JPH061731A - 含水素フルオロメタン類の製法 - Google Patents
含水素フルオロメタン類の製法Info
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- JPH061731A JPH061731A JP4183134A JP18313492A JPH061731A JP H061731 A JPH061731 A JP H061731A JP 4183134 A JP4183134 A JP 4183134A JP 18313492 A JP18313492 A JP 18313492A JP H061731 A JPH061731 A JP H061731A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】ＣＣｌ2 Ｆ2 を原料として気相接触水素還元に
より触媒の急速な失活をもたらすことなくＣＨＣｌＦ
2 、ＣＨ2 Ｆ2 などの含水素フルオロメタン類を高選択
的に製造する。 【構成】ＣＣｌ2 Ｆ2 の気相接触水素還元反応を、含水
素クロロフルオロカーボンおよび含水素フルオロカーボ
ンから選ばれる少なくとも１種の含水素含フッ素化合物
（ＣＨＦ2 ＣＨ3 、ＣＨ2 ＦＣＦ3 、ＣＨＣｌＦ2 、Ｃ
Ｈ2 Ｆ2 など）の添加のもとに行う。
より触媒の急速な失活をもたらすことなくＣＨＣｌＦ
2 、ＣＨ2 Ｆ2 などの含水素フルオロメタン類を高選択
的に製造する。 【構成】ＣＣｌ2 Ｆ2 の気相接触水素還元反応を、含水
素クロロフルオロカーボンおよび含水素フルオロカーボ
ンから選ばれる少なくとも１種の含水素含フッ素化合物
（ＣＨＦ2 ＣＨ3 、ＣＨ2 ＦＣＦ3 、ＣＨＣｌＦ2 、Ｃ
Ｈ2 Ｆ2 など）の添加のもとに行う。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、地球環境保護の立場か
ら規制対象になっているジクロロジフルオロメタン（Ｃ
ＦＣ−１２）を原料とし、これをクロロジフルオロメタ
ン（ＨＣＦＣ−２２）やジフルオロメタン（ＨＦＣ−３
２）などの代替フロン候補化合物へ転換する方法に関す
るものである。
ら規制対象になっているジクロロジフルオロメタン（Ｃ
ＦＣ−１２）を原料とし、これをクロロジフルオロメタ
ン（ＨＣＦＣ−２２）やジフルオロメタン（ＨＦＣ−３
２）などの代替フロン候補化合物へ転換する方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、カーエアコンなどの冷媒として広
く用いられてきたＣＦＣ−１２は、オゾン層保護の立場
から製造・使用が規制されており、将来的には全廃され
ることになっている。これらを分解、または有用なもの
へ転換する技術が広く世界的に求められている。
く用いられてきたＣＦＣ−１２は、オゾン層保護の立場
から製造・使用が規制されており、将来的には全廃され
ることになっている。これらを分解、または有用なもの
へ転換する技術が広く世界的に求められている。
【０００３】ＣＦＣ−１２分子中の塩素原子を水素原子
に置き換えることにより、オゾン層破壊の度合いが低い
とされているＨＣＦＣ−２２（沸点は−４０．７５℃）
や分子中に塩素原子を含まないＨＦＣ−３２（沸点は−
５１．７℃）に転換し得るのであるが、工業化可能なプ
ロセスはまだ報告されていない。
に置き換えることにより、オゾン層破壊の度合いが低い
とされているＨＣＦＣ−２２（沸点は−４０．７５℃）
や分子中に塩素原子を含まないＨＦＣ−３２（沸点は−
５１．７℃）に転換し得るのであるが、工業化可能なプ
ロセスはまだ報告されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ＣＦＣ−１２分子中の
塩素原子を水素原子に置き換える方法としては、プロト
ン性溶媒に溶解して陰極上で還元する方法や、亜鉛など
の卑金属で還元する方法があるが、それぞれ、反応速度
が低いとか、副生金属塩化物の処理の問題など、工業化
上克服すべき課題を有している。
塩素原子を水素原子に置き換える方法としては、プロト
ン性溶媒に溶解して陰極上で還元する方法や、亜鉛など
の卑金属で還元する方法があるが、それぞれ、反応速度
が低いとか、副生金属塩化物の処理の問題など、工業化
上克服すべき課題を有している。
【０００５】一方、還元触媒の存在下に水素で還元する
方法は、反応速度が速いほかに、副生する塩化水素の分
離・利用も容易であるなど、他の方法より工業化に適し
ていると考えられる。ＣＦＣ−１２（沸点は−２９．８
℃）の水素による脱塩素水素化反応は、気相で行うこと
が好適である。しかし、例えば還元活性や耐酸性の高い
貴金属触媒を用いて気相水素還元を行う場合、必ずしも
目的生成物の選択率は高くなく、またフッ素原子までも
水素原子に置換されたメタンなどの生成が多いほか、急
速に触媒が失活するという問題を有していることが判明
した。
方法は、反応速度が速いほかに、副生する塩化水素の分
離・利用も容易であるなど、他の方法より工業化に適し
ていると考えられる。ＣＦＣ−１２（沸点は−２９．８
℃）の水素による脱塩素水素化反応は、気相で行うこと
が好適である。しかし、例えば還元活性や耐酸性の高い
貴金属触媒を用いて気相水素還元を行う場合、必ずしも
目的生成物の選択率は高くなく、またフッ素原子までも
水素原子に置換されたメタンなどの生成が多いほか、急
速に触媒が失活するという問題を有していることが判明
した。
【０００６】上記ＣＦＣ−１２の水素還元における使用
済み触媒のＴＥＭ観察の結果、触媒金属粒子のシンタリ
ングは認められないことが判った。一方、ＣＦＣ−１２
などのハロゲン化メタン類は金属との相互作用が極めて
強いため、例えば、鉄などの金属上においては低温でも
ラジカルを生成し易く、これが重合したり、あるいは金
属ハロゲン化物を生成することが最近報告されている。
従って、ＣＦＣ−１２の気相水素還元においても、ラジ
カル生成・重合により急速に触媒の活性が低下するもの
と推定される。
済み触媒のＴＥＭ観察の結果、触媒金属粒子のシンタリ
ングは認められないことが判った。一方、ＣＦＣ−１２
などのハロゲン化メタン類は金属との相互作用が極めて
強いため、例えば、鉄などの金属上においては低温でも
ラジカルを生成し易く、これが重合したり、あるいは金
属ハロゲン化物を生成することが最近報告されている。
従って、ＣＦＣ−１２の気相水素還元においても、ラジ
カル生成・重合により急速に触媒の活性が低下するもの
と推定される。
【０００７】特に、ＣＦＣ−１２は極性の大きな塩素原
子を２個有しており、触媒表面での滞留時間が長いの
で、触媒作用を受けやすい性質を有している。したがっ
て、本発明の目的は、気相接触水素還元におけるＣＦＣ
−１２の反応性を制御し、かつ触媒の急速な失活を抑制
する手段を提供することにある。
子を２個有しており、触媒表面での滞留時間が長いの
で、触媒作用を受けやすい性質を有している。したがっ
て、本発明の目的は、気相接触水素還元におけるＣＦＣ
−１２の反応性を制御し、かつ触媒の急速な失活を抑制
する手段を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成すべく鋭意検討を行った結果、ＣＦＣ−１２の気
相接触水素還元反応系に、ＣＦＣ−１２よりも含有塩素
原子の数が少ないＨＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−３２、ある
いはジフルオロエタンなどの含水素クロロフルオロカー
ボンおよび／または含水素フルオロカーボンを競争吸着
種として添加して、ＣＦＣ−１２の水素還元を行うこと
により、触媒の急速な失活を伴うことなく、かつＨＣＦ
Ｃ−２２、ＨＦＣ−３２を高収率で得ることができるこ
とを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
を達成すべく鋭意検討を行った結果、ＣＦＣ−１２の気
相接触水素還元反応系に、ＣＦＣ−１２よりも含有塩素
原子の数が少ないＨＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−３２、ある
いはジフルオロエタンなどの含水素クロロフルオロカー
ボンおよび／または含水素フルオロカーボンを競争吸着
種として添加して、ＣＦＣ−１２の水素還元を行うこと
により、触媒の急速な失活を伴うことなく、かつＨＣＦ
Ｃ−２２、ＨＦＣ−３２を高収率で得ることができるこ
とを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】かくして本発明は、含水素クロロフルオロ
カーボンおよび含水素フルオロカーボンから選ばれる少
なくとも１種の含水素含フッ素化合物の存在下に、ジク
ロロジフルオロメタンを還元触媒の作用のもとに気相で
水素還元することを特徴とする含水素フルオロメタン類
の製法を提供するものである。
カーボンおよび含水素フルオロカーボンから選ばれる少
なくとも１種の含水素含フッ素化合物の存在下に、ジク
ロロジフルオロメタンを還元触媒の作用のもとに気相で
水素還元することを特徴とする含水素フルオロメタン類
の製法を提供するものである。
【００１０】本発明においては、ＣＦＣ−１２の気相接
触水素還元反応系に、含水素クロロフルオロカーボンお
よび含水素フルオロカーボンから選ばれる少なくとも１
種の含水素含フッ素化合物（以下、特定ＨＦ化合物とい
う。）を添加することが重要である。本発明の気相接触
水素還元反応系に特定ＨＦ化合物を存在させることによ
り、ＣＦＣ−１２の反応性を制御することができ、触媒
の急速な失活が抑制され、さらには還元生成物の生成割
合も変化させることが可能となる。
触水素還元反応系に、含水素クロロフルオロカーボンお
よび含水素フルオロカーボンから選ばれる少なくとも１
種の含水素含フッ素化合物（以下、特定ＨＦ化合物とい
う。）を添加することが重要である。本発明の気相接触
水素還元反応系に特定ＨＦ化合物を存在させることによ
り、ＣＦＣ−１２の反応性を制御することができ、触媒
の急速な失活が抑制され、さらには還元生成物の生成割
合も変化させることが可能となる。
【００１１】特定ＨＦ化合物としては、本発明の気相接
触水素還元反応系において比較的反応活性が低く、重合
物の生成を起こしにくい化学種が選定される。第一に、
特定ＨＦ化合物は分子中に少なくとも１個の水素原子を
有するものから選定される。第二に、特定ＨＦ化合物は
分子中に少なくとも１個のフッ素原子を有するものから
選定される。また特定ＨＦ化合物は、本発明の気相接触
水素還元反応系の反応条件下に気体状となるものが望ま
しい。したがって、通常は炭素数４個以下の含水素クロ
ロフルオロカーボンおよび炭素数４個以下の含水素フル
オロカーボンから選定されるのが好ましく、特に炭素数
２個以下のものが好適である。
触水素還元反応系において比較的反応活性が低く、重合
物の生成を起こしにくい化学種が選定される。第一に、
特定ＨＦ化合物は分子中に少なくとも１個の水素原子を
有するものから選定される。第二に、特定ＨＦ化合物は
分子中に少なくとも１個のフッ素原子を有するものから
選定される。また特定ＨＦ化合物は、本発明の気相接触
水素還元反応系の反応条件下に気体状となるものが望ま
しい。したがって、通常は炭素数４個以下の含水素クロ
ロフルオロカーボンおよび炭素数４個以下の含水素フル
オロカーボンから選定されるのが好ましく、特に炭素数
２個以下のものが好適である。
【００１２】本発明における特定ＨＦ化合物としては、
基本的には上記の条件、すなわち本発明の気相接触水素
還元反応系において比較的反応活性が低く、かつ分子中
に少なくとも１個の水素原子および少なくとも１個のフ
ッ素原子を有するという条件を満足するものであれば、
特に限定されることなく公知乃至周知のものなどが広範
囲に例示され得る。具体的に示すならば、ＨＣＦＣ−２
２、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタ
ン（ＨＣＦＣ−１２４）、１−クロロ−１，１−ジフル
オロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）などの含水素クロロ
フルオロカーボン、あるいはＨＦＣ−３２、１，１，
１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、
１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３
４）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４
３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２
ａ）などの含水素フルオロカーボンなどが例示され得
る。
基本的には上記の条件、すなわち本発明の気相接触水素
還元反応系において比較的反応活性が低く、かつ分子中
に少なくとも１個の水素原子および少なくとも１個のフ
ッ素原子を有するという条件を満足するものであれば、
特に限定されることなく公知乃至周知のものなどが広範
囲に例示され得る。具体的に示すならば、ＨＣＦＣ−２
２、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタ
ン（ＨＣＦＣ−１２４）、１−クロロ−１，１−ジフル
オロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）などの含水素クロロ
フルオロカーボン、あるいはＨＦＣ−３２、１，１，
１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、
１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３
４）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４
３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２
ａ）などの含水素フルオロカーボンなどが例示され得
る。
【００１３】本発明においては、フッ素原子を有さない
ヒドロカーボン、水素原子を有さないパーフルオロカー
ボンなども、ＣＦＣ−１２の反応性を制御し、かつ触媒
の急速な失活を抑制する効果が認められるが、特定ＨＦ
化合物に比してその効果は低い。また、本発明の気相接
触水素還元反応系において特定ＨＦ化合物に転化し得る
化合物、例えばＣＦＣ−１２、１，１，１−トリクロロ
−２，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３
ａ）、１，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフル
オロエタン（ＣＦＣ−１１４ａ）、クロロペンタフルオ
ロエタン（ＣＦＣ−１１５）なども、反応系内に特定Ｈ
Ｆ化合物を生成せしめるので多少の効果が認められる
が、あらかじめ特定ＨＦ化合物を反応系に添加して存在
させるのに比してその効果は低い。
ヒドロカーボン、水素原子を有さないパーフルオロカー
ボンなども、ＣＦＣ−１２の反応性を制御し、かつ触媒
の急速な失活を抑制する効果が認められるが、特定ＨＦ
化合物に比してその効果は低い。また、本発明の気相接
触水素還元反応系において特定ＨＦ化合物に転化し得る
化合物、例えばＣＦＣ−１２、１，１，１−トリクロロ
−２，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３
ａ）、１，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフル
オロエタン（ＣＦＣ−１１４ａ）、クロロペンタフルオ
ロエタン（ＣＦＣ−１１５）なども、反応系内に特定Ｈ
Ｆ化合物を生成せしめるので多少の効果が認められる
が、あらかじめ特定ＨＦ化合物を反応系に添加して存在
させるのに比してその効果は低い。
【００１４】さらに、特定ＨＦ化合物としては、分子中
の塩素原子の数は、多すぎないほうが好ましく、通常は
水素原子とフッ素原子の合計数以下が特に好ましい。ま
た、特定ＨＦ化合物の炭素数については、前述のように
２個以下のものが特に好ましい。炭素数が２個以上の含
水素クロロフルオロカーボンについては、分子中の塩素
原子の数が少ないほうが好ましく、塩素原子が複数個の
場合には、特に隣接する二つの炭素原子に塩素原子が振
り分けられないほうがよい。これらのことから、特定Ｈ
Ｆ化合物としては、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１３４ａ、
ＨＦＣ−１５２ａなどの塩素原子を有さない含水素フル
オロカーボンまたはＨＣＦＣ−２２、ＨＣＦＣ−１２４
などの含水素クロロフルオロカーボンが特に好ましく採
用され得るものである。
の塩素原子の数は、多すぎないほうが好ましく、通常は
水素原子とフッ素原子の合計数以下が特に好ましい。ま
た、特定ＨＦ化合物の炭素数については、前述のように
２個以下のものが特に好ましい。炭素数が２個以上の含
水素クロロフルオロカーボンについては、分子中の塩素
原子の数が少ないほうが好ましく、塩素原子が複数個の
場合には、特に隣接する二つの炭素原子に塩素原子が振
り分けられないほうがよい。これらのことから、特定Ｈ
Ｆ化合物としては、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１３４ａ、
ＨＦＣ−１５２ａなどの塩素原子を有さない含水素フル
オロカーボンまたはＨＣＦＣ−２２、ＨＣＦＣ−１２４
などの含水素クロロフルオロカーボンが特に好ましく採
用され得るものである。
【００１５】本発明においては、本発明の気相接触水素
還元反応系からの出口ガスの一部をリサイクルすること
により、特定ＨＦ化合物の反応系への添加を行うことが
できる。すなわち、特に好ましい特定ＨＦ化合物として
のＨＣＦＣ−２２あるいはＨＦＣ−３２は、本発明の気
相接触水素還元反応の生成物であるので、出口ガス中に
含まれており、したがって該出口ガスの一部をリサイク
ルすることにより、特定ＨＦ化合物の反応系への添加を
容易に行うことができる。もちろん、本発明の気相接触
水素還元反応の生成物ではない特定ＨＦ化合物の場合で
あっても、同様のリサイクルにより反応系への添加が可
能である。出口ガスから本発明の目的生成物を分離した
後に、特定ＨＦ化合物を含有する残部の全部あるいは一
部をリサイクルしてもよい。
還元反応系からの出口ガスの一部をリサイクルすること
により、特定ＨＦ化合物の反応系への添加を行うことが
できる。すなわち、特に好ましい特定ＨＦ化合物として
のＨＣＦＣ−２２あるいはＨＦＣ−３２は、本発明の気
相接触水素還元反応の生成物であるので、出口ガス中に
含まれており、したがって該出口ガスの一部をリサイク
ルすることにより、特定ＨＦ化合物の反応系への添加を
容易に行うことができる。もちろん、本発明の気相接触
水素還元反応の生成物ではない特定ＨＦ化合物の場合で
あっても、同様のリサイクルにより反応系への添加が可
能である。出口ガスから本発明の目的生成物を分離した
後に、特定ＨＦ化合物を含有する残部の全部あるいは一
部をリサイクルしてもよい。
【００１６】特定ＨＦ化合物の存在量あるいは添加量
は、特に限定されるものではないが、ＣＦＣ−１２の１
モルに対して０．０５〜２０モル程度が採用され得る。
かかる添加量の範囲が、添加効果および反応器利用率の
点から適当である。
は、特に限定されるものではないが、ＣＦＣ−１２の１
モルに対して０．０５〜２０モル程度が採用され得る。
かかる添加量の範囲が、添加効果および反応器利用率の
点から適当である。
【００１７】本反応系においては、脱塩素水素化が主た
る反応であり塩酸が副生するため、還元触媒には耐酸性
が必要である。還元触媒としては、鉄、ルテニウム、オ
スミウムの８族元素、コバルト、ロジウム、イリジウム
の９族元素およびニッケル、パラジウム、白金の１０族
元素から選ばれる少なくとも１種の元素を主成分とする
触媒が好ましい。これらの主成分元素は、１種のみで用
いてもよく、もちろん２種以上を併用してもよい。８〜
１０族元素の中では、パラジウム、白金、ルテニウム、
ロジウムなどの白金族元素を主成分とする触媒が高活
性、高耐久性を得やすく特に好ましい。
る反応であり塩酸が副生するため、還元触媒には耐酸性
が必要である。還元触媒としては、鉄、ルテニウム、オ
スミウムの８族元素、コバルト、ロジウム、イリジウム
の９族元素およびニッケル、パラジウム、白金の１０族
元素から選ばれる少なくとも１種の元素を主成分とする
触媒が好ましい。これらの主成分元素は、１種のみで用
いてもよく、もちろん２種以上を併用してもよい。８〜
１０族元素の中では、パラジウム、白金、ルテニウム、
ロジウムなどの白金族元素を主成分とする触媒が高活
性、高耐久性を得やすく特に好ましい。
【００１８】本発明の還元触媒は、上記主成分元素（８
〜１０族元素）を必須成分として含むが、触媒性能を損
なわない範囲で、これらの必須成分以外の他の元素をさ
らに含んでいてもよい。例えば、他の元素としては、
銅、銀、金などの１１族元素などが例示され得る。
〜１０族元素）を必須成分として含むが、触媒性能を損
なわない範囲で、これらの必須成分以外の他の元素をさ
らに含んでいてもよい。例えば、他の元素としては、
銅、銀、金などの１１族元素などが例示され得る。
【００１９】これらの触媒金属はそのまま、または、担
体に担持させたものいずれでも使用可能である。担体と
しては、活性炭、アルミナ、ジルコニア、シリカなど、
通常使用されるものが適宜採用され得る。担持量として
は、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量
％程度が、活性、触媒製造コスト、寿命などの点で好適
である。触媒の調製法は特に限定されない。含浸法、共
沈法、混練法など通常行われる方法が適用できる。
体に担持させたものいずれでも使用可能である。担体と
しては、活性炭、アルミナ、ジルコニア、シリカなど、
通常使用されるものが適宜採用され得る。担持量として
は、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量
％程度が、活性、触媒製造コスト、寿命などの点で好適
である。触媒の調製法は特に限定されない。含浸法、共
沈法、混練法など通常行われる方法が適用できる。
【００２０】触媒金属成分の担持方法などについても、
通常採用される範囲から適宜選定され得る。例えば、上
記元素の単純塩または錯塩などを用いて含浸法、イオン
交換法などにより担持する方法が適用できる。また、触
媒の使用に当たっては必ずしも触媒の還元処理を行う必
要はないが、あらかじめ水素還元を施しておくことが安
定した特性を得る上で望ましい。担持した触媒成分の還
元法としては、水素、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、
水素化ホウ素ナトリウム、ボランジメチルアミン錯塩な
どにより液相で還元する方法、および水素により気相で
還元する方法などが適用できる。
通常採用される範囲から適宜選定され得る。例えば、上
記元素の単純塩または錯塩などを用いて含浸法、イオン
交換法などにより担持する方法が適用できる。また、触
媒の使用に当たっては必ずしも触媒の還元処理を行う必
要はないが、あらかじめ水素還元を施しておくことが安
定した特性を得る上で望ましい。担持した触媒成分の還
元法としては、水素、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、
水素化ホウ素ナトリウム、ボランジメチルアミン錯塩な
どにより液相で還元する方法、および水素により気相で
還元する方法などが適用できる。
【００２１】反応温度は１００℃〜４００℃、好ましく
は１５０℃〜３００℃とすることが適当である。水素／
ＣＦＣ−１２の反応モル比は、１／１〜１０／１が適当
であり、特に好ましくは１／１〜３／１程度である。ま
た、反応圧力は常圧以上が適当である。
は１５０℃〜３００℃とすることが適当である。水素／
ＣＦＣ−１２の反応モル比は、１／１〜１０／１が適当
であり、特に好ましくは１／１〜３／１程度である。ま
た、反応圧力は常圧以上が適当である。
【００２２】
【作用】一般的に、ハロゲン化メタンは気相水素還元反
応においてラジカル生成・重合物生成を起こしやすい。
反応性は分子中の塩素数に関係しており、塩素原子が多
いほど反応しやすく、フッ素原子の数が多いと反応性が
低くなる。例えば、四塩化炭素は気相水素還元では低い
温度でも極めて急速に触媒の失活を起こすが、ＨＦＣ−
３２は殆ど還元を受けず、かつ触媒の急速な失活も認め
られない。
応においてラジカル生成・重合物生成を起こしやすい。
反応性は分子中の塩素数に関係しており、塩素原子が多
いほど反応しやすく、フッ素原子の数が多いと反応性が
低くなる。例えば、四塩化炭素は気相水素還元では低い
温度でも極めて急速に触媒の失活を起こすが、ＨＦＣ−
３２は殆ど還元を受けず、かつ触媒の急速な失活も認め
られない。
【００２３】上記の反応性の傾向は、ハロゲン化エタン
においても同様である。特に、ＣＦＣ−１１３のよう
に、塩素原子とフッ素原子が二つの炭素原子に振り分け
られたものは、オレフィン生成あるいは重合物生成を起
こしやすい。これに対して、ＣＦＣ−１１３ａ、ＣＦＣ
−１１４ａ、ＨＣＦＣ−１２４、ＣＦＣ−１１５、ＨＣ
ＦＣ−１４２ｂなどのように、一方の炭素原子が安定な
ＣＦ3 基またはＣＨ3 基を構成するものは、脱塩素水素
化反応を受けながらも重合物は生成しにくい。また、塩
素原子とフッ素原子が二つの炭素原子に振り分けられた
ものであっても、ＣＦＣ−１１４のように反応活性が低
いものも重合物を生成しにくい。
においても同様である。特に、ＣＦＣ−１１３のよう
に、塩素原子とフッ素原子が二つの炭素原子に振り分け
られたものは、オレフィン生成あるいは重合物生成を起
こしやすい。これに対して、ＣＦＣ−１１３ａ、ＣＦＣ
−１１４ａ、ＨＣＦＣ−１２４、ＣＦＣ−１１５、ＨＣ
ＦＣ−１４２ｂなどのように、一方の炭素原子が安定な
ＣＦ3 基またはＣＨ3 基を構成するものは、脱塩素水素
化反応を受けながらも重合物は生成しにくい。また、塩
素原子とフッ素原子が二つの炭素原子に振り分けられた
ものであっても、ＣＦＣ−１１４のように反応活性が低
いものも重合物を生成しにくい。
【００２４】さらに、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１３
４、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１５２ａなどの塩素原
子を有さないＨＦＣは、貴金属系触媒の実用的使用温度
範囲では殆どほとんど脱フッ素水素化反応を起こさず重
合物を生成しにくい。
４、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１５２ａなどの塩素原
子を有さないＨＦＣは、貴金属系触媒の実用的使用温度
範囲では殆どほとんど脱フッ素水素化反応を起こさず重
合物を生成しにくい。
【００２５】本発明の特定ＨＦ化合物が、ＣＦＣ−１２
の反応性を制御し、かつ触媒の急速な失活を抑制する作
用機構については、必ずしも明確ではないが、上記のこ
とから次のように考えられる。すなわち、特定ＨＦ化合
物が水素原子を有することにより、還元触媒への適度の
競争吸着種として作用してＣＦＣ−１２の反応性を制御
しているものと考えられる。また、そのためにＣＦＣ−
１２の触媒表面との高い反応性を抑え、ラジカル生成や
重合物生成を抑制し、触媒の急速な失活を抑制している
ものと考えられる。ヒドロカーボンやパーフルオロカー
ボンでは、かかる適度の競争吸着種として作用が期待し
難く、また塩素原子が余りに多い化合物では、それ自身
が触媒の急速な失活をもたらしてしまう。
の反応性を制御し、かつ触媒の急速な失活を抑制する作
用機構については、必ずしも明確ではないが、上記のこ
とから次のように考えられる。すなわち、特定ＨＦ化合
物が水素原子を有することにより、還元触媒への適度の
競争吸着種として作用してＣＦＣ−１２の反応性を制御
しているものと考えられる。また、そのためにＣＦＣ−
１２の触媒表面との高い反応性を抑え、ラジカル生成や
重合物生成を抑制し、触媒の急速な失活を抑制している
ものと考えられる。ヒドロカーボンやパーフルオロカー
ボンでは、かかる適度の競争吸着種として作用が期待し
難く、また塩素原子が余りに多い化合物では、それ自身
が触媒の急速な失活をもたらしてしまう。
【００２６】以上の説明は、本発明をなんら限定するも
のではなく、本発明の優れた効果の理解の助けとなるも
のである。
のではなく、本発明の優れた効果の理解の助けとなるも
のである。
【００２７】
【実施例】以下に本発明の具体的態様を実施例および比
較例により説明するが、本発明は必ずしもこれに限定さ
れるものではない。
較例により説明するが、本発明は必ずしもこれに限定さ
れるものではない。
【００２８】実施例１ 内径２５ｍｍのインコネル６００製反応管に、活性炭担
持白金触媒（担持量２重量％：エヌ・イー・ケムキャッ
ト社製）の４００ミリリットルを入れ、２５０℃に設定
した熱媒中に浸漬した。あらかじめ窒素、続いて水素で
処理した後に、ＣＦＣ−１２の１モルに対して水素の５
モルおよびＨＦＣ−１５２ａの１モルの割合で導入し気
相で反応を行った。接触時間は６０秒、反応圧は常圧で
あった。反応開始後２時間でのＣＦＣ−１２の反応率は
約８０％であり、１００時間経過しても触媒の失活は認
められなかった。生成物としてはＨＣＦＣ−２２（選択
率：５１％）、ＨＦＣ−３２（選択率：２０％）、メタ
ン（選択率：１９％）などが認められた。
持白金触媒（担持量２重量％：エヌ・イー・ケムキャッ
ト社製）の４００ミリリットルを入れ、２５０℃に設定
した熱媒中に浸漬した。あらかじめ窒素、続いて水素で
処理した後に、ＣＦＣ−１２の１モルに対して水素の５
モルおよびＨＦＣ−１５２ａの１モルの割合で導入し気
相で反応を行った。接触時間は６０秒、反応圧は常圧で
あった。反応開始後２時間でのＣＦＣ−１２の反応率は
約８０％であり、１００時間経過しても触媒の失活は認
められなかった。生成物としてはＨＣＦＣ−２２（選択
率：５１％）、ＨＦＣ−３２（選択率：２０％）、メタ
ン（選択率：１９％）などが認められた。
【００２９】実施例２ 内径２５ｍｍのインコネル６００製反応管に、活性炭担
持パラジウム触媒（担持量２重量％：エヌ・イー・ケム
キャット社製）の４００ミリリットルを入れ、２５０℃
に設定した熱媒中に浸漬した。あらかじめ窒素、続いて
水素で処理した後、ＣＦＣ−１２の１モルに対して水素
の５モルおよびＨＦＣ−１５２ａの１モルの割合で導入
し気相で反応を行った。接触時間は６０秒、反応圧は常
圧であった。反応開始後２時間でのＣＦＣ−１２の反応
率は約８２％であり、１００時間経過しても触媒の失活
は認められなかった。生成物としてはＨＣＦＣ−２２
（選択率：１３％）、ＨＦＣ−３２（選択率：５５
％）、メタン（選択率：１８％）が主たるものであり、
その他にフルオロメタンなどの生成が認められた。
持パラジウム触媒（担持量２重量％：エヌ・イー・ケム
キャット社製）の４００ミリリットルを入れ、２５０℃
に設定した熱媒中に浸漬した。あらかじめ窒素、続いて
水素で処理した後、ＣＦＣ−１２の１モルに対して水素
の５モルおよびＨＦＣ−１５２ａの１モルの割合で導入
し気相で反応を行った。接触時間は６０秒、反応圧は常
圧であった。反応開始後２時間でのＣＦＣ−１２の反応
率は約８２％であり、１００時間経過しても触媒の失活
は認められなかった。生成物としてはＨＣＦＣ−２２
（選択率：１３％）、ＨＦＣ−３２（選択率：５５
％）、メタン（選択率：１８％）が主たるものであり、
その他にフルオロメタンなどの生成が認められた。
【００３０】実施例３ 内径２５ｍｍのインコネル６００製反応管に、活性炭担
持白金触媒（担持量２重量％：エヌ・イー・ケムキャッ
ト社製）の４００ミリリットルを入れ、２５０℃に設定
した熱媒中に浸漬した。あらかじめ窒素、続いて水素で
処理した後に、ＣＦＣ−１２の１モルに対して水素の２
モル、ＨＣＦＣ−１２４の１モルの割合で導入し気相で
反応を行った。接触時間は２０秒、反応圧は常圧であっ
た。反応開始後２時間でのＣＦＣ−１２の反応率は約４
４％であり、１００時間経過しても触媒の失活は認めら
れなかった。生成物としては、ＨＣＦＣ−２２（選択
率：４８％）、ジフルオロメタン（選択率：２３％）、
メタン（選択率：１８％）などが認められた。
持白金触媒（担持量２重量％：エヌ・イー・ケムキャッ
ト社製）の４００ミリリットルを入れ、２５０℃に設定
した熱媒中に浸漬した。あらかじめ窒素、続いて水素で
処理した後に、ＣＦＣ−１２の１モルに対して水素の２
モル、ＨＣＦＣ−１２４の１モルの割合で導入し気相で
反応を行った。接触時間は２０秒、反応圧は常圧であっ
た。反応開始後２時間でのＣＦＣ−１２の反応率は約４
４％であり、１００時間経過しても触媒の失活は認めら
れなかった。生成物としては、ＨＣＦＣ−２２（選択
率：４８％）、ジフルオロメタン（選択率：２３％）、
メタン（選択率：１８％）などが認められた。
【００３１】実施例４ 内径２５ｍｍのインコネル６００製反応管に、活性炭担
持パラジウム触媒（担持量２重量％：エヌ・イー・ケム
キャット社製）の４００ミリリットルを入れ、２５０℃
に設定した熱媒中に浸漬した。あらかじめ窒素、続いて
水素で処理した後、ＣＦＣ−１２の１モルに対して水素
の５モル、ＨＦＣ−１３４ａの１モルの割合で導入し気
相で反応を行った。接触時間は６０秒、反応圧は常圧で
あった。反応開始後２時間でのＣＦＣ−１２の反応率は
約８１％であり、１００時間経過しても触媒の失活は認
められなかった。生成物としてはＨＣＦＣ−２２（選択
率：２１％）、ＨＦＣ−３２（選択率：５４％）、メタ
ン（選択率：１９％）が主たるものであり、その他にフ
ルオロメタンなどの生成が認められた。
持パラジウム触媒（担持量２重量％：エヌ・イー・ケム
キャット社製）の４００ミリリットルを入れ、２５０℃
に設定した熱媒中に浸漬した。あらかじめ窒素、続いて
水素で処理した後、ＣＦＣ−１２の１モルに対して水素
の５モル、ＨＦＣ−１３４ａの１モルの割合で導入し気
相で反応を行った。接触時間は６０秒、反応圧は常圧で
あった。反応開始後２時間でのＣＦＣ−１２の反応率は
約８１％であり、１００時間経過しても触媒の失活は認
められなかった。生成物としてはＨＣＦＣ−２２（選択
率：２１％）、ＨＦＣ−３２（選択率：５４％）、メタ
ン（選択率：１９％）が主たるものであり、その他にフ
ルオロメタンなどの生成が認められた。
【００３２】実施例５ 内径２５ｍｍのインコネル６００製反応管に、活性炭担
持パラジウム触媒（担持量２重量％：エヌ・イー・ケム
キャット社製）の４００ミリリットルを入れ、２５０℃
に設定した熱媒中に浸漬した。あらかじめ窒素、続いて
水素で処理した後、ＣＦＣ−１２の１モルに対して水素
の５モル、ＨＣＦＣ−２２の１モルの割合で導入し気相
で反応を行った。接触時間は６０秒、反応圧は常圧であ
った。反応開始後２時間でのＣＦＣ−１２の反応率は約
８０％であり、１００時間経過しても触媒の失活は認め
られなかった。生成物としてはＨＣＦＣ−２２（選択
率：２０％）、ＨＦＣ−３２（選択率：５９％）、メタ
ン（選択率：１６％）が主たるものであり、その他にフ
ルオロメタンなどの生成が認められた。
持パラジウム触媒（担持量２重量％：エヌ・イー・ケム
キャット社製）の４００ミリリットルを入れ、２５０℃
に設定した熱媒中に浸漬した。あらかじめ窒素、続いて
水素で処理した後、ＣＦＣ−１２の１モルに対して水素
の５モル、ＨＣＦＣ−２２の１モルの割合で導入し気相
で反応を行った。接触時間は６０秒、反応圧は常圧であ
った。反応開始後２時間でのＣＦＣ−１２の反応率は約
８０％であり、１００時間経過しても触媒の失活は認め
られなかった。生成物としてはＨＣＦＣ−２２（選択
率：２０％）、ＨＦＣ−３２（選択率：５９％）、メタ
ン（選択率：１６％）が主たるものであり、その他にフ
ルオロメタンなどの生成が認められた。
【００３３】比較例 内径２５ｍｍのインコネル６００製反応管に、活性炭担
持白金触媒（担持量２重量％：エヌ・イー・ケムキャッ
ト社製）の４００ミリリットルを入れ、２５０℃に設定
した熱媒中に浸漬した。あらかじめ窒素、続いて水素で
処理した後に、ＣＦＣ−１２の１モルに対して水素の５
モルの割合で導入し、気相で反応を行った。接触時間は
６０秒、反応圧は常圧であった。反応開始後２時間、２
０時間でのＣＦＣ−１２の反応率は、それぞれ約５０
％、約１０％であり、それ以降も経時的に失活した。生
成物としてはＨＣＦＣ−２２（選択率：１５％）、ＨＦ
Ｃ−３２（選択率：２８％）、メタン（選択率：４２
％）が主たるものであり、その他にフルオロメタンやジ
クロロフルオロメタンなどの生成が認められた。
持白金触媒（担持量２重量％：エヌ・イー・ケムキャッ
ト社製）の４００ミリリットルを入れ、２５０℃に設定
した熱媒中に浸漬した。あらかじめ窒素、続いて水素で
処理した後に、ＣＦＣ−１２の１モルに対して水素の５
モルの割合で導入し、気相で反応を行った。接触時間は
６０秒、反応圧は常圧であった。反応開始後２時間、２
０時間でのＣＦＣ−１２の反応率は、それぞれ約５０
％、約１０％であり、それ以降も経時的に失活した。生
成物としてはＨＣＦＣ−２２（選択率：１５％）、ＨＦ
Ｃ−３２（選択率：２８％）、メタン（選択率：４２
％）が主たるものであり、その他にフルオロメタンやジ
クロロフルオロメタンなどの生成が認められた。
【００３４】
【発明の効果】本発明は実施例に示した如く、ＣＦＣ−
１２を特定ＨＦ化合物の存在下で水素を用いて気相接触
還元することにより、触媒を急速に失活させることな
く、ＨＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−３２などの含水素フルオ
ロメタン類を高収率で製造し得るという効果を有する。
１２を特定ＨＦ化合物の存在下で水素を用いて気相接触
還元することにより、触媒を急速に失活させることな
く、ＨＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−３２などの含水素フルオ
ロメタン類を高収率で製造し得るという効果を有する。
Claims (4)
- 【請求項１】含水素クロロフルオロカーボンおよび含水
素フルオロカーボンから選ばれる少なくとも１種の含水
素含フッ素化合物の存在下に、ジクロロジフルオロメタ
ンを還元触媒の作用のもとに気相で水素還元することを
特徴とする含水素フルオロメタン類の製法。 - 【請求項２】含水素含フッ素化合物の存在量が、ジクロ
ロジフルオロメタンの１モルに対して０．０５〜２０モ
ルである請求項１の製法。 - 【請求項３】還元触媒が、８族、９族および１０族元素
から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する触媒であ
る請求項１または２の製法。 - 【請求項４】還元温度が１００℃〜４００℃である請求
項１、２、または３の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4183134A JPH061731A (ja) | 1992-06-17 | 1992-06-17 | 含水素フルオロメタン類の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4183134A JPH061731A (ja) | 1992-06-17 | 1992-06-17 | 含水素フルオロメタン類の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH061731A true JPH061731A (ja) | 1994-01-11 |
Family
ID=16130398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4183134A Withdrawn JPH061731A (ja) | 1992-06-17 | 1992-06-17 | 含水素フルオロメタン類の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH061731A (ja) |
-
1992
- 1992-06-17 JP JP4183134A patent/JPH061731A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990831 |