JPH06172885A - 水素吸蔵合金の製造方法 - Google Patents

水素吸蔵合金の製造方法

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JPH06172885A
JPH06172885A JP11583393A JP11583393A JPH06172885A JP H06172885 A JPH06172885 A JP H06172885A JP 11583393 A JP11583393 A JP 11583393A JP 11583393 A JP11583393 A JP 11583393A JP H06172885 A JPH06172885 A JP H06172885A
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alloy
storage alloy
chamber
heat treatment
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JP11583393A
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Shin Fujitani
伸 藤谷
Hiroshi Nakamura
宏 中村
Hiroshi Watanabe
浩志 渡辺
Ikuro Yonezu
育郎 米津
Toshihiko Saito
俊彦 齋藤
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Sanyo Electric Co Ltd
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Sanyo Electric Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 置換元素の偏析を効果的に除去して、プラト
ー平坦性パラメータσを0.10以下に抑えることが出
来る水素吸蔵合金の製造方法を提供する。 【構成】 一般式:R1-XAX(Ni5-yBy)zで表わさ
れ、RはMm(ミッシュメタル)若しくはLa、AはC
e,Nd,Pr,Sm及びYからなる群から選択される
少なくとも1種、BはAl,Sn,V,Cr,Mn,F
e,Co及びCuからなる群から選択される少なくとも
1種であり、且つ、0≦x≦0.5、0<y≦1.0、
0.8≦z≦1.2である合金の溶湯を2×103K/sec
以上の冷却速度で急冷する第1工程(A→B)と、第1工
程を経た合金に熱処理を施す第2工程(C→D)とを有し
ている。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ヒートポンプ等の熱利
用システムに用いる機能材料として好適な水素吸蔵合金
の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来より、水素吸蔵合金の水素貯蔵機能
を利用した熱利用システムの開発が進められており、特
に水素吸放出サイクル寿命に優れ、然も常温域で取扱い
の容易な平衡水素圧力を有する水素吸蔵合金として、希
土類元素−Ni系合金が知られている。
【0003】ところで、水素吸蔵合金と水素との平衡反
応は、水素圧力−組成(水素吸収量)等温曲線で評価され
る。水素圧力−組成等温線(P−C−T特性曲線)は、図
2に示す如く、勾配の急な水素固溶領域(α相)及び金属
水素化合物領域(β相)を有すると共に、両者の間に挟ま
れた平坦なプラトー領域を有している。
【0004】ここで、プラトー領域の傾斜は、熱利用シ
ステムの熱効率等の性能向上にとって極めて重要な因子
であり、プラトー領域が平坦で、水素吸収量に対する圧
力変化が出来るだけ少ないことが要求される。
【0005】そこで本発明者らは、希土類元素−ニッケ
ル系水素吸蔵合金において、プラトー領域の平坦性を定
量的に評価する新規な方法を提案している(特願平3−
251381号、日本金属学会誌第56巻第8号(1992)
第965〜第972頁)。該方法は、水素吸蔵合金のプラトー
領域を、水素吸収量を度数、平衡水素圧力の対数を確率
変数とする正規型累積度数分布関数で表わしたとき、該
正規型累積度数分布関数の標準偏差(以下、プラトー平
坦性パラメータという)σが、合金相の金属学的な不均
一性に起因するプラトー領域の傾斜を的確に表わしてい
るという発見に基づくものである。
【0006】上記評価方法においては、平衡水素圧力P
の単位圧力P0(=0.1MPa)に対する比の対数値:ln
(P/P0)を確率変数とし、水素吸収量Xを度数とする
正規型累積度数分布関数(n.c.d.f.)ψによってプラトー
領域を定式化する。即ち、ln(P/P0)の分布を、数1
の如く、標準偏差σ、平均m=ln(Pm/P0)の正規型
確率密度関数φと考える。
【0007】
【数1】 ここで、
【数2】
【0008】従って、正規型確率密度関数φを積分した
正規型累積度数分布関数ψは、数3によって表わされ
る。
【数3】
【0009】そして、正規型累積度数分布関数ψをプラ
トー領域の幅(Xβ−Xα)でスケーリングしたものを、
数4の如くプラトー領域の水素吸収量成分XPとした。
【数4】
【0010】上記評価方法は、プラトー圧力Pに対応す
る合金中の水素の化学ポテンシャルが、合金中に存在す
る粒界、偏析等の組織的、組成的不均質性、或いは転
位、積層欠陥等の結晶学的不均質性により、統計的に分
布することを前提としている。従って、標準偏差σはプ
ラトー傾斜と同時に合金の不均質性を表わす客観的な指
標となり得るのである。
【0011】一方、プラトー領域の平坦化を目的とし
て、水素吸蔵合金に熱処理を施すことが提案されている
(特公昭59-28624号、特公昭59-28625号、特公昭59-2862
6号)。
【0012】図1の鎖線は、従来の水素吸蔵合金の製造
工程を表わしており、所定の組成を有する温度Tmの溶
湯を、室温Trまで徐冷して凝固せしめる第1工程(A
点→B′点)と、その後、凝固した合金に熱処理を施す
第2工程(C′点→D′点)から構成される。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】水素吸蔵合金を機能材
料として用いた熱利用システムにおいて、プラトー平坦
性パラメータσがシステムに与える影響について検討し
たところ、実用的な性能を得るためには、プラトー平坦
性パラメータσを少なくとも0.10以下に抑える必要
があるとの結論に至った。
【0014】しかしながら、前述の評価方法を用いて、
従来の熱利用システムに用いられている水素吸蔵合金の
プラトー平坦性パラメータσを調べた結果、後述の表1
にその一部を示す如く、何れも0.10を越える大きな
値となっており、水素吸蔵合金の特性として不十分であ
ることが判明した。
【0015】又、プラトー平坦化を目的とした公知の熱
処理では、プラトー平坦性パラメータσを0.10以下
に抑えることが出来なかった。これは、公知の熱処理に
よっても、溶解・鋳造時に生じる置換元素の偏析を完全
に除去することが出来ないからであると考えられる。
【0016】本発明の目的は、置換元素の偏析を効果的
に除去して、プラトー平坦性パラメータσを0.10以
下に抑えることが出来る水素吸蔵合金の製造方法を提供
することである。
【0017】
【課題を解決する為の手段】本発明に係る水素吸蔵合金
に製造方法は、一般式:R1-XAX(Ni5-yBy)zで表わ
されるCaCu5型六方晶構造の水素吸蔵合金を対象と
している。ここで、RはMm(ミッシュメタル)若しくは
La、AはCe,Nd,Pr,Sm及びYからなる群か
ら選択される少なくとも1種、BはAl,Sn,V,C
r,Mn,Fe,Co及びCuからなる群から選択され
る少なくとも1種である。又、上記一般式のx,y,z
は、0≦x≦0.5、0<y≦1.0、0.8≦z≦1.2
の範囲の値である。
【0018】そして、製造方法の第1工程では、上記組
成を有する合金の溶湯を2×103K/sec以上の冷却速
度で急冷し(図1の実線A→B)、第2工程では、第1工
程を経た合金に、所定温度To及び所定時間toの熱処理
を施す(図1の実線C→D)。第2工程の熱処理温度To
は、B成分の融点以下に設定される。
【0019】上記第1工程及び第2工程を実行するため
の製造装置としては、チャンバー(1)内に冷却室を設け
ると共に、該冷却室の側方には回収室を設け、冷却室の
上部には水素吸蔵合金の原料となる合金溶湯を噴出する
ノズル(4)を下向きに配備し、該ノズル(4)の下方位置
には、水平軸を中心として高速回転するローラ(11)を配
備する。そして、第1工程では、ノズル(4)から噴出さ
れる合金溶湯をローラ(11)の周面へ吹き付けて急冷し、
これによって得られたリボン状の水素吸蔵合金を回収室
内に回収する。その後、第2工程では、回収室内の水素
吸蔵合金に熱処理を施す。
【0020】
【作用】従来の如く、合金の鋳造時の冷却速度が2×1
03K/sec未満で、徐冷を行なった場合は、Bで示され
る置換元素の偏析が認められ、これがプラトー傾斜の原
因となっている。この偏析は公知の熱処理により抑制さ
れ、プラトー領域は、ある程度まで平坦化するが、プラ
トー平坦性パラメータσを0.10程度まで低下させる
には、長時間、例えば10時間以上の熱処理を必要とす
る。
【0021】これに対し、本発明においては、第1工程
にて、合金鋳造時の冷却速度を2×103K/sec以上に
設定して、急冷を行なうため、Bで表わされる置換元素
の偏析が大きく抑制され、プラトー平坦性パラメータσ
を0.10以下の値に大幅に減小させることが出来るの
である。第1工程の急冷は、例えば公知の液体急冷ロー
ル凝固法等によって実現出来る。
【0022】第1工程によって、鋳造後の合金には結晶
の不均一歪が発生することとなるが、この不均一歪は、
第2工程の熱処理によって効果的に除去される。第2工
程は、結晶の不均一歪の除去を目的とするものであるか
ら、熱処理温度はB成分の融点以下で1時間程度の短時
間の熱処理を施せば、充分な効果が得られる。
【0023】この結果、プラトー平坦性パラメータσが
0.10以下の水素吸蔵合金が得られるのである。
【0024】上記組成の水素吸蔵合金においては、大量
の水素吸収・放出能力を有するCaCu5型六方晶構造
のRNi5合金のNiに対し、Niとの間で金属間化合
物を形成するか、若しくは全率固溶体を形成する元素を
置換することにより、水素吸収・放出の繰り返し時に起
こるNiの単体遊離による合金の劣化を防止し、耐久性
の向上が図られる。
【0025】一方、Niに対する上記元素の置換によ
り、その平衡水素圧力は大きく低下する。このため、R
に対し、平衡水素圧力を大きく上昇せしめ、然も大量の
水素吸収・放出能力を維持し得るCe,Nd,Pr,S
m,Yの少なくとも1種を更に置換することにより、ヒ
ートポンプ等における熱エネルギー変換の際に要求され
る高い平衡水素圧力(常温付近で5〜10atm以上)
と、大きい水素吸蔵量と、優れた水素吸収・放出の繰り
返しに対する耐久性とを兼ね具た水素吸蔵合金が得られ
る。
【0026】又、大量の水素吸収・放出能力を維持する
目的から、Rに対するCe,Nd,Pr,Sm,Yの置
換量xは0〜0.5の範囲に設定され、又、Niに対す
る置換量yは0〜1.0の範囲、RとA(Ce,Nd,P
r,Sm,Y)の総量に対するNiとその置換元素Bの
総量の化学量論比zは、0.8〜1.2の範囲に設定され
る。
【0027】尚、0≦x≦0.5、0<y≦1.0、0.
8≦z≦1.2の範囲を越えると,B成分以外の成分元
素或いは化合物の偏析が著しくなり、プラトー平坦性パ
ラメータσが0.10以下の水素吸蔵合金は得られな
い。
【0028】又、熱処理温度は、B成分の融点以上とな
ると、結晶の歪の大きい部分にB成分の偏析の虞れがあ
るため、B成分の融点以下が望ましい。
【0029】更に、本発明に係る水素吸蔵合金の製造方
法は、1100℃以上の高融点のV,Cr,Mn,F
e,CoをB成分として含む水素吸蔵合金に実施した場
合にも、拡散速度の増大によって合金組織の均質化が容
易となり、良好な効果が得られる。
【0030】上記製造装置を用いて第1工程及び第2工
程を施す場合、冷却室内での冷却によって作製された水
素吸蔵合金は、冷却室側方の回収室へ向けて、外気に触
れることなく送り出され、回収室内にて熱処理を受け
る。従って、水素吸蔵合金が製造過程で酸化する虞れは
ない。
【0031】
【発明の効果】本発明によれば、プラトー平坦性パラメ
ータσが0.10以下の水素吸蔵合金を、工業的に実現
可能な熱処理によって容易に製造することが出来、これ
を熱利用システムの機能材料として用いることによっ
て、システムの性能を実用的なレベルまで引き上げるこ
とが出来る。
【0032】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。 〈実施例1〉所定量の粉末状のMn,Ni,Al,M
m,Coを原料として、これらの混合体を高周波溶解し
て合金溶湯を得る。これを、液体急冷ロール凝固法によ
って、105〜106K/secで急冷凝固させた後、1時間
の熱処理を施した。
【0033】熱処理は、真空雰囲気下で行ない、熱処理
温度Toは、B成分に該当するAl,Mn,Coの融
点、蒸気圧等を考慮し、Alについては融点直下の65
0℃、Mnについては950℃、Coについては100
0℃とした。又、Mmの組成は、Ca:25wt%、C
e:51wt%、Nd:17wt%、その他:7wt%であ
る。尚、合金の溶解方法は高周波溶解法に限らず、後述
のアーク溶解法を用いることも可能である。又、熱処理
は、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で行なっても
良い。
【0034】表1に示す合金No.1、No.3、No.5は
上記本発明の製造方法によって得た水素吸蔵合金であっ
て、表1中に、合金No.1、No.3、No.5についての
熱処理条件と、該熱処理条件の下で製造された水素吸蔵
合金についてのプラトー平坦性パラメータσを示す。こ
れに対し、合金No.2、No.4、No.6は、従来の方法
で製造された水素吸蔵合金であって、表1中に、各合金
の熱処理条件とプラトー平坦性パラメータσを示す。
【0035】尚、表中のプラトー平坦性パラメータσ
は、P−C−T特性曲線を40℃で測定し、更に前述の
評価方法(日本金属学会誌第56巻第8号(1992)第965〜
第972頁)を適用して算出したものである。このパラメー
タσは、プラトー平坦性を表わすと同時に、合金相の均
質性を表わすものであって、合金自体の違いを端的に表
わす指標となる。
【0036】
【表1】
【0037】表1の比較から明らかな様に、本発明の水
素吸蔵合金No.1、No.3、No.5は何れも、プラトー
平坦性パラメータσが0.100を大きく下回る0.04
0以下の値に抑えられているのに対し、従来の水素吸蔵
合金No.2、No.4、No.6では何れもプラトー平坦性
パラメータσが0.100を越えている。
【0038】図2は、上記実施例1における本発明の水
素吸蔵合金(実線)と、従来の水素吸蔵合金(破線)の40
℃におけるP−C−T特性曲線を示している。この図か
ら明らかな様に、本発明の水素吸蔵合金は、従来の水素
吸蔵合金よりもプラトー領域の傾斜が極めて小さくなっ
ている。
【0039】実施例1の水素吸蔵合金No.1、No.3、
No.5について、熱処理前後での粉末X線解析測定を行
なったところ、熱処理後では、ピークの半値幅の大幅な
減少が認められ、結晶の不均一歪が除去されていること
が判明した。
【0040】又、電子線プローブマイクロアナライザー
を用いた合金組織観察によれば、従来の水素吸蔵合金N
o.2、No.4、No.6では、熱処理後もB成分であるA
l,Mn若しくはCoの偏析が認められたのに対し、本
発明に係る水素吸蔵合金No.1、No.3、No.5では、
これらの偏析は認められなかった。
【0041】上述の如く、急冷凝固及び熱処理を施す本
発明の水素吸蔵合金の製造方法によれば、偏析による合
金組織の不均質性及び不均一歪による合金結晶の不均質
性が殆ど無く、プラトー平坦性パラメータσが0.04
0以下と極めて小さい、優れた特性の水素吸蔵合金が得
られるのである。
【0042】〈実施例2〉粉末状のLa,Ce,Nd,
Pr,Sm,Y,Mm,LRM(ランタンリッチミッシ
ュメタル),Al,Sn,V,Cr,Mn,Fe,C
o,Cuを原料として、実施例1と同様の本発明の製造
方法によって、表2に示す水素吸蔵合金No.7〜No.2
6を得た。更に、これらについて、実施例1と同様に水
素圧力−組成等温線を測定し、プラトー平坦性パラメー
タσを計算した。
【0043】尚、Mmは実施例1と同じ組成のもの、L
RMはLa:41wt%、Ce:7wt%、Nd:39wt
%、その他:13wt%の組成を有するものを用いた。
【0044】
【表2】
【0045】この結果、プラトー平坦性パラメータσは
何れも0.100を大きく下回る0.04以下の値を示
していることが明らかとなった。
【0046】上記実施例1及び2からも明らかな様に、
本発明の製造方法によれば、プラトー平坦性パラメータ
σが0.040以下の優れた特性の水素吸蔵合金を製造
することが出来、これによって初めて、実用的な性能を
発揮するヒートポンプ等の熱利用システムが実現される
のである。
【0047】〈水素吸蔵合金製造装置〉図3は、上記本
発明の製造方法の実施に好適な製造装置を示している。
内部が気密状態に保持されたチャンバー(1)には、上半
部に放電室A、下半部に冷却室Bが形成され、放電室A
にはアルゴンガス導入管(7)、冷却室Bにはアルゴンガ
ス排出管(10)が接続されている。
【0048】放電室Aの側壁には、合金原料(6)の投入
扉(9)が取り付けられている。又、冷却室Bの側方に
は、製造されたリボン状の水素吸蔵合金(14)の回収室D
が形成され、該回収室Dに面して水素吸蔵合金の取出し
扉(12)が取り付けられている。
【0049】チャンバー(1)の放電室Aと冷却室Bの間
には、合金原料塊(6)の収容室Cを有する銅製のルツボ
(3)が介在している。該収容室Cは摺り鉢状の周壁を有
し、その上面及び下面が夫々放電室A及び冷却室Bに開
口している。ルツボ(3)の内部には、収容室Cを包囲し
て、10〜 15℃の冷却水が流れる冷却水管(2)を埋
設しており、これによってルツボ(3)を冷却する。
【0050】ルツボ(3)の冷却室Bへの開口部にはノズ
ル(4)が垂直に設置される。チャンバー(1)の放電室A
には、アークトーチ(8)が天井壁を気密状態で貫通して
取り付けられ、トーチ先端がルツボ(3)の収容室Cへ向
けられている。
【0051】一方、チャンバー(1)の冷却室Bには、ノ
ズル(4)の下方位置に、水平軸を中心として高速(20
00rpm)で回転駆動される冷却用金属ローラ(11)が
設置される。又、冷却室Bには、水素吸蔵合金回収室C
側の側面からローラ(11)に向かって、ローラ(11)周面に
溶融金属が付着するのを防止するブレード(13)が突設さ
れている。更に、水素吸蔵合金回収室Dの周囲には、熱
処理用のヒータ(5)が配備されている。
【0052】上記装置を用いた水素吸蔵合金の製造にお
いては、合金原料塊(6)をチャンバー(1)の投入扉(9)
からルツボ(3)上に載置する。そして、アルゴンガス排
出管(10)を用いてチャンバー(1)内を10-5Torr程度ま
で真空排気し、その後、アルゴンガス導入管(7)からア
ルゴンガスを導入して、チャンバー(1)内を略400To
rrのアルゴンガス雰囲気に設定する。
【0053】この状態で、アークトーチ(8)によるアー
ク放電を2〜3分行なって、合金原料塊(6)を溶解し、
合金化する。合金原料塊(6)が充分に溶解した後、アー
ク放電を行ないながら、アルゴンガス導入管(7)からチ
ャンバー(1)内へ更にアルゴンガスを導入し、大気圧程
度にまで急激にガス圧を高める。
【0054】これによって、合金溶湯がノズル(4)から
ローラ(11)の周面へ向けて吹き付けられる。ローラ周面
に吹き付けられた合金溶湯は瞬時に冷却されて、リボン
状の水素吸蔵合金となって回収室Dへ送り出される。
【0055】この様にして回収室D内に回収されたリボ
ン状の水素吸蔵合金は、ヒータ(5)へ通電することによ
って、上述の熱処理が施される。
【0056】上記製造装置においては、密閉されたチャ
ンバー(1)内に冷却室B及び回収室Dが併設されてお
り、冷却室内での冷却によって作製された水素吸蔵合金
は、冷却室側方の回収室へ向けて直接に送り出される。
従って、水素吸蔵合金が熱処理を受けるまでに外気と触
れることはなく、酸化の虞れはない。又、回収室内の水
素吸蔵合金を外部に取り出すことなく、回収室内で熱処
理を施すから、生産性が良好である。
【0057】上記実施例の説明は、本発明を説明するた
めのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定
し、或は範囲を減縮する様に解すべきではない。又、本
発明の各部構成は上記実施例に限らず、特許請求の範囲
に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能であることは
勿論である。
【0058】例えば本発明の水素吸蔵合金の製造方法
は、CaCu5型の希土類及びNiを主体とする合金に
限らず、成分元素の偏析が原因となるプラトー傾斜をも
つ合金系であれば、種々の合金に実施出来、同様の効果
を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図1】水素吸蔵合金の製造工程における合金温度の変
化を示すグラフである。
【図2】P−C−T特性曲線を示すグラフである。
【図3】水素吸蔵合金製造装置の断面図である。
【符号の説明】
To 熱処理温度 to 熱処理時間 (1) チャンバー (11) ローラ (4) ノズル (5) ヒータ (8) トーチ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 米津 育郎 大阪府守口市京阪本通2丁目18番地 三洋 電機株式会社内 (72)発明者 齋藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通2丁目18番地 三洋 電機株式会社内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式:R1-XAX(Ni5-yBy)zで表わ
    され、RはMm(ミッシュメタル)若しくはLa、AはC
    e,Nd,Pr,Sm及びYからなる群から選択される
    少なくとも1種、BはAl,Sn,V,Cr,Mn,F
    e,Co及びCuからなる群から選択される少なくとも
    1種であり、且つ、0≦x≦0.5、0<y≦1.0、
    0.8≦z≦1.2である合金の溶湯を、2×103K/se
    c以上の冷却速度で急冷する第1工程と、第1工程を経
    た合金に熱処理を施す第2工程とを有する水素吸蔵合金
    の製造方法。
  2. 【請求項2】 第2工程の熱処理温度は、B成分の融点
    以下である請求項1に記載の水素吸蔵合金の製造方法。
  3. 【請求項3】 チャンバー(1)内に冷却室及び回収室を
    併設し、水素吸蔵合金の原料となる合金溶湯を噴出する
    ノズル(4)を冷却室へ向けて配備し、冷却室内には、水
    平軸を中心として高速回転するローラ(11)を配備して、
    ノズル(4)から噴出される合金溶湯をローラ(11)の周面
    へ吹き付けて急冷し、これによって得られたリボン状の
    水素吸蔵合金を回収室内に回収する第1工程と、回収室
    内の水素吸蔵合金に熱処理を施す第2工程とを有し、第
    1工程においては、一般式:R1-XAX(Ni5-yBy)zで
    表わされ、RはMm(ミッシュメタル)若しくはLa、A
    はCe,Nd,Pr,Sm及びYからなる群から選択さ
    れる少なくとも1種、BはAl,Sn,V,Cr,M
    n,Fe,Co及びCuからなる群から選択される少な
    くとも1種であり、且つ、0≦x≦0.5、0<y≦1.
    0、0.8≦z≦1.2である合金の溶湯を、2×103
    K/sec以上の冷却速度で急冷する水素吸蔵合金の製造方
    法。
JP11583393A 1992-10-07 1993-05-18 水素吸蔵合金の製造方法 Pending JPH06172885A (ja)

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JP11583393A JPH06172885A (ja) 1992-10-07 1993-05-18 水素吸蔵合金の製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US5916519A (en) * 1996-05-01 1999-06-29 Japan Metals & Chemicals Co., Ltd. Hydrogen storage alloy containing iron
CN1313632C (zh) * 2004-06-23 2007-05-02 中国科学院金属研究所 金属氢化物空调用贮氢合金
JP2024030950A (ja) * 2022-08-25 2024-03-07 株式会社神戸製鋼所 水素吸蔵合金およびその製造方法

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