JPH0617285A - 亜鉛系合金めっきアルミニウム板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】密着性のよいめっき被膜を持ち、接着接合性に
も優れるアルミニウムまたはアルミニウム合金の表面処
理板の提供。 【構成】電気めっきによって母材表面に形成された亜鉛
系合金の薄膜層と、その上に形成された亜鉛系合金電気
めっき層とを有し、上記の薄膜層には平均クラック幅が
0.001〜5.0 μm の微小クラックが、クラック面積分率
で５〜80％の密度で存在することを特徴とする耐衝撃剥
離性と接着接合性に優れたアルミニウム板。 【効果】めっき被膜の密着性に優れ、低温衝撃の負荷に
対しても十分に耐える。また、接着耐久性においても著
しく優れているから溶接に代えて接着法で接合する用途
にも好適である。このAl板は、特に自動車用の各種部材
用として実用性が高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は自動車の車体等に使用
される表面処理アルミニウムまたはその合金の板に関
し、プレス成形性、塗膜密着性に優れ、りん酸亜鉛処理
を施して使用される用途に好適で、しかもめっき皮膜の
衝撃負荷に対する密着性と接着剤で接合したときの接着
接合性において著しく優れたアルミニウムまたはアルミ
ニウム合金の板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車用材料には寒冷地における
凍結防止剤散布による腐食対策および燃費向上のための
軽量化対策の要求がますます強くなってきており、亜
鉛、亜鉛系合金めっき等の表面処理鋼板、高張力鋼板等
の利用が進められている。このような鋼板を用いる自動
車の車体製造ラインにおいては、プレス加工により所定
の形状に成形し、各部品を組み立て、その後りん酸亜鉛
処理、電着塗装、スプレー塗装が施されるのが一般的で
ある。

【０００３】他方、最近では、特に車体軽量化を狙っ
て、アルミニウムまたはアルミニウム合金の板（以下、
これらを総称して「Al板」と記す) を車体に使用するこ
とが多くなっている。Al板は一般には鋼材と併用するの
が通常である。この場合、Al板加工用の別の製造ライン
を新設せず、鋼材加工のラインを兼用して部品を製造す
るのが望ましい。設備新設の費用が節約でき、工程の連
続性を保つことができるからである。

【０００４】しかし、例えば前記のめっき鋼板とAl板と
を同一ラインで処理する場合、りん酸亜鉛処理工程にお
いて次のような問題を生じる。すなわちAl板にりん酸亜
鉛処理を施した場合、Al板表面に良好なりん酸亜鉛皮膜
が形成されないばかりでなく、Al板表面が溶解して、り
ん酸亜鉛処理浴中にAlイオンが溶出してしまう。その結
果、りん酸亜鉛処理浴中のAlイオン濃度がわずか数ppm
になっただけでも鋼板表面に良好なりん酸亜鉛処理皮膜
が形成されなくなる。

【０００５】上記の問題を解決する方法として、本出願
人は先に「りん酸亜鉛処理性に優れたAl板」を開発して
特許出願を行った（特開昭61-157693 号公報）。即ち、
Al板表面に亜鉛めっき層、亜鉛系合金めっき層、または
鉄系合金めっき層のいずれかを１g/m²以上の付着量で形
成しておくことによって、後のりん酸亜鉛処理時におけ
るAl板からのAlイオンの溶出を防ぎ、それによって鋼板
とAl板を同一ラインで交互に処理した場合でも両者に良
好なりん酸亜鉛皮膜を生成させることができる。

【０００６】ところで、近年、材料の接合方法として従
来の溶接に代え、接着剤を使用する接合（接着法）が注
目されている。接着法によれば、溶接部の耐食性不良や
溶接部の外観不良（溶接痕の存在）を避けることがで
き、また、溶接が不可能または困難な材料または部位の
接合もできるからである。近年の接着剤および接着技術
の進歩に伴い、接着法を溶接に代替して用いることが検
討されている。

【０００７】接着法の採用に当たっては、接着初期にお
ける接着部界面の密着強度（以下、初期接着性という）
が高いこと、および腐食環境下における接着部界面の密
着強度の低下が小さいこと（以下、接着耐久性という）
が重要であり、Al板においてもこれらの特性に優れた表
面処理材が求められている。しかし、亜鉛めっきを代表
とする犠牲防食皮膜を有する表面処理材は、一般的に、
初期接着性に劣り、また、使用中の腐食の進行に伴って
その接着強度の絶対値が低下するため、実際の使用に際
しての接着耐久性は十分であるとは言い難い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】前述の特開昭61-15769
3 号公報に開示した表面処理Al板では、良好なりん酸亜
鉛皮膜が形成され、同じラインで処理される鋼板のりん
酸亜鉛処理にも悪い影響を及ぼさない。しかし、Al板は
通常表面が酸化皮膜で覆われており、通常の硫酸酸性浴
中で電気めっきを施しただけの場合は、密着性の劣る皮
膜しか生成しない。そのためプレス成形時に皮膜が剥離
してしまい、その後のりん酸亜鉛処理工程で意図する効
果が発揮されなくなることがある。さらに、例えば０°
〜−50℃というような低温下で、衝撃的な負荷がかかっ
た時の耐剥離性には問題がある。また、亜鉛系めっきを
施した表面処理Al板の接着接合性は、実用上、未だ不十
分である。

【０００９】本発明は、上述のりん酸亜鉛処理性に優れ
ていることを前提として、塗装後の耐食性、プレス成形
性ともに良好で、しかもめっき層の密着性にも優れた表
面処理Al板を提供することを一つの目的としてなされた
ものである。

【００１０】本発明のもう一つの目的は、スポット溶接
法に代えて接着接合法を採用した場合に、初期接着強度
や経時的な密着性低下に耐える接着耐久性（これらを合
わせて「接着接合性」という）が大幅に改善された表面
処理Al板を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、Al板に亜鉛
系合金電気めっきを施すに当たって、まず母材表面に微
小クラックを無数に有する亜鉛系合金電気めっき薄膜層
を形成させ、この下地処理層の上に亜鉛系合金電気めっ
きを施すことによって、上記の二つの目的が同時に達成
できることを知った。特に下地処理層の微小クラックの
平均幅が 0.001〜5.0 μm であって、かつクラック密度
が面積分率にて 5〜80％であるときには、めっき層の密
着性および接着接合性ともに著しく向上する。

【００１２】このような知見に基づく本発明は、次のAl
板を要旨とする。

【００１３】『電気めっきによって母材表面に形成され
た亜鉛系合金の薄膜層と、その上に形成された亜鉛系合
金電気めっき層とを有し、上記の薄膜層には平均クラッ
ク幅が0.001〜5.0 μm の微小クラックが、クラック面
積分率で５〜80％の密度で存在することを特徴とする耐
衝撃剥離性と接着接合性に優れたアルミニウム板』 本発明のAl板とは、1000系の純アルミニウム製の板、M
g、Cu、Mnを主な合金成分とする5000系、6000系のよう
なアルミニウム合金製の板である。

【００１４】本発明のAl板は、母材表面に上記のとおり
の微小なクラック（亀裂）の有る下地薄膜層をもつこと
が必須である。

【００１５】図１の (a)は、この下地薄膜層の表面の顕
微鏡写真のスケッチ図で、同(b) はその一部拡大図であ
る。(b) 図に示すクラックとクラックの交点間の距離
(例えばＡ−Ｂ間距離) をクラック幅という。図示のよ
うに、母材のAl板表面の電気めっき下地薄膜層には無数
の微小クラックが形成されている。このクラックは下地
薄膜層を貫通して母材表面まで到るものでもよく、そう
でないものでもよい。重要なのは、クラックの平均幅が
0.001〜5.0 μm の範囲にあること、およびその存在密
度が面積分率で 5〜80％の範囲にあること、である。

【００１６】クラックの存在密度は面積分率で表され、
これは、下地薄膜の表面を、例えば倍率5000倍の電子顕
微鏡で観察し、撮影した写真を縦10×横10で 100等分
し、各マスのクラックの有無を調べて、クラックのある
マス目の数を求め、百分率で表す。

【００１７】下地薄膜層は、例えば次のようにして施す
ことができる。即ち、まず、Al板に亜鉛系合金めっき
（Zn−Ni、Zn−Fe、Zn−Co、Zn−Cr、Zn−Mn等の亜鉛合
金めっきでよい。いずれの場合も亜鉛含有量が60〜99％
であるものが望ましい) を電気めっきし、その後、同じ
電気めっき浴等の酸液中に無通電浸漬するか、または電
解液中で陽極電解する。あるいはまた一定の時間通電を
中断するＤＣパルス、一定の時間ごとに極性を反転させ
るＡＣパルスなどのパルス電解によっても微小クラック
のある所望の合金電気めっき薄膜層を形成させることが
可能である。

【００１８】下地薄膜層の上にめっきされるのはZn含有
量が60〜99.5％程度のZn−Ni、Zn−Fe、Zn−Co、Zn−C
r、Zn−Mn等の亜鉛系合金めっきで、これは電気めっき
法によって形成される。このめっき層は、Al板に耐食
性、前述のりん酸塩処理性、耐パウダリング性、塗装性
等の基本的な性質を保証するものである。

【００１９】これまでに述べた下地薄膜層とその上の亜
鉛系合金めっき層とからなる表面処理層は、Al板の片面
だけに有ってもよい。

【００２０】

【作用】上記のとおり、本発明のAl板は、めっき層の下
地層として微小クラックが多数存在する薄膜層をもつこ
とが特徴である。この下地薄膜層の微小クラックは、め
っきの密着性の向上に大きな効果を持つ。特に、車がは
ね上げた小石の衝突時のように、衝撃的な負荷がかかっ
た場合の耐衝撃剥離性は、上記の下地薄膜層の存在によ
って顕著に改善される。

【００２１】このような効果が現れる機構は未だ明確で
はないが、微小クラックを有する下地薄膜層が外部から
の衝撃に対して衝撃力の吸収層になるため、特に低温で
の耐衝撃剥離性が向上するものと推察される。また、母
材がAl板であるために、下地めっき層に微小クラックを
生成させる処理の際に、クラックの一部が母材内部にま
で食い込んで、下地めっき層の上にめっきされる電気め
っき層のアンカー効果が生じ、その密着性が向上するも
のと考えられる。

【００２２】上記の微小クラックの平均幅が 0.01 μm
未満の場合、またはそれが 5.0μｍを超える場合、上述
のような効果は顕著には現れない。また、下地薄膜層に
おける微小クラックの存在密度も低温対衝撃耐久性およ
び接着接合性、特に接着耐久性の改善に大きな影響を与
える。すなわち、微小クラック密度が５％未満では有効
な衝撃力吸収効果が発揮できないため低温対衝撃耐久性
が確保できず、逆に８０％超える場合は接着耐久性を確
保することができない。

【００２３】下地薄膜層の付着量は 0.1〜10g/m²の範囲
とするのが望ましい。 0.1g/m²より少ないと、生成する
微小クラックの密度および下地層の厚みが小さすぎて十
分な耐低温衝撃剥離性および接着耐久性改善の効果が得
られない。一方、10g/m²を超える付着量になると、電気
めっき皮膜が緻密になり望ましい密度の微小クラックを
発生させることができなくなることがある。

【００２４】

【実施例】以下、実施例によって本発明の効果を具体的
に説明する。

【００２５】使用した母材はMg添加Al合金 (JIS 5000
系) の１mm厚の板である。処理は両面に施した。

【００２６】上記の母材に下記の1)の条件で下地薄膜層
を電気めっきし、下地めっき後、または下地めっき中に
下記2)の〜のいずれかの方法で微小クラックを形成
させた。

【００２７】1) 下地めっき条件 めっき浴：硫酸酸性浴（pH 1〜3) 浴組成は表１記載の合金含有量になるように調整。 温 度 ：40〜60℃ 電流密度：10〜100 A/dm² 付着量 ：通電時間の制御により表１のように調整。

【００２８】2) 微小クラック形成条件 無通電浸漬：所定の付着量の下地めっきを施した後、
同じめっき浴中に無通電で浸漬。

【００２９】陽極溶解：所定の付着量の下地めっきを
施した後、同じめっき浴中で試験片を陽極として 5 A/d
m²の電流密度で電解。

【００３０】ＡＣパルス溶解：所定電流密度に対して
±10％の交流(60 Hz) を重畳してめっきと同時にクラッ
ク形成。

【００３１】ＤＣパルス溶解：通電時間 0.5秒、無通
電時間 0.5秒の直流パルス電流でめっきと同時にクラッ
ク形成。

【００３２】上記によって形成された下地めっき薄膜層
の上に、前記 1）の下地めっき条件と同じ条件で表１に
示す各種の上層亜鉛系合金めっきを施した。こうして得
られた表面処理板を使用し、次の試験を行った。

【００３３】(A) 耐低温衝撃剥離性試験 試験方法および評価方法は下記のとおりである。即ち、 リン酸亜鉛処理 (Chemfil 社、CF168 処理液使用) カチオン電着塗装 (PPG 社 Uniprime 塗料使用。膜厚
30μm) 中塗り塗装 (同社製エポキシエステル系塗料使用。膜
厚15μm) 上塗り塗装 (同社製アクリル・エナメル系塗料使用。
膜厚45μm) を、上の手順で行って化成処理と塗装を施した。これに
−20℃の低温条件下でダイヤモンド粒 (直径約3mm)を時
速170km で10箇所衝突させ、その後、次の耐食性暴露試
験を行った。即ち、１ヵ月に一回の頻度で30分間、濃度
３％のNaCl水溶液に浸漬し、その後、工業地帯環境 (兵
庫県尼崎市) に暴露し、５年間にわたって継続して試験
を実施した。

【００３４】耐低温衝撃剥離性の評価は、ダイヤモンド
粒の衝突点での塗膜ブリスター（膨れ）の最大径が 5mm
以上のものを×、3mm 以上 5mm未満のものを△、1mm 以
上 3mm未満のものを○、1mm 未満のものを◎とし、表１
に記載した。

【００３５】(B) 接着接合性 前記の条件でめっきしたAl板から幅25mm、長さ100mm の
試料を採り２枚１組として図２に示すように接着剤３を
介してめっき面を重ね合わせ、175 ℃×30minの加熱・
乾燥により接着し、単純重ね合せ継ぎ手（JIS-K6850 に
準ずる）を作製した。さらに、前記〜の条件でリン
酸塩化成処理とカチオン電着塗装を施した。この試料を
図３に示す条件の複合腐食試験にかけ、10サイクル毎に
試料を取り出し、剪断引張り試験により接着耐久性を評
価した。

【００３６】なお、接着剤としては、１液型エポキシ系
アラルダイトXB 3062 （日本チバガイキー製）を用い、
接着剤層の厚みが 100μm となるように接着した。接着
部は幅25mmとした。

【００３７】ここで用いたリン酸塩処理およびカチオン
電着塗装の種類および条件は、カチオン電着塗装の膜厚
を10μm とした点以外は前記およびと同じである。
なお、引張り試験は温度25℃、引張り速度50m/min で行
った。接着性の評価は、剥離面中の接着剤が凝集破壊し
た部分の面積百分率により行った。この値が大きい程接
着性は良好である。表１に示した評価基準は次のとおり
である。

【００３８】 ◎ ：凝集破壊した部分の面積 100 ％ ○ ： 同 100 未満、90％まで △ ： 同 90 ％未満、70％まで × ： 同 70 ％未満、50％まで ××： 同 50 ％未満

【００３９】

【表１】

【００４０】表１の比較例１〜４は *を付した値が、本
発明で定める条件を満たさないものである。即ち、比較
例１は下地層のクラック平均幅が小さすぎ、比較例２は
逆に大きすぎる。比較例３はクラックの密度が小さすぎ
る例、比較例４は大きすぎる例である。すべて、耐低温
衝撃剥離性と接着耐久性のいずれも劣っている。特に下
地層のクラック平均幅が大きすぎる比較例２とクラック
密度が小さい比較例３では接着耐久性が著しく悪い。こ
れに対して、下地層のクラック平均幅およびクラックの
密度が適切である本発明例は、下地めっき層の合金組成
によらず、またその上のめっき層の組成にも影響され
ず、耐低温衝撃剥離性と接着耐久性のいずれにおいても
優れた特性を示している。

【００４１】

【発明の効果】本発明の表面処理Al板はめっき被膜の密
着性に優れ、低温衝撃の負荷に対しても十分に耐える性
質をもっている。また、接着耐久性もおいても著しく優
れているから溶接に代えて接着法で接合する用途にも好
適である。このAl板は、特に自動車用の各種部材用とし
て実用性が高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】(a) は本発明の表面処理Al板の、下地薄膜層の
顕微鏡写真のスケッチ図、(b)はその一部拡大図、であ
る。

【図２】接着耐久性の評価試験に用いた単純重ね合せ継
ぎ手の形状を示す斜視図である。

【図３】接着耐久性の評価試験で採用した複合腐食試験
の工程と条件を示す説明図である。

【符号の説明】

１：微小クラック、 ２: 供試材、 ３：接着剤層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 洋 東京都港区新橋５丁目11番３号住友軽金属 工業株式会社内 (72)発明者 相武 隆男 東京都港区新橋５丁目11番３号住友軽金属 工業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電気めっきによって母材表面に形成された
   亜鉛系合金の薄膜層と、その上に形成された亜鉛系合金
   電気めっき層とを有し、上記の薄膜層には平均クラック
   幅が0.001〜5.0 μm の微小クラックが、クラック面積
   分率で５〜80％の密度で存在することを特徴とする耐衝
   撃剥離性と接着接合性に優れたアルミニウム板。