JPH0617265B2

JPH0617265B2 - 誘電体磁器組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH0617265B2
Application number: JP1094649A
Authority: JP
Inventors: 篤越智; 誠治高橋; 和明内海
Original assignee: Nippon Electric Co Ltd
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1989-04-14
Filing date: 1989-04-14
Publication date: 1994-03-09
Anticipated expiration: 2009-03-09
Also published as: JPH02275745A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、積層コンデンサ用誘電体磁器組成物の製造方
法に関し、特に誘電率の温度変化率が少なく、かつ高誘
電率で破壊電圧の高いコンデンサ材料の製造方法に関す
る。

（従来の技術）プリント基板等に実装される電子部品の実装密度が高ま
るにつれコンデンサ、インダクタ等の電子部品のチップ
化が盛んになってきているが、とりわけチップコンデン
サに対して信頼性の向上、小型大容量化、低コスト化等
の要求が厳しくなってきている。その中で積層セラミッ
クチップコンデンサに対しては信頼性、小型大容量化、
低コスト化とともにコンデンサ容量および絶縁抵抗の温
度特性の小さいものが求められている。従来、このよう
な要求に対しチタン酸バリウム(BaTiO₃)系の材料に主に
用いられており添加物の添加や組成の一部置換によりキ
ュリー点を移動させる等により温度特性の改善がはから
れてきた。それに対し最近マグネシウム・タングステン
酸鉛[Pb(Mg1/2W1/2)O₃]を含む鉛系複合ペロブスカイト
構造の組成物が注目を集めている。（特公昭61-21183）（発明が解決しようとする課題）チタン酸バリウム(BaTiO₃)系の場合には温度特性は優れ
ているが得られる誘電率は高々3000程度であり積層セラ
ミックチップコンテンサの小型化の要求に適合していな
い。一方マグネシウム・タングステン酸鉛[Pb(Mg1/2W1/
2)O₃]を主成分とする複合ペロブスカイト構造化合物は
相転移温度（キュリー温度）以下では反強誘電性であ
り、またこれを成分として含む複合ペロブスカイト構造
固溶体は誘電率および絶縁抵抗が高くかつその温度変化
が小さいという特徴を持っている。

しかしながらマグネシウム・タングステン酸鉛[Pb(Mg1/
2W1/2)O₃]を酸化鉛(PbO)、酸化マグネシウム(MgO)、酸
化タングステン(WO₃)のそれぞれの粉末を原料とし混
合、仮焼、粉砕、焼成を行なう通常の方法で合成しよう
とすると以下のような問題点が発生する。すなわちこの
系においては酸化鉛と酸化タングステンとの反応が比較
的低い温度で優先的に起こりPb₂WO₅および不定比の化合
物が生成する。これらの化合物は通常の仮焼温度範囲で
ある750℃から850℃では液相であり仮焼時に凝集し組成
の均一化を阻害する。酸化マグネシウムはこの系におい
ては相対的に安定であり、反応性が弱く、しばしば最終
の焼結体中に残留する。液相が発生するために仮焼温度
を上げて酸化マグネシウムを反応させようとすると仮焼
時に粉末が凝集・固化を起こしてしまう。マグネシウム
・タングステン酸鉛[Pb(Mg1/2W1/2)O₃]を成分の一つと
する複合ペロブスカイト固溶体の場合にも同様の問題が
起こる。すなわちこれを組成として積層セラミックコン
デンサを作製すると焼結後焼結体中に酸化マグネシウム
が反応しきれずに一部残留し、同時に余剰酸化鉛と酸化
タングステンは液相を生成して粒界や三重点に凝集す
る。そのため焼結体の誘電率が低く誘電率の温度特性、
抵抗率等の値が非常に不安定になり破壊電圧も小さい値
となる。

本発明の目的は上述の要請に鑑みマグネシウム・タング
ステン酸鉛[Pb(Mg1/2W1/2)O₃]を含む複合ペロブスカイ
ト固溶体を組成として用い高誘電率でその温度変化率を
安定でかつ絶縁抵抗率が高く、破壊電圧も高い誘電体磁
器組成物を安定に製造する方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明の誘電体磁器組成物の製造方法は、マグネシウム
・タングステン酸鉛[Pb(Mg1/2W1/2)O₃]を成分として持
つ複合ペロブスカイト構造組成物の製造方法において、
タングステン酸マグネシウム[MgWO₄]化合物の粉末を出
発原料として用いることを特徴とする誘電体磁器組成物
の製造方法である。

（実施例）次に、本発明の実施例について第１表〜第３表を参照し
ながら具体的に説明する。

まずタングステン酸マグネシウム[MgWO₄]化合物の粉末
を以下のように合成する。酸化タングステン粉末と酸化
マグネシウム粉末をモル比で１：１になるように秤量し
ボールミルを用いて湿式混合する。上記原料粉末として
は純度99.9％以上の酸化ダングステン(WO₃)および酸化
マグネシウム(MgO)を用いた。これを濾過乾燥後750〜10
00℃で反応させタングステン酸マグネシウム[MgWO₄]粉
末を得た。

次に純度99.9％以上の酸化鉛(PbO)、酸化ニッケル(NiO)
酸化ニオブ(Nb₂O₅)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化チタ
ン(TiO₂)およびタングステン酸マクネシウム[MgWO₄]粉
末を出発原料として使用し表に示した配合比となるよう
に各々秤量する。秤量された原料をボールミル中で湿式
混合した後濾過乾燥し750〜850℃で予焼を行ない、この
粉末をボールミルで湿式粉砕し、濾過、乾燥後ポリビニ
ルアルコール５％水溶液をバインダとして混合し整粒後
プレスし、直径16mm、厚さ2mmの円板を各配合比ごと各1
6枚作製した。次にこれら円板を空気中925℃〜1050℃の
温度で１時間焼結した。焼結した円板試料の上下面に銀
電極を600℃で焼きつけデジタルLCRメータで周波数1kH
z、電圧1Vrms、温度-55〜125℃で容量と誘電損失を測定
し、これをもとに誘電率および誘電率の温度変化を算出
した。さらに超絶縁計を用いて50Ｖの電圧を１分間印加
して温度20℃で絶縁抵抗を測定し、比抵抗を算出した。
各配合比（組成）に対応する特性値は試料４点のそれぞ
れの特性値の平均値より求めた。

このようにして得られた磁器組成物の配合比と誘電率、
誘電損失および比抵抗との関係を第１表〜第３表に示
す。比較のために従来の方法、すなわち純度99.9％以上
の酸化鉛(PbO)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化タングス
テン(WO₃)、酸化ニッケル(NiO)、酸化ニオブ(Nb₂O₅)、
酸化チタン(TiO₂)を同時に秤量し混合し、750〜850℃で
予焼後ボールミルを用いて湿式粉砕して得られた粉末を
成形、焼結し円板焼結体を作製した。予焼、湿式粉砕、
単板作製、焼結の条件、手順は本発明の方法と同じとし
た。従来方法により作製した円板の誘電率、誘電損失お
よび比抵抗の値と磁器組成物の配合比との関係を比較の
ため第１表〜第３表に示す。（表Noに＊印をつけたも
の）また得られた粉末を用いて以下に示す方法により積層セ
ラミックスコンデンサを作製し破壊し破壊電圧の測定を
行なった。

各磁器組成粉末に有機バインダと有機溶媒とを混合し泥
漿を作製した。この泥漿をドクターブレード法でポリエ
ステルフィルム上に30μｍの厚さにキャスティング乾燥
し所定の形状に切断してグリーンシートを作製した。こ
のグリーンシートにスクリーン印刷法により内部電極パ
ターンを印刷し乾燥した。内部電極用ペーストとしては
銀パラジウムペーストを用いた。保護膜用として印刷し
てないグリーンシートを上、下、に５枚ずつ、その間に
印刷シートを10枚、計20枚を所定方向で積層し熱圧着し
一体化させる。所定の形状に切断した後有機バインダを
熱分解除去し900℃〜1050℃で焼結した。外部電極とし
て銀ペーストを塗布焼付して積層セラミックコンデンサ
を得た。破壊電圧は直流電圧を印加して10ケのコンデン
サについてそれぞれ行ない平均値を計算した。結果を第
１表〜第３表に示す。

第１表〜第３表に示した結果から明らかなようにマグネ
シウムタングステン酸鉛[Pb(Mg1/2W1/2)O₃]を成分とし
て有する鉛系複合ペロブスカイト構造組成物の製造にお
いてタングステン酸マグネシウム[MgWO₄]粉末を出発原
料の一つとして用いることを特徴とする本発明の方法を
用いて得られた磁器組成物の試料は従来の方法、すなわ
ち酸化マグネシウム[MgO]、酸化タングステン[WO₃]を原
料として他の酸化物原料と混合、予焼、湿式粉砕して合
成した粉末を用いて作製した試料に較べて誘電率が高く
誘電率の温度特性が焼成温度に対して安定で抵抗率も高
くこの粉末を用いて作製した積層コンデンサは破壊電圧
が高いという優れた特性を示している。

なお、本発明の方法は酸化マグネシウムの反応性が低い
ために起こる酸化鉛と酸化タングステンによる液相発生
と特性の劣化、不安定化の問題を解決するのであるから
マグネシウムタングステン酸鉛を主成分として含む鉛系
複合ペロブスカイト構造化合物であれば全て効果があ
り、鉛を一部バリウム、ストロンチウムやカルシウムで
置換した組成物でも同様に効果がある。また添加物とし
て小量のマンガン酸化物(MnO₂)、マンガンニオブ酸鉛[P
b(Mn1/3Nb2/3)O₃]、マンガンタングステン酸鉛[Pb(Mn1/
2W1/2)O₃]、酸化ニオブ[Nb₂O₅]等を含む磁器組成物の系
でも同様の効果が得られた。

また第２表、第３表に示すようにあらかじめ反応させた
ニオブ酸マグネシウム(MgNb₂O₆)やニオブ酸ニッケル(Ni
Nb₂O₆)粉末とともに用いる方法でも同様の効果が得られ
た。

さらにタングステン酸マグネシウム(MgWO₄)を合成する
原料として水酸化マグネシウム(Mg(OH)₂)粉末と酸化タ
ングステン(WO₃)粉末の組み合せを用いても上記の結果
と同様の効果が得られた。

実施例にあげた組成系以外にもマグネシウムニオブ酸鉛
(Pb(Mg1/3Nb2/3)O₃)、ニッケルニオブ酸鉛(Pb(Ni1/3Nb2
/3)O₃)、亜鉛ニオブ酸鉛(Pb(Zn1/3Nb2/3)O₃)、鉄ニオブ
酸鉛(Pb(Fe1/2Nb1/2)O₃)、マンガンニオブ酸鉛(Pb(Mn1/
2Nb2/3)O₃)、チタン酸鉛(PbTiO₃)、ジルコン酸鉛(PbZrO
₃)等の複合ペロブスカイト構造化合物の一成分以上とマ
グネシウムタングステン酸鉛(Pb(Mg1/2W1/2)O₃)を主成
分として含む磁器組成物の製造においても、本発明の方
法は同様の効果が得られた。

（発明の効果）本発明の方法により得られる磁器組成物は誘電率が高
く、誘電率の温度特性が安定で、抵抗率が高いものであ
り体積当たりの容量が大きく容量の温度特性が小さく破
壊電圧の高い積層セラミックコンデンサを実現するのに
好適な誘電体磁器組成物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−117959（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−152814（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−156056（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−156057（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−225403（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マグネシウム・タングステン酸鉛[Pb(Mg1/
2W1/2)O₃]を成分として有する鉛系複合ペロブスカイト
構造誘電体磁器組成物の製造方法において、タングステ
ン酸マグネシウム[MgWO₄]粉末を出発原料として用いる
ことを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。