との反応を促進する触媒と組み合わせて用いう
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は白金で触媒されたヒドロ
シリル化反応によって硬化し、組成物が硬化の間に接触
する種々の基体、特にアルミニウム、鋼及びガラスに対
して強い凝集結合を発現する硬化性オルガノシロキサン
組成物に関する。
【０００２】アルケニル基及びケイ素に結合した水素原
子の間のヒドロシリル化反応により硬化するオルガノシ
ロキサン組成物は周知である。この硬化反応は、典型的
には周期律表の白金族金属又はこれら金属の内の１つの
化合物によって触媒される。この硬化された物質のコン
システンシーはゲル乃至エラストマー乃至樹脂にわた
る。これら組成物は、周囲温度から２００℃迄の温度で
望ましくない副生物を発生させることなく硬化するので
広範な用途に適当である。オルガノシロキサン組成物を
被覆材料としてより広く受け入れられなくしている欠点
は、それらが有機及び金属の基体に対して比較的貧弱な
接着力しか持たないということである。
【０００３】プライマー組成物又は接着促進剤の使用に
よりオルガノシロキサン組成物の接着を改善する試みが
なされて来た。これら組成物のためのプライマー及び接
着促進剤の両方に、有機ケイ素化合物が広く用いられて
来た。これらの目的のために用いられる典型的なシラン
は、式ＡＳｉ（ＯＲ)3（ここにＲは低級アルキル基を表
し、Ａは基体との反応性を有する官能基を表す。）で表
される。Ａの例としては、ビニル基及び３−（メタ）ア
クリロキシプロピル基のようなエチレン性不飽和基、ガ
ンマ−グリシドキシプロピルのようなエポキシ含有基、
メルカプトアルキル基、イソシアナート基並びにアルコ
キシ基がある。１分子当たり少なくとも１つのこれらの
基を有するオルガノシロキサン類もこれらの目的に用い
られて来た。
【０００４】１分子当たり１つのエポキシ基及び１又は
それ以上の種類の反応性基を有する接着促進性オルガノ
シロキサン類が米国特許Ｎo.４，９１２，１８８、日本
特許出願公開第３−２３４，７６８号、及び米国特許Ｎ
o.４，７３２，９３２に記載されている。
【０００５】少なくとも１つの反応性基を有する２又は
それ以上の有機ケイ素化合物の混合物又は反応生成物を
含むプライマー組成物及び接着促進剤も、米国特許Ｎo.
４，０８７，５８５；米国特許Ｎo.４，７３７，５６
２；及び日本特許出願公開第４７−３６，２５５号から
公知である。
【０００６】接着促進剤及び基体表面上のアルコキシ基
及び／又はヒドロキシル基の間の加水分解−縮合反応を
促進するために、これら用途に種々の触媒が用いられて
来た。適当な触媒としては、テトラアルキルチタネート
並びにアルミニウム、銅及びチタンを含む金属から誘導
されるアセチルアセトネートのようなキレートがある。
【０００７】接着促進剤及びプライマー組成物としてア
ルコキシシラン又はビニル反応性基もしくはアリル反応
性基を有するオルガノシロキサン類を用いるときの欠点
はこれらの官能基の抑制効果である。この抑制は、１２
０℃未満の硬化温度で特にはっきりしている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、１５
０℃未満での温度での硬化速度を実質的に抑制しない硬
化性オルガノシロキサン組成物である接着促進剤及びプ
ライマー組成物としてのアルコシキシラン及びオルガノ
シロキサンの組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この目的は、少なくとも
５つの炭素原子を有するケイ素に結合したアルケニル基
を有するシランを用いることにより達せられる。このシ
ランは、また少なくとも１つのアルコキシ基を有する。
偶然の水及び随意の触媒の存在下に、このシラン、又は
その加水分解−縮合生成物は接合が望まれる基体の表面
上に存在する官能基と反応する。
【００１０】本発明は次のＡ〜Ｄを含む硬化性オルガノ
シロキサンを提供する： Ａ．１分子中に少なくとも２つのアルケニル基を含むポ
リオルガノシロキサン； Ｂ．前記ポリオルガノシロキサンを硬化するに充分な量
のオルガノ水素シロキサン； Ｃ．その濃度が前記触媒の組成物の硬化を促進するに充
分な、周期率表の白金族金属又はその化合物を含むヒド
ロシリル化触媒；並びに Ｄ．少なくとも１つの、ケイ素に結合した炭素原子数少
なくとも５つのアルケニル基、及び少なくとも１つの、
ケイ素に結合したアルコキシ基を有する有機ケイ素化合
物又はこの有機ケイ素化合物の部分縮合生成物。但し、
成分Ｄの濃度は前記硬化性組成物がその硬化の間基体に
接合するに充分なものである。
【００１１】本発明の特徴事項は成分Ｄが存在すること
である。この有機ケイ素化合物は一般式Ｒ2 ＳｉＲ3 n
（ＯＲ1)3-n （ここにＲ1 及びＲ3 は同一又は異なるア
ルキル基を表し、Ｒ2 は炭素原子数少なくとも５のアル
ケニル基を表し、ｎは０又は１である。）で示されるシ
ラン類及びこのシラン類の縮合生成物から選ばれる。好
ましくは、Ｒ2 は鎖状の、炭素原子数５〜８の末端不飽
和炭化水素基であり、ｎは０であり、Ｒ1 は炭素原子数
１〜４の低級アルキル基である。これらが好ましい理由
は、シランを調製するのに用いられる反応体の入手の容
易さ、及びこれらシラン類の接着促進剤としての有効性
に基づく。
【００１２】本発明の硬化性組成物は、また、そのよう
なシランの部分縮合生成物を含みうる。この部分縮合生
成物は、前記シラン上に存在する少なくとも１つのアル
コキシ基の加水分解及びそれに続く生じた化合物と少な
くとも１つの隣接するシラン分子との反応によるシロキ
サン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合の生成によって生じる。こ
の縮合生成物が接着促進剤又はプライマー組成物として
有効に機能する能力は、この縮合生成物中に存在するケ
イ素原子の平均数が約４を越えると、悪い影響を受け
る。
【００１３】成分Ｄの最小濃度は特定の接着促進剤、基
体の種類、硬化条件及び硬化性オルガノシロキサン組成
物中に存在する他の成分を含む変数の数の関数である。
この濃度は、硬化性組成物の全重量を基準にして一般に
０．０１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．１〜５ｗｔ％で
ある。
【００１４】どんな理論にも拘束されたくないが、成分
Ｄは硬化性オルガノシロキサン組成物中に存在する他の
有機ケイ素化合物と少なくとも部分的に非相溶性である
べきである。この部分的非相溶性は、接着促進剤の大部
分を未硬化オルガノシロキサン組成物と基体の間の境界
に移行させ、ここでそれはオルガノシロキサン組成物を
基体に接合するのに最も有効に機能しうる。
【００１５】本発明組成物は、硬化反応の間に成分Ｄの
加水分解／縮合反応及びこの成分上に存在するアルコキ
シ基又は他の反応性基と基体上のヒドロキシル基又は他
の反応性基との反応を促進する触媒を随意に含む。この
目的に有用な触媒はテトラ−ｎ−ブチルチタネートのよ
うなテトラアルキルチタネート並びにアルミニウム、銅
及びチタンのような金属のβ−ジケトネートを含むキレ
ート化金属化合物である。この触媒の濃度は一般に硬化
性オルガノシロキサン組成物の重量を基準として０．１
〜１ｗｔ％である。
【００１６】成分Ｄ及び随意の加水分解／縮合触媒に加
えて、本発明の硬化性組成物は１分子当たり平均少なく
とも２つのアルケニル基を含むポリオルガノシロキサン
（成分Ａ）、オルガノ水素シロキサン（成分Ｂ）、及び
ヒドロシリル化触媒（成分Ｃ）を含む。望みの硬化した
材料の種類に依存して、この組成物は少なくとも１つの
補強又は非補強フィラーも含んでいてよい。
【００１７】本発明の成分Ａは、１分子当たり少なくと
も２つのエチレン性不飽和炭化水素基を含むポリオルガ
ノシロキサンである。この成分の粘度は液体から圧力下
にのみ流れる高粘度ガムにわたりうる。成分Ａ中に存在
するエチレン性不飽和炭化水素基の２つは、好ましくは
ジメチルビニルシロキシ基、メチルフェニルビニルシロ
キシ基又はジメチル−５−ヘキセニルシロキシ基の形で
分子の末端位に位置する。
【００１８】もし、硬化性組成物が液体又はペースト状
物質ならば、成分Ａの粘度は好ましくは１〜５００Ｐａ
・ｓであり、この成分は好ましくはポリジオルガノシロ
キサンである。ジオルガノシロキサン及び末端トリオル
ガノシロキシ基に加えて、成分Ａは１分子当たり１又は
それ以上のモノオルガノシロキサン単位を含み、ポリマ
ー分子の枝分かれを有しうる。この種類のポリマーは米
国特許Ｎo.３，２８４，４０６に記載されている。
【００１９】これに代えて、成分Ａは、２５℃で１００
０Ｐａ・ｓの粘度を示すガムとして当技術分野で知られ
ている半固体ポリジオルガノシロキサンであり得る。こ
の種のポリジオルガノシロキサンを含む硬化性組成物は
一般に諸成分を２本又は３本ロールゴム用ロール機又は
ドウミキサーを用いて高剪断下にブレンドすることによ
り調製される。
【００２０】成分Ａ及び成分Ｂと呼ぶオルガノ水素シロ
キサンのケイ素に結合した有機基は、１価の非置換の又
は置換された炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。
ハロゲン原子が好ましい置換基である。好ましくは、こ
れらの炭化水素基は低級アルキル基、フェニル基又は
３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなパーフル
オロアルキルエチル基である。これらが好ましいのは、
成分Ａ及びＢを調製するのに用いられる中間生成物の商
業的入手の容易さに基づいている。最も好ましくは、成
分Ａ及びＢの反復単位の少なくとも一部はケイ素に結合
したメチル基である。
【００２１】成分Ａは、この成分のエチレン性不飽和炭
化水素基とオルガノ水素シロキサン（成分Ｂ）のケイ素
に結合した水素原子との間のヒドロシリル化反応により
硬化する。本発明の典型的な硬化性組成物においては、
１分子当たり平均少なくとも２つのエチレン性不飽和炭
化水素基を含む１又はそれ以上のポリジオルガノシロキ
サンが、比較的低分子量の１分子当たり平均少なくとも
３つのケイ素に結合した水素原子を含む液体オルガノ水
素シロキサンと反応する。
【００２２】成分Ｂは１分子当たり４〜２０個のケイ素
原子を含み得、好ましくは２５℃で１０Ｐａ・ｓ迄の粘
度を有しうる。成分Ｂは式ＨＳｉＯ1.5 、ＲＨＳｉＯ及
び／又はＲ2 ＨＳｉＯ0.5 の反復単位を含む。この成分
の分子はまた、ケイ素に結合した水素原子を含まない１
又はそれ以上のモノオルガノシロキサン単位、ジオルガ
ノシロキサン単位、トリオルガノシロキサシ単位及びＳ
ｉＯ4/2 単位をも含む。これらの式において、Ｒは本発
明組成物の成分Ａについて定義したものと同じ基から選
ばれる非置換の又は置換された１価の炭化水素基であ
る。
【００２３】これに代えて、成分Ｂは少なくとも４個の
式ＲＨＳｉＯのオルガノ水素シロキサン単位を含む環状
化合物又は式ＨＲ2 ＳｉＯ（ＨＲＳｉＯ）a ＳｉＲ2 Ｈ
（ここにａは少なくとも１である）で示される化合物で
あり得る。
【００２４】最も好ましくは、Ｒはメチルであり、成分
Ｂは線状トリメチルシロキシ末端ポリメチル水素シロキ
サン、又は１分子当たり平均５〜５０個の反復単位を含
みその３０〜１００％がメチル水素シロキサン単位であ
るジメチルシロキサン／メチル水素シロキサンコポリマ
ーである。
【００２５】成分Ａ及びＢの分子量は、これら成分内の
ケイ素に結合した水素原子及びエチレン性不飽和炭化水
素基の数と分布と共に、硬化生成物中の架橋の位置を定
めガラス様樹脂乃至エラストマー乃至ゲルにわたりう
る。
【００２６】架橋材料を得るためには成分Ａの１分子当
たりのアルケニル基の平均数及び成分Ｂ中のケイ素に結
合した水素原子の平均数の合計は２より大きくなければ
ならない。
【００２７】硬化オルガノシロキサン組成物の単位体積
当たりの架橋濃度はしばしば「架橋密度」と呼ばれ、硬
化エラストマーの或る種の物性、特に硬さ、引っ張り強
度及び伸びを決定する。望みの物性の組み合わせを生ず
るポリジオルガノシロキサン及び硬化剤の特定の組み合
わせは本発明の知識を以て日常的な実験により容易に決
定しうる。
【００２８】オルガノ水素シロキサン中のケイ素に結合
した水素原子対成分Ａ中のビニル基又は他のエチレン性
不飽和炭化水素基のモル比は、エラストマー又は他の本
発明組成物から得られる硬化材料の性質を決定する主な
ファクターである。反応混合物中に存在するケイ素に結
合した水素原子の全て及びビニル基又は他のエチレン性
不飽和炭化水素基の全ての間の完全な反応を達成するこ
とは、経験的にしばしば困難なので、硬化組成物中のこ
れらの種の１つ、典型的にはケイ素に結合した水素原子
を化学量論的に過剰用いるのが望ましい。
【００２９】硬化性オルガノシロキサン組成物中に好ま
しいヘキセニル基を含むポリオルガノシロキサンが存在
するとこの組成物の硬化を少し抑制することが見いださ
れた。この抑制は、アルケニル基に対するケイ素に結合
した水素原子のモル比を最小限２．５に増大させること
により補償しうる。ビニル基又は他のエチレン性不飽和
炭化水素基に対するケイ素に結合した水素原子の比２．
８が、物性と後記例に述べられた硬化性組成物の硬化の
完全性との組み合わせを生ずることが見いだされた。与
えられた組成物についての好ましい比は、少なくとも部
分的には成分Ａの平均分子量及び硬化剤の種類によって
定まるであろう。
【００３０】ヒドロシリル化反応は一般には、周期律表
の白金族の金属又はそのような金属の化合物である触媒
の存在下に行われる。白金、ロジウム及びこれらの金属
の化合物がヒドロシリル化反応を有効に触媒することが
見いだされた。
【００３１】六塩化白金酸のような白金化合物、及び特
にこれら化合物の比較的低分子量のビニル含有オルガノ
シロキサン化合物の錯体が、高い活性とオルガノシロキ
サン反応体との相溶性の故に好ましい触媒である。これ
らの錯体は米国特許Ｎo.３，４１９，５９３に記載され
ている。
【００３２】ケイ素に結合した炭化水素基がビニル基及
びメチル基又は３，３，３−トリフルオロ基である低分
子量オルガノシロキサン類を有する錯体は、少なくとも
７０℃の温度でのエラストマーの迅速な硬化を触媒する
能力の故に特に好ましい。
【００３３】白金含有ヒドロシリル化触媒は、硬化性組
成物１００万部あたり（ｐｐｍ）白金１重量部という少
なさで存在しうる。現実的な硬化速度を達成するために
は硬化性組成物１００万部当たり５〜５０重量部の白金
に等しい触媒濃度が好ましい。より高い濃度の白金は硬
化速度における些細な改善を提供するのみであり、従っ
て経済的に魅力が無く、特に好ましい触媒が用いられる
ときはそうである。
【００３４】上述の成分Ａ、Ｂ及びＣの混合物は周囲温
度で硬化を始めうる。より長い作業時間又は「ポットラ
イフ」を得るためには、周囲条件下での触媒活性は、適
当な抑制剤を加えることにより遅延され又は抑制され得
る。
【００３５】公知の白金触媒抑制剤としては、米国特許
Ｎo.３，４４５，４２０に開示されたアセチレン性化合
物がある。２−メチル−３−ブチン−２−オルのような
アセチレン性アルコールは２５℃での白金含有触媒の活
性を抑制する好ましい種類の抑制剤である。これら触媒
を含有する組成物は、現実的な速度で硬化するためには
一般には７０℃を越える温度に加熱することが必要であ
る。
【００３６】周囲条件下での硬化性組成物のポットライ
フを増大させようとするのであれば、これは米国特許Ｎ
o.３，９８９，６６７に記載されている種類のオレフィ
ンで置換されたシロキサンを用いることにより達成され
るであろう。環状メチルビニルシロキサンが好ましい。
【００３７】白金１モル当たり抑制剤１モルのような低
い抑制剤濃度であっても場合によっては満足な貯蔵安定
性を与えるであろう。他の例においては、白金１モル当
たり５００モル又はそれ以上迄の抑制剤濃度が必要であ
る。与えられた組成物中の与えられた抑制剤の最適濃度
は日常的な実験により容易に決定しうる。
【００３８】組成物によっては抑制剤が存在しても周囲
条件下に硬化を始めうる。貯蔵安定性を確保する１つの
方法は、この組成物を２又はそれ以上の容器に詰め、ヒ
ドロシリル化触媒及びオルガノ水素シロキサンを別々の
容器に入れることである。この組成物を硬化させたいと
きにこれら容器の内容物を組み合わせる。
【００３９】５０℃迄の温度で実質的に不明瞭な貯蔵安
定性を有する１液オルガノシロキサン組成物を調製した
ければ、白金含有ヒドロシリル化触媒を熱可塑性ポリマ
ー又は熱硬化性ポリマーのマイクロカプセル中に封入す
ることにより、これは達成される。マイクロカプセルに
封入されたヒドロシリル化触媒は米国特許Ｎo.４，７６
６，１７６及び米国特許Ｎo.５，０１７，６５４に記載
されている。
【００４０】本発明組成物のコンシステンシーは、流動
性液体乃至半固体ペースト状乃至高い剪断の下にのみ流
れる高コンシステンシーガムにわたって変化しうる。上
述の成分に加えて、この組成物はまた、補強性及び非補
強性充填材、これら充填材の処理剤、加工助剤、安定剤
並びに難燃剤を含む他の添加剤を含みうる。
【００４１】
【実施例】以下の例は硬化性組成物の好ましい具体例を
記述する。特に断らない限り、例中の全ての部及びパー
センテージは重量基準であり、全ての粘度は２５℃で測
定した。
【００４２】（例１）この例は本発明組成物が周囲条件
下に基体に凝集接合を発現させることを証明する。
【００４３】以下の成分を均一に配合することにより本
発明の硬化性組成物を調製した：
【００４４】２５℃で粘度約２．１Ｐａ・ｓを有するジ
メチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン７６
部；
【００４５】１．９部の水及び６．１部のヘキサメチル
ジシラザンで処理した名目表面積２５０m2／ｇを有する
フュームドシリカ２４．７部；
【００４６】１分子当たり平均で５つのメチル水素シロ
キサン単位及び３つのジメチルシロキサン単位を有し、
ケイ素に結合した水素原子含量０．７〜０．８ｗｔ％の
トリメチルシロキシ末端ポリオルガノシロキサンコポリ
マー１．２部；
【００４７】５−ヘキセニルトリメトキシシラン（ＨＴ
ＭＳ）１部；
【００４８】六塩化白金酸及びｓｙｍ−テトラメチルジ
ビニルジシロキサンとの反応生成物であって白金含量
０．７ｗｔ％を達成するのに充分な量の液体ジメチルビ
ニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンで希釈したも
の０．９部；
【００４９】テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）０．５
部；及び
【００５０】環状メチルビニルシロキサン０．２部。
【００５１】得られた本発明組成物をアルミニウムシー
トに被覆し、周囲条件下に３日間放置した。この期間に
形成された硬化エラストマーは、前記アルミニウムパネ
ルに凝集結合した。
【００５２】比較のため、５−ヘキセニルトリメトキシ
シランを同重量のビニルトリメトキシシランで置き換え
た他はこの例に先立つ節に述べた組成物と同じ成分の種
類及び量を用いて、本発明の範囲外の硬化性オルガノシ
ロキサン組成物を調製した。アルミニウムシート上に得
られた被覆物は周囲条件下で３日後に硬化しなかった。
【００５３】（例２）この例は本発明の好ましい硬化性
組成物を述べ、２５〜１３７℃の温度範囲での硬化の後
にアルミニウム及びガラスの基体への接着を証明する。
【００５４】以下の成分を均一に配合することにより本
発明の硬化性組成物を調製した：
【００５５】２５℃で粘度約２．１Ｐａ・ｓを有するジ
メチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン４９
部；
【００５６】微細に分割された石英４６．５部；
【００５７】１分子当たり平均で５つのメチル水素シロ
キサン単位及び３つのジメチルシロキサン単位を有し、
ケイ素に結合した水素原子含量０．７〜０．８ｗｔ％の
トリメチルシロキシ末端ポリオルガノシロキサン３部；
【００５８】六塩化白金酸及びｓｙｍ−テトラメチルジ
ビニルジシロキサンとの反応生成物であって白金含量
０．７ｗｔ％を達成するのに充分な量の液体ジメチルビ
ニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンで希釈したも
の０．１部；
【００５９】白金触媒抑制剤としての環状メチルビニル
シロキサン０．０６部；
【００６０】酸化亜鉛０．４５部；
【００６１】カーボンブラック０．２５部；
【００６２】ＨＴＭＳ ０又は１．０部、及び
【００６３】ＴＢＴ ０又は０．５部。
【００６４】ビニル基に対するケイ素に結合した水素原
子のモル比は２．７７であった。
【００６５】得られた組成物を０．２５〜１．５部の厚
さの層としてアルミニウム及びガラスのパネル上に被覆
した。
【００６６】この組成物を硬化させるために以下の条件
を用いた：
【００６７】２５℃で１６時間、５０℃で１時間、８０
℃で１５分又は１３７℃で１５分。
【００６８】硬化の後、被覆した基体を２５℃で７日間
放置した。次いで、硬化した組成物の基体への接着力
を、ナイフの刃を用いて基体から組成物の或る区画を持
ち上げ、この持ち上げた区画を手で掴んで皮膜の残りを
基体から引き剥がした。もし、基体の半分を越える面積
が依然としてそれに接着した硬化組成物ならば、この破
壊(failure) を「凝集」（Ｃ）と評価した。そうでない
場合には「接着」（Ａ）と評価した。
【００６９】表１にこれらサンプルの順位を示す。凝集
破壊の順位は、皮膜の除去に続く硬化材料で被覆した基
体のパーセンテージに基づく。接着破壊を示すサンプル
は、全サンプルがこの種の破壊を示さない限りリストに
載せなかった。
【００７０】 〔表１〕 ガラスサンプル ＨＴＭＳ ＴＢＴ 硬化温度（℃） 破壊 １ 有り 有り ２５ Ｃ ２ｃ 無し 無し Ｃ 順位：１＞２ｃ ３ 有り 無し ５０ Ｃ ４ 有り 無し ８０ Ｃ ５ｃ 無し 無し Ｃ 順位：４＞５ｃ ６ 有り 無し １３７ Ｃ ７ 有り 有り Ｃ ８ｃ 無し 無し Ｃ 順位：６＞７＞８ｃ アルミニウムサンプル ＨＴＭＳ ＴＢＴ ９ 有り 無し ２５ Ａ １０ 有り 有り Ａ １１ｃ 無し 無し Ａ １２ｃ 無し 有り Ａ 順位：９，１１ｃ＞１０，１２ｃ 全サンプルは接着破壊を示した ５０ Ａ １３ 有り 無し ８０ Ａ １４ 有り 有り Ａ １５ｃ 無し 無し Ａ １６ｃ 無し 有り Ａ 順位：１３＞１４＞１５ｃ，１６ｃ １７ 有り 無し １３７ Ｃ １８ 有り 有り Ｃ 順位：１７＞１８
【００７１】（例４）この例は、硬化の抑制が問題とな
らない他の接着促進剤又はプライマー組成物との組み合
わせにおいて用いられるべき本発明の成分Ｄの能力を証
明する。
【００７２】本発明の２液硬化組成物を、以下の成分を
均一に配合することにより調製した：
【００７３】Ａ部： ２５℃での粘度０．４Ｐａ・ｓを有するジメチルビニル
シロキシ末端ポリジメチルシロキサン５２部；
【００７４】平均粒度５μm を示す微細に分割した石英
４６部；
【００７５】３−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン２部；
【００７６】ＨＴＭＳ １部；
【００７７】酸化亜鉛０．９部；
【００７８】カーボンブラック０．５部；
【００７９】六塩化白金酸及びｓｙｍ−テトラメチルジ
ビニルジシロキサンとの反応生成物であって白金含量
０．７ｗｔ％を達成するのに充分な量の液体ジメチルビ
ニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンで希釈したも
の０．２部；
【００８０】Ｂ部 Ａ部に存在する微細に分割された石英４．７部；
【００８１】Ａ部に存在するジメチルビニルシロキシ末
端ポリジメチルシロキサン４．６部；
【００８２】１分子当たり平均で５つのメチル水素シロ
キサン単位及び３つのジメチルシロキサン単位を有し、
ケイ素に結合した水素原子含量０．７〜０．８ｗｔ％の
トリメチルシロキシ末端ポリオルガノシロキサンコポリ
マー０．６部；
【００８３】環状メチルビニルシロキサン；及び
【００８４】アルミニウムアセチルアセトネート０．０
１部；
【００８５】比較のために、前記ヘキセニルメトキシシ
ランを等重量のビニルトリメトキシシランで置き換える
他は、この例の先行の節に述べられたのと同じ種類及び
量の成分を用いて本発明の範囲外の２液組成物を調製し
た。
【００８６】Ａ部及びＢ部の両方の組成物を６０℃で１
５日エージングした。各成分の２つの部分を組み合わ
せ、得られた混合物をブレンドして均質にすることによ
り、２つの硬化性組成物を調製した。次いでこれらの組
成物をポリスルフォン樹脂のシートに塗り、被覆した基
体を１５０℃に１５分間加熱した。
【００８７】本発明の組成物は硬化してエラストマーと
なり、これは、充分な力を加えて基体からエラストマー
を引き剥がしたとき、凝集破壊を示した。ビニルトリメ
トキシシランを含む比較組成物は前記加熱サイクルの間
硬化しなかった。
【００８８】
【発明の効果】本発明によれば、１５０℃未満の温度で
の硬化速度を実質的に抑制しない硬化性オルガノシロキ
サン組成物である接着促進剤及びプライマー組成物とし
てのアルコキシシラン及びオルガノシロキサンの組成物
が提供される。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次のＡ〜Ｄを含む硬化性オルガノシロキ
    サン組成物： Ａ．１分子中に少なくとも２つのアルケニル基を含むポ
    リオルガノシロキサン； Ｂ．前記ポリオルガノシロキサンを硬化するに充分な量
    のオルガノ水素シロキサン； Ｃ．前記組成物の硬化を促進するに充分な量の白金含有
    ヒドロシリル化触媒；及び Ｄ．一般式Ｒ2 ＳｉＲ3 n （ＯＲ1)3-n （ここにＲ1 及
    びＲ3 は同一又は異なるアルキル基を表し、Ｒ2 は炭素
    原子数少なくとも５のアルケニル基を表し、ｎは０又は
    １である。）で示されるシラン類及びこのシラン類の縮
    合生成物から選ばれる添加剤。
  2. 【請求項２】 ｎが０であり、Ｒ2 がＣＨ2=ＣＨ（ＣＨ
    2)p −であり、ｐが少なくとも３の値を取る整数であ
    り、前記添加剤の濃度が前記組成物の硬化の間に基体へ
    のその接合をするのに充分なものであり、前記組成物が
    前記加水分解性シランの加水分解縮合触媒の有効量を含
    み、そして前記ポリオルガノシロキサン及び前記オルガ
    ノ水素シロキサン中に存在するケイ素に結合した有機基
    が炭素原子数１〜２０である１価の非置換の又は置換さ
    れた炭化水素基である請求項１の組成物。
  3. 【請求項３】 請求項２の組成物であって、前記Ｒ1 が
    １〜４の炭素原子を含み；前記１価の炭化水素基が低級
    アルキル基、フェニル基又は３，３，３−トリフルオロ
    プロピル基であり；前記加水分解縮合触媒がテトラアル
    キルチタネート並びにアルミニウム、銅及びチタンのキ
    レート化化合物から選ばれる加水分解縮合触媒であり；
    前記ケイ素に結合した有機基はメチル基であり、残って
    いる基が有るとすればそれは全てフェニル基又は３，
    ３，３−トリフルオロプロピル基であり；そして前記組
    成物が本質的にトリオルガノシロキシ基及びＳｉＯ4/2
    単位からなる樹脂状オルガノシロキサンコポリマーであ
    ってケイ素に結合した有機基が１価の炭化水素基である
    ものを含むもの。
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