JPH06173100A - クロム系電気めっき用硫酸クロム - Google Patents
クロム系電気めっき用硫酸クロムInfo
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- JPH06173100A JPH06173100A JP32803992A JP32803992A JPH06173100A JP H06173100 A JPH06173100 A JP H06173100A JP 32803992 A JP32803992 A JP 32803992A JP 32803992 A JP32803992 A JP 32803992A JP H06173100 A JPH06173100 A JP H06173100A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 めっき密着性に優れためっき皮膜を得るため
のクロム系電気めっき用硫酸クロムを提供すること。 【構成】 ６価Cr酸に還元剤を添加して３価のクロムに
還元した硫酸クロムにおいて、前記還元剤として一部ま
たは全量多価アルコール誘導体を用いた。
のクロム系電気めっき用硫酸クロムを提供すること。 【構成】 ６価Cr酸に還元剤を添加して３価のクロムに
還元した硫酸クロムにおいて、前記還元剤として一部ま
たは全量多価アルコール誘導体を用いた。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、めっき密着性に優れた
めっき皮膜を得るためのクロム系電気めっき用硫酸クロ
ムに関するものである。
めっき皮膜を得るためのクロム系電気めっき用硫酸クロ
ムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】例えば自動車、家電、建材などに使用さ
れるクロム系電気めっき鋼板は、３価クロムイオンを含
んだ硫酸クロムで建液した酸性めっき浴を用いてめっき
処理するのが一般的であり、前記の硫酸クロムとしては
６価Cr酸である無水クロム酸をデンプン、ショ糖、アル
コール等の有機系還元剤を添加・作用させて３価のクロ
ムに還元精製したものが公知である。
れるクロム系電気めっき鋼板は、３価クロムイオンを含
んだ硫酸クロムで建液した酸性めっき浴を用いてめっき
処理するのが一般的であり、前記の硫酸クロムとしては
６価Cr酸である無水クロム酸をデンプン、ショ糖、アル
コール等の有機系還元剤を添加・作用させて３価のクロ
ムに還元精製したものが公知である。
【０００３】ところが、前記硫酸クロムは２量体から多
量体、あるいは硫酸錯体など種々のアコ錯体を形成する
ため、めっき液中におけるCrの錯状態が変化し、特に多
量のクロムの水和錯体が形成されるとそれがめっき層内
に析出するという現象が生じた。この結果、めっきの密
着性を低下させるという問題点を生じるとともに、めっ
き効率も低くなるという問題点があった。
量体、あるいは硫酸錯体など種々のアコ錯体を形成する
ため、めっき液中におけるCrの錯状態が変化し、特に多
量のクロムの水和錯体が形成されるとそれがめっき層内
に析出するという現象が生じた。この結果、めっきの密
着性を低下させるという問題点を生じるとともに、めっ
き効率も低くなるという問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
従来の問題点を解決して、めっき浴中におけるクロムの
水和錯体の形成を極力防止して優れた密着性を有するめ
っき層を得ることができるとともに、高いめっき効率を
達成することができるクロム系電気めっき用硫酸クロム
を提供することを目的として完成されたものである。
従来の問題点を解決して、めっき浴中におけるクロムの
水和錯体の形成を極力防止して優れた密着性を有するめ
っき層を得ることができるとともに、高いめっき効率を
達成することができるクロム系電気めっき用硫酸クロム
を提供することを目的として完成されたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めになされた本発明のクロム系電気めっき用硫酸クロム
は、６価Cr酸に還元剤を添加して３価のクロムに還元し
た硫酸クロムにおいて、前記還元剤として一部または全
量多価アルコール誘導体を用いたことを特徴とするもの
である。
めになされた本発明のクロム系電気めっき用硫酸クロム
は、６価Cr酸に還元剤を添加して３価のクロムに還元し
た硫酸クロムにおいて、前記還元剤として一部または全
量多価アルコール誘導体を用いたことを特徴とするもの
である。
【０００６】一般に、クロム系電気めっき用のめっき浴
の建液に使用する硫酸クロムは、クロム酸を硫酸存在下
でデンプン、ショ糖、アルコール等の有機系還元剤を作
用させて作成している。ところが、硫酸クロムは下式に
示すように種々の水和錯体の錯平衡が存在するために、
めっき液中には多くのクロム水和錯ポリマーが存在する
こととなる。 2[Cr(aq)6]3+ → [Cr2(OH)2(aq)4]4+ ＋2H+ ｎ・Dimer → Polymer ＋2(n-1)H + Dimer ＋SO4 2- → [Cr2SO4(OH)2(aq)2]＋2aq ｎ・SO4Com. → SO4Com.Polymer＋2(n-1)H + 一方、クロムが電気めっきにより鋼板表面に析出する過
程は、次の通りと考えられる。 水和錯ポリマーの脱水和によるCr3+モノマーの形成 Cr3+モノマーのCr2+イオンへの還元 Cr2+イオンの金属Crへの還元（Crの析出）
の建液に使用する硫酸クロムは、クロム酸を硫酸存在下
でデンプン、ショ糖、アルコール等の有機系還元剤を作
用させて作成している。ところが、硫酸クロムは下式に
示すように種々の水和錯体の錯平衡が存在するために、
めっき液中には多くのクロム水和錯ポリマーが存在する
こととなる。 2[Cr(aq)6]3+ → [Cr2(OH)2(aq)4]4+ ＋2H+ ｎ・Dimer → Polymer ＋2(n-1)H + Dimer ＋SO4 2- → [Cr2SO4(OH)2(aq)2]＋2aq ｎ・SO4Com. → SO4Com.Polymer＋2(n-1)H + 一方、クロムが電気めっきにより鋼板表面に析出する過
程は、次の通りと考えられる。 水和錯ポリマーの脱水和によるCr3+モノマーの形成 Cr3+モノマーのCr2+イオンへの還元 Cr2+イオンの金属Crへの還元（Crの析出）
【０００７】本発明者は、前記のようなクロムの電析過
程を経る場合に、クロムの水和錯体が巨大錯体であるほ
ど鋼板表面での脱水和が起こり難く、従ってこの巨大な
水和錯体が完全に金属まで還元されない状態でめっき層
内に析出してめっきの密着性を著しく低下させることに
なり、まためっきの効率を悪化させることになるという
ことを究明し、この知見に基づいて本発明を完成したも
のである。
程を経る場合に、クロムの水和錯体が巨大錯体であるほ
ど鋼板表面での脱水和が起こり難く、従ってこの巨大な
水和錯体が完全に金属まで還元されない状態でめっき層
内に析出してめっきの密着性を著しく低下させることに
なり、まためっきの効率を悪化させることになるという
ことを究明し、この知見に基づいて本発明を完成したも
のである。
【０００８】つまり、クロム酸に還元剤を添加して３価
のクロムに還元した硫酸クロムであって、前記還元剤と
して一部または全量多価アルコール誘導体を用いる点に
特徴を有する。このように、還元剤として多価アルコー
ル誘導体を用いた場合のクロム水和錯体の形成を抑制で
きる原因は定かではないが、およそ次の通りと考えられ
る。即ち、クロム酸還元時に多価アルコール誘導体を存
在させることにより、クロム酸イオンから還元されたば
かりのモノマー状態の３価クロムイオンが多価アルコー
ル誘導体と錯形成をする。一度、多価アルコール誘導体
と錯形成された３価クロムイオンは容易に水和錯体とは
ならないので、このような硫酸クロムは従来のものに比
較して３価クロムのモノマーの割合が多く、このために
めっき過程での障害である脱水和が従来の巨大クロム錯
体を多量に含んだ硫酸クロムより容易となる。この結
果、鋼板表面での脱水和が十分になされてめっき層内に
水和錯体が析出することがなくなり、めっきの密着性が
高められるものと推定される。
のクロムに還元した硫酸クロムであって、前記還元剤と
して一部または全量多価アルコール誘導体を用いる点に
特徴を有する。このように、還元剤として多価アルコー
ル誘導体を用いた場合のクロム水和錯体の形成を抑制で
きる原因は定かではないが、およそ次の通りと考えられ
る。即ち、クロム酸還元時に多価アルコール誘導体を存
在させることにより、クロム酸イオンから還元されたば
かりのモノマー状態の３価クロムイオンが多価アルコー
ル誘導体と錯形成をする。一度、多価アルコール誘導体
と錯形成された３価クロムイオンは容易に水和錯体とは
ならないので、このような硫酸クロムは従来のものに比
較して３価クロムのモノマーの割合が多く、このために
めっき過程での障害である脱水和が従来の巨大クロム錯
体を多量に含んだ硫酸クロムより容易となる。この結
果、鋼板表面での脱水和が十分になされてめっき層内に
水和錯体が析出することがなくなり、めっきの密着性が
高められるものと推定される。
【０００９】前記の多価アルコール誘導体としては、エ
チレングリコール、トリメチレングリコールの２価のア
ルコール、グリセロールの３価アルコール、シュウ酸、
グリコール酸など２価、３価アルコールの水酸基末端の
一部若しくは全てがアルデヒド、カルボン酸、カルボン
酸エステル等に誘導されたもの、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等のように２価、３価ア
ルコールがポリマーに誘導されたもの、さらにはその水
酸基末端の一部若しくは全てがアルデヒド、カルボン
酸、カルボン酸エステル等に誘導されたもの等がある。
つまり、これらは基本構造は２つ、または３つのＣをＯ
が挟む構造（O-C-C-OまたはO-C-C-C-O ）をもっていれ
ばよい。この構造が良好な理由は、Crと５員環または６
員環の配置構造をとるために立体的に安定となり、３価
クロムモノマーを安定化するためと考えられる。
チレングリコール、トリメチレングリコールの２価のア
ルコール、グリセロールの３価アルコール、シュウ酸、
グリコール酸など２価、３価アルコールの水酸基末端の
一部若しくは全てがアルデヒド、カルボン酸、カルボン
酸エステル等に誘導されたもの、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等のように２価、３価ア
ルコールがポリマーに誘導されたもの、さらにはその水
酸基末端の一部若しくは全てがアルデヒド、カルボン
酸、カルボン酸エステル等に誘導されたもの等がある。
つまり、これらは基本構造は２つ、または３つのＣをＯ
が挟む構造（O-C-C-OまたはO-C-C-C-O ）をもっていれ
ばよい。この構造が良好な理由は、Crと５員環または６
員環の配置構造をとるために立体的に安定となり、３価
クロムモノマーを安定化するためと考えられる。
【００１０】前記のようなモノマーリッチな硫酸クロム
の製造方法としては、クロム酸を硫酸存在下で還元剤と
して全量多価アルコール誘導体を用いてもよく、また澱
粉、ショ糖、アルコール等の有機系還元剤や過酸化水
素、亜硫酸および亜硫酸塩、Zn等の無機系還元剤の１種
または２種以上と混合して使用してもよく、さらには多
価アルコール誘導体を最初または最後に加えて還元をお
こなってもよい。
の製造方法としては、クロム酸を硫酸存在下で還元剤と
して全量多価アルコール誘導体を用いてもよく、また澱
粉、ショ糖、アルコール等の有機系還元剤や過酸化水
素、亜硫酸および亜硫酸塩、Zn等の無機系還元剤の１種
または２種以上と混合して使用してもよく、さらには多
価アルコール誘導体を最初または最後に加えて還元をお
こなってもよい。
【００１１】また、めっき処理時における還元処理めっ
きを十分に行わせるには硫酸クロム中における６価クロ
ムの残存量は全Cr量に対して５％以下となるようにして
おくことが好ましい。これは５％を超えるとめっき液中
に多量の６価クロムが存在することとなって還元処理め
っきが不十分となり、めっきの密着性が劣るとともにめ
っき効率が低下するおそれがあるからである。
きを十分に行わせるには硫酸クロム中における６価クロ
ムの残存量は全Cr量に対して５％以下となるようにして
おくことが好ましい。これは５％を超えるとめっき液中
に多量の６価クロムが存在することとなって還元処理め
っきが不十分となり、めっきの密着性が劣るとともにめ
っき効率が低下するおそれがあるからである。
【００１２】なお、めっき浴の陰イオンに関しては硫酸
浴、塩化浴ともに適用可能であり、またそのｐＨは３〜
０．３の範囲としておくことも従来と同様である。また
Na+、K + 、NH4 + 、Mg2+イオン等の無関係塩を添加す
ることは、浴の電導度を高め、酸化物コロイドの析出調
整効果を補助するので有効であり、更には、目的に応じ
てNi、Co、Mn、Cu、Sn、Cd、Pb等のイオンを少量添加し
てめっき層にそれら成分を少量共析させても本発明の効
果は本質的には変わらない。
浴、塩化浴ともに適用可能であり、またそのｐＨは３〜
０．３の範囲としておくことも従来と同様である。また
Na+、K + 、NH4 + 、Mg2+イオン等の無関係塩を添加す
ることは、浴の電導度を高め、酸化物コロイドの析出調
整効果を補助するので有効であり、更には、目的に応じ
てNi、Co、Mn、Cu、Sn、Cd、Pb等のイオンを少量添加し
てめっき層にそれら成分を少量共析させても本発明の効
果は本質的には変わらない。
【００１３】
【実施例】次に、本発明の実施例を比較例とともに挙げ
る。クロム酸がCr6+として２００g/l のクロム酸に対し
て表１に示したような還元条件で得られた硫酸クロム
（Cr3+）を用いてめっき液を建液し、該めっき液を用い
てめっき処理を行ったうえめっき層の密着性、およびめ
っき効率を評価した。また、比較例として還元剤に多価
アルコール誘導体を用いない場合に得られる硫酸クロム
用いてめっき液を建液し、同様の評価を行った。なお、
めっき条件は次の通りである。 めっき浴条件；Cr3+：６０〜３０g/l 、Zn2+：６０〜１
１０g/l 、ポリエチレングリコール1540：２g/l 、ｐ
Ｈ：１ めっき条件；電流密度：１００A/dm2 、めっき流速：６
０m/min めっき板厚：０．８mm めっき組成：Cr１５％で残りがZn めっき量：２０g/m2 なお、Cr6+残量は作成した硫酸クロム中のCr6+量をジフ
ェニルカルバジド法で測定し、全クロム量に対して算出
した。また、めっき密着性は得られためっき鋼板にビニ
ールテープを張り付け、Ｕ字状に密着曲げした後、平板
に戻して前記テープを引き剥がし、該テープ上における
めっき層の剥離の有無を調べて評価を行った。また、め
っき効率はめっき量を測定して通電量に対する効率を算
出した。その結果、比較例のものに対して実施例のもの
は全てめっき層の剥離がなく優れためっき密着性を示
し、まためっき効率も高く本発明の優れた効果が確認で
きた。
る。クロム酸がCr6+として２００g/l のクロム酸に対し
て表１に示したような還元条件で得られた硫酸クロム
（Cr3+）を用いてめっき液を建液し、該めっき液を用い
てめっき処理を行ったうえめっき層の密着性、およびめ
っき効率を評価した。また、比較例として還元剤に多価
アルコール誘導体を用いない場合に得られる硫酸クロム
用いてめっき液を建液し、同様の評価を行った。なお、
めっき条件は次の通りである。 めっき浴条件；Cr3+：６０〜３０g/l 、Zn2+：６０〜１
１０g/l 、ポリエチレングリコール1540：２g/l 、ｐ
Ｈ：１ めっき条件；電流密度：１００A/dm2 、めっき流速：６
０m/min めっき板厚：０．８mm めっき組成：Cr１５％で残りがZn めっき量：２０g/m2 なお、Cr6+残量は作成した硫酸クロム中のCr6+量をジフ
ェニルカルバジド法で測定し、全クロム量に対して算出
した。また、めっき密着性は得られためっき鋼板にビニ
ールテープを張り付け、Ｕ字状に密着曲げした後、平板
に戻して前記テープを引き剥がし、該テープ上における
めっき層の剥離の有無を調べて評価を行った。また、め
っき効率はめっき量を測定して通電量に対する効率を算
出した。その結果、比較例のものに対して実施例のもの
は全てめっき層の剥離がなく優れためっき密着性を示
し、まためっき効率も高く本発明の優れた効果が確認で
きた。
【００１４】
【表１】
【００１５】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明はめっき浴中におけるクロムの水和錯体の形成を極力
防止して優れた密着性を有するめっき層を得ることがで
きるとともに、高いめっき効率を達成することができる
ものであり、この結果、加工性および耐食性等に優れた
高品質のクロム系電気めっき鋼板を効率的に生産するこ
とを可能にする。よって本発明は従来の問題点を一掃し
たクロム系電気めっき用硫酸クロムとして、産業の発展
に寄与するところは極めて大である。
明はめっき浴中におけるクロムの水和錯体の形成を極力
防止して優れた密着性を有するめっき層を得ることがで
きるとともに、高いめっき効率を達成することができる
ものであり、この結果、加工性および耐食性等に優れた
高品質のクロム系電気めっき鋼板を効率的に生産するこ
とを可能にする。よって本発明は従来の問題点を一掃し
たクロム系電気めっき用硫酸クロムとして、産業の発展
に寄与するところは極めて大である。
Claims (2)
- 【請求項１】 ６価Cr酸に還元剤を添加して３価のクロ
ムに還元した硫酸クロムにおいて、前記還元剤として一
部または全量多価アルコール誘導体を用いたことを特徴
とするクロム系電気めっき用硫酸クロム。 - 【請求項２】 硫酸クロム中における６価クロムの残存
量が全Cr量の５％以下であることを特徴とする請求項１
に記載のクロム系電気めっき用硫酸クロム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32803992A JPH06173100A (ja) | 1992-12-08 | 1992-12-08 | クロム系電気めっき用硫酸クロム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32803992A JPH06173100A (ja) | 1992-12-08 | 1992-12-08 | クロム系電気めっき用硫酸クロム |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06173100A true JPH06173100A (ja) | 1994-06-21 |
Family
ID=18205836
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32803992A Withdrawn JPH06173100A (ja) | 1992-12-08 | 1992-12-08 | クロム系電気めっき用硫酸クロム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06173100A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010026916A1 (ja) * | 2008-09-05 | 2010-03-11 | 日本化学工業株式会社 | クロム（iii）含有水溶液およびその製造方法 |
| JP5529024B2 (ja) * | 2008-09-05 | 2014-06-25 | 日本化学工業株式会社 | 炭酸クロム（ｉｉｉ）及びその製造方法 |
| JP2015067849A (ja) * | 2013-09-27 | 2015-04-13 | 豊田合成株式会社 | ３価クロムめっき液の再生装置、前記再生装置を備えた３価クロムめっきシステム、及び３価クロムめっき液の再生方法 |
| CN105543906A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-05-04 | 武汉材料保护研究所 | 一种转化既有六价铬镀液为新生三价铬镀液的方法 |
-
1992
- 1992-12-08 JP JP32803992A patent/JPH06173100A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010026916A1 (ja) * | 2008-09-05 | 2010-03-11 | 日本化学工業株式会社 | クロム（iii）含有水溶液およびその製造方法 |
| JP5518718B2 (ja) * | 2008-09-05 | 2014-06-11 | 日本化学工業株式会社 | クロム（ｉｉｉ）含有水溶液の製造方法 |
| JP5529024B2 (ja) * | 2008-09-05 | 2014-06-25 | 日本化学工業株式会社 | 炭酸クロム（ｉｉｉ）及びその製造方法 |
| JP2015067849A (ja) * | 2013-09-27 | 2015-04-13 | 豊田合成株式会社 | ３価クロムめっき液の再生装置、前記再生装置を備えた３価クロムめっきシステム、及び３価クロムめっき液の再生方法 |
| CN105543906A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-05-04 | 武汉材料保护研究所 | 一种转化既有六价铬镀液为新生三价铬镀液的方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000307 |