JPH061728B2 - 磁性流体の製造方法 - Google Patents

磁性流体の製造方法

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JPH061728B2
JPH061728B2 JP61039597A JP3959786A JPH061728B2 JP H061728 B2 JPH061728 B2 JP H061728B2 JP 61039597 A JP61039597 A JP 61039597A JP 3959786 A JP3959786 A JP 3959786A JP H061728 B2 JPH061728 B2 JP H061728B2
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magnetic fluid
hydrogel
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Sumitomo Cement Co Ltd
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01FMAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/44Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of magnetic liquids, e.g. ferrofluids
    • H01F1/445Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of magnetic liquids, e.g. ferrofluids the magnetic component being a compound, e.g. Fe3O4

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁性を帯びた超微粒子を利用する磁性流体の製
造方法に係り、詳しくは酸化鉄等の磁性を帯びた超微粒
子を界面活性剤に入れた液体に混ぜた磁性流体の製造方
法に関する。
〔技術の背景〕
磁性流体は磁性を帯びた超微粒子を界面活性剤を入れた
液体に混ぜたものである。ここで、界面活性剤とは液体
に溶けると溶液の表面張力を著しく減少させるような物
質である。これによって磁性を帯びた超微粒子が液体中
に均一に散ることになり液体すべてに磁性があるように
ふるまう。元来、磁性流体は宇宙服やヘルメットなどの
継目部分のシール材として開発されたものであり、ヘル
メットの枠に磁石を付け、もう一方に磁性流体のシール
をはると、液体が磁石に付くと同時に完全密閉すること
ができる。その他、フライホイール,磁気インク,比重
選別などに利用される。
〔従来の技術〕
従来、磁性流体に使用する磁性を帯びた超微粒子として
液相法により製造したものがあった。
通常、水溶性金属塩化溶液とアルカリ(NH4OH,NaOH,KO
H)水溶液との中和反応又は共沈反応によって生成する
非水溶性又は難水溶性の金属、非金属酸化物又は水酸化
物のヒドロゲルは第5図に示すようにほとんど無定形な
微粒子又は超微粒子である。
この反応は次の如くである。
酸化鉄ヒドロゲル Fe2(SO4)3aq.solu+excess NH4OH→Fe(OH)Xゲ ル+NH4Cl+excess NH4OH この反応で生成したヒドロゲルは超微細な粒子からな
り、共存する塩類を純水にて洗浄除去すれば高純度の金
属酸化物又は金属水酸化物のヒドロゲルの水ペーストが
得られ、これをこのまま乾燥して得られた磁性を帯びた
超微粒子を磁性流体に利用するものがあった。
〔発明が解決しようとする問題点〕
ところで、従来の液相法で製造した超微粒子を乾燥する
ことにより乾燥超微粒子を得ると、水の蒸発に伴う強い
表面張力が働くため、単分散した乾燥超微粒子は得られ
ないで、指頭に強く感じる2次凝集塊となる。又、水を
アルコールやその他表面張力の小さい非水溶媒でおきか
えて乾燥しても、水の場合よりやや凝集力の小さい塊状
粒子が得られるにすぎない。そのため当該粒子を磁性流
体として利用すると2次凝集により粒子径が不揃いにな
り、均質な磁性流体を得ることができないおそれがある
という問題点を有していた。
そこで、本発明は、この問題点を解決するためになされ
たものであり、液相法において再度の粉砕化等を必要と
せずに均質な磁性流体を提供することを目的としてなさ
れたものである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、微粒子又は超微粒子として、非水溶性及び難
水溶性の含水酸化物、含水酸化物のヒドロゲルを生成
し、生成したヒドロゲルから共存する水溶性塩類を純水
で洗浄除去し、水溶性有機溶媒、又は混合有機溶媒によ
り、ヒドロゲル中の水を置換し、該有機溶媒又は該水を
高温高圧容器中で臨界温度の前後、又は超臨界温度、圧
力の範囲で保持した後に該有機溶媒または該水を除くこ
とにより得られた、粒子径が0.1μm以下で粒度分布
が0.1μmから0.01μmまでの範囲に単分散した
磁性を帯びた超微粒子を界面活性剤を入れた液体に混ぜ
ることにより磁性流体を得るものである。
〔作用〕
本発明において、粒子径が0.1μm以下で粒度分布が
0.1μmから0.01μmまでの範囲に単分散した超
微粒子を液相法により得るには、まず、微粒子又は超微
粒子として生成した非水溶性及び難水溶性の含水酸化
物、含水水酸化物のヒドロゲルから共存する水溶性塩類
を除去する。すなわち、例えばFe2(SO4)3・17H2O等の
水溶液にNH4OH等のアルカリ水溶液を加えて中性又は微
アルカリ性にしたときに非水溶性又は難水溶性の金属酸
化物又は金属水酸化物はヒドロゲルの状態で生成する。
このヒドロゲルから共存する水溶性塩類を純水にて洗浄
除去すれば高純度の金属酸化物又は金属水酸化物のヒド
ロゲルの水ペーストが得られる。この段階でできたもの
を乾燥しても単分散した乾燥超微粒子は得られず、利用
上再び粉砕を必要とするゴリゴリの粉体、塊体となるだ
けである。
そこで、次の段階として、エタノール又はメタノールな
どの水溶性有機溶媒でヒドロゲル中の水を置換するか又
はエタノール若しくはメタノールの一部をプロパノー
ル,ブタノールなどの難水溶性高級アルコールやグリセ
リンなどの多価アルコール又はアセトン,エーテル,ベ
ンゼン,ヘキサンなどの非水溶性有機溶媒で置換した嵌
合有機溶媒でヒドロゲル中の水を置換する。これによっ
て粒子径を0.01μm前後又はこれ以下に迄粒子径を
抑えることができる。これは、水分が粒子径の成長に関
連し、その水分が少なくなるほど粒子径が抑制されるか
らである。すなわち、水分があると超々微粒子であるヒ
ドロゲルが溶解再結晶で成長したり、水中で合体成長す
るからである。ここで、ブチルアルコール,アミルアル
コール等の高級アルコールやアセトン,エーテルベンゼ
ン等の非水溶性、難水溶性有機溶媒はエタノールやメタ
ノールと混和し、そのとき一部水相に入りうるため、水
相における水酸化物ヒドロゲルや酸化物ヒドロゲルの水
相に対する溶解度は一層減少するので一層粒子径を小さ
くすることができる。
続いて、次の段階で、高温高圧容器中で使用した単一の
有機溶媒や混合有機溶媒のそれぞれの特有の臨界温度の
前後又は超臨界温度、圧力の範囲で保持した後に、有機
溶媒と固体とを分離して単分散で成熟した超微粒子を得
る。すなわち、超微粒子と有機溶媒とを分離するには有
機溶媒の蒸発除去が必要である。一般に超臨界状態の温
度圧力では、有機溶媒(又は水も同じ)は気体と液体と
の中間状態となり、極めて表面張力は減少する。この状
態で有機溶媒(又は水)を除くことによって粒子の凝集
を避け単分散した乾燥超微粒子が得られる。ここで、有
機溶媒は水への酸化物ヒドロゲル超々微粒子や水酸化物
ヒドロゲル超々微粒子の溶解を妨害し、合体成長を防
ぐ。さらに高温状態は超微粒子の結晶格子形成を防ぐ。
すなわち、高温ほど超微粒子の形成に都合がよいが、高
温になるに従い圧力も大となるため、材料に限界が生
じ、約400℃、約400気圧が最高となる。ただし、
超臨界での圧力は内容物の体積に左右されるので、温度
を上げても内容物の量を減ずれば圧力は大きくならない
が、得られる超微粒子の量は少なくなる。
本発明は、このようにして得られた単分散した磁性を帯
びた超微粒子を磁性流体として利用する。すなわち、当
該超微粒子を界面活性剤を入れた水若しくは有機溶媒等
の液体に混ぜて磁性流体を得る。
〔実施例〕
次に本発明に係る実施例を説明する。第1の実施例はマ
グネタイト(Fe3O4)を磁性流体に利用したものであ
る。単分散のマグネタイト(Fe2O3)の超微粒子を得る
には、まず硫酸第一鉄結晶(FeSO4 7H2O)333.6
gと硫酸第二鉄結晶(Fe2 SO4 317H2O)348gを熱純水
(70〜90℃)2.4に溶解する。これに苛性ソー
ダ720gを純水3に溶解した溶液をよく撹拌しつつ
添加し、マグネタイト(FeO・Fe2O3)の超々微粒子を含
むゲル(第5図(1)に示す)を作る。これを濾過し熱
純水(70〜90℃)40でNa+,SO4 =イオンの殆んど
なくなる迄洗浄する。洗浄後えられるケーキの含水量は
25%位となる。このケーキにエタノール7を加え、
ミキサーでよく混合しマグネタイトゲル超々微粒子をエ
タノール中に均一に分散させる。ここで8のアルコー
ルスラリーがえられる。
このアルコールスラリー3をとり、5の内容積をも
つオートクレーブに入れ、280℃に加熱する。圧力は
150気圧になる。1時間保持迄エタノールを除去して
単分散したマグネタイトの超微粒子を含む乾燥超微粉末
170gがえられる。このマグネタイト超微粒子の磁気
的性質は 飽和磁化 58.6emu/g 残留磁化 6.41emu/g 保持力 33.1rsted マグネタイトゲル及びオートクレーブ処理后のマグネタ
イト結晶のX線回折図は第1図及びマグネタイト結晶は
第4図の(1)に示す。
本実施例に係るマグネタイトの超微粒子の粒形は球状で
粒子径は約0.03μmから0.1μmまでの範囲にあ
る。
次に第2の実施例はマンガン亜鉛フェライトの超微粒子
を磁性流体に利用したものである。単分散のマンガン亜
鉛フェライトの超微粒子を得るには、塩化亜鉛(ZnC
l2)217g,塩化マンガン(MnCl2)202g及び三
塩化鉄(FeCl3)524gを純水10に溶解する。こ
の溶液を撹拌しつつ、アンモニアガス(NH3)273g
を加える。アンモニアガスの吹込みの終ったあと、生成
したマンガン亜鉛フェライトのヒドロゲルは第5図の
(2)に示すように数十Å以下の判別し難いほどの超々
微粒子である。このスラリーを濾過し、熱純水80で
洗滌する。洗滌によって完全にNH4 +,Cl-イオンを除去
したのち、ケーキ中の水分をできるだけ吸引、濾過した
のち、7のメチルアルコールを加え、ミキサーでゲル
をメチルアルコール中に均一に分散させたのちこのスラ
リー3を採取して内容積5のオートクレーブに入れ
て300℃に加熱する。圧力は200気圧に達する。6
時間保持したのちメチルアルコールを除去する。えられ
たマンガン亜鉛フェライトの超微粒子は第4図(2)に
示すように100Å以下の超微粒子で乾燥超微粉末とし
て188gがえられる。第2図及び第3図は非品質のヒ
ドロゲルと処理后の結晶のX線回折図を示す。尚、以上
の実施例において、生成された磁性流体中にインク組成
物を加えることにより、磁性インクとして利用すること
もできる。磁性インクは、一種の磁性流体であり自動改
札器用切符、銀行預金通帳やカード等の自動読み取り器
用に使用される。前述したように、本実施例により生成
された単分散の磁性を帯びた超微粒子を用いると、均質
な磁気インクが製造できるため、膜厚を均一にすること
ができて平滑性のある磁気インクを提供することができ
る。
〔効果〕
本発明では磁性流体の材料に単分散した磁性を帯びた超
微粒子を利用している。そのため、当該超微粒子は2次
凝集することがないので、均質な磁性流体を得ることが
できる。
また、本発明では、臨界温度の前後、又は超臨界温度、
圧力で有機溶媒又は水を除くことにより凝集のない磁性
流体を得るようにしているので、煩雑な分散工程を経由
することなく、かつ、超微粒子の結晶格子の形成を防止
することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図はマグネタイトのX線回折図、第2図はMn−Zn−
フェライトゲル状態のX線回折図、第3図はMn−Zn−フ
ェライトゲルの本実施例処理後の状態を示すX線回折
図、第4図はマグネタイト及びMn−Zn−フェライトの粒
子構造を示す電子顕微鏡拡大写真、第5図はマグネタイ
トゲル及びMn−Zn−フェライトゲルの粒子構造を示す電
子顕微鏡拡大写真である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】微粒子又は超微粒子として、非水溶性及び
    難水溶性の含水酸化物、含水酸化物のヒドロゲルを生成
    し、生成したヒドロゲルから共存する水溶性塩類を純水
    で洗浄除去し、水溶性有機溶媒、又は混合有機溶媒によ
    り、ヒドロゲル中の水を置換し、該有機溶媒又は該水を
    高温高圧容器中で臨界温度の前後、又は超臨界温度、圧
    力の範囲で保持した後に該有機溶媒または該水を除くこ
    とにより得られた、粒子径が0.1μm以下で粒度分布
    が0.1μmから0.01μmまでの範囲に単分散した
    磁性を帯びた超微粒子を界面活性剤を入れた液体に混ぜ
    ることを特徴とする磁性流体の製造方法。
  2. 【請求項2】前記粒子径が0.1μm以下で粒度分布が
    0.1μmから0.01μmまでの範囲に単分散した磁
    性を帯びた超微粒子として、マグネタイト(Fe3O4)等
    の酸化鉄、及びマンガン亜鉛フェライト(MnO-ZnO-Fe2O
    3)を用いたことを特徴とする特許請求の範囲第1項記
    載の磁性流体の製造方法。
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CN108101527A (zh) * 2017-12-07 2018-06-01 天长市昭田磁电科技有限公司 一种高频细晶粒软磁铁氧体材料及其制备方法

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