JPH0617320B2 - イソブテンを製造する方法 - Google Patents

イソブテンを製造する方法

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JPH0617320B2
JPH0617320B2 JP60069249A JP6924985A JPH0617320B2 JP H0617320 B2 JPH0617320 B2 JP H0617320B2 JP 60069249 A JP60069249 A JP 60069249A JP 6924985 A JP6924985 A JP 6924985A JP H0617320 B2 JPH0617320 B2 JP H0617320B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプロピレン又はプロピレンを含有する炭化水素
の混合物からイソブテンを選択的に製造する方法に関す
る。
自動車燃料中のテトラエチル鉛の使用に対していくつか
の国により採用された環境的及びその他の政府による規
制は、自動車燃料のオクタン価を改良するための、酸素
含有添加剤を包含する他の添加剤を探索するように石油
工業を導いた。これらの添加剤の中でも、非対称エーテ
ル、特にメチルtert−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）は非
常に有効なガソリン添加剤であることが証明された、Ｍ
ＴＢＥの製造のための最も普通の方法はメタノールとイ
ソブテンの反応より成る。
イソブテンは他の価値ある化合物、たとえばｔ−ブチル
アルコール（溶媒として使用される）、ｔ−ブチルフエ
ノール（安定剤として使用される）、低分子量重合体
（潤滑油の粘度指数を改良するために使用される）等の
製造のための出発物質としても使用される。イソブテン
類に対するこの関心が増大した結果として、イソブテン
の現在の入手可能性は、その潜在的マーケツトを満足す
るに十分な量のこれらの誘導体の製造を可能としない。
従つて、現在、イソブテンを簡単に且つ経済的に製造す
る方法に対する要求、特に容易に入手可能な出発物質を
使用することができる方法に対する要求があることがわ
かる。
接触クラツキング法（catalytic cracking processe
s）を使用する場合に石油精製所における連続している
問題の１つは非常に大量の生成したガスを取扱うことで
ある。接触クラツキング、特に流動接触クラツキング
（ＦＣＣ）は石油精製所において広範に使用される。精
製所は蒸留を除いて他の単一プロセスに対してよりは接
触クラツキングに対してより大きい容量を有する。
接触クラツキングは非水素化プロセス（nonhydrogenati
ve process）であるので、大量のオレフイン系ガスが
生成されるということを認めることができる。接触クラ
ツカーの苛酷さ（severity）が増大し又は生産高（thro
ugh put）が増大する場合はより多くのオレフイン系ガ
スすら生成される。
更なる反応のための非常に大量のガスを回収することは
圧縮機及びガス取扱い装置に対する大きい資本出費を必
要とする。それに替る方法は、精製所の他の部分に対す
る燃料として又は廃き物としてオレフイン系ガスを燃や
すことである。都合の悪いことに、ガスの量が莫大であ
りそして資本コストが高いので、これらのガスは回収さ
れたり反応させないでしばしば燃やされる。Ｃ３及びよ
り低級のガスは廃きガスの大部分を構成する。
廃きするよりはむしろ更に化学品として反応性オレフイ
ン系ガスが使用されることを可能とする効率の良い経済
的方法に対して高度に強い研究があることがわかる。こ
れらのオレフイン系ガスはしばしばプロピレンを含有
し、これは本発明において特に関連がある。
これらのオレフイン系ガスを向上させるためのいくつか
の方法が文献に記載された。エス．ジエイ．ミラー
（Ｓ．Ｊ．Miller）への米国特許第4,414,423号は、高
沸点炭化水素の形成に導く少なくとも二段階におけるオ
リゴマー化（oligomerisation）により普通はガス状オ
レフインを含有する供給物を向上させる方法を開示す
る。この方法は出発物質としてプロピレン又はプロパン
とプロピレンの混合物に適用することができる。普通は
第１段階におけるオリゴマー化により液体オレフインが
形成され、次いで第２段階においてより高級のオリゴマ
ーに転化される。この特に記載された方法の目的は、高
沸点炭化水素の良好な収率を与えることである。第１段
階期間中、最小量のＣ４オレフイン（そのイソブテンは
３つの異性体の１つに過ぎない）がプロパン及びプロピ
レンの混合物から出発して形成される。故に、かかる方
法はプロピレン又はプロピレンを含有するガス状供給物
からのイソブテンの選択的製造のために使用することが
できない。ミラー（Miller）への米国特許第4,417,086
号およびミラーへの米国特許第4,417,088号は中間細孔
径分子篩を使用して液体オレフインをオリゴマー化する
方法を開示する。しかしながら、これらの現在知られた
方法の何れも相当な量のイソブテンの製造のために使用
することはできない。
本発明の目的はイソブテンを製造するための新規な方法
を提供することである。
本発明の他の目的は、プロピレンをイソブテンに選択的
に転化する経済的方法を提供することである。
本発明の更に他の目的は、プロピレン又はプロピレン含
有供給物からイソブテンを選択的に製造することであ
る。
本発明の方法は本質的に、スチームの存在下に、水／供
給物モル比を約0.5乃至約５であるようにして、プロピ
レン含有供給物をシリカ鉱物型（silicalite type）の
結晶性シリカ多形体（crystalline silica polymorp
h）から成る触媒と接触させることを含んで成る。
本発明の方法に対する出発供給物として本質的に純粋な
プロピレン又は精製プロセス中に得られそして１０容量
％という少ないプロピレンを含有していてもよいフラク
シヨンを使用することができる。該フラクシヨンは他の
低分子量オレフイン系炭化水素、及び本発明の方法によ
つて部分的に転化されるプロパンを含めて１−４個の炭
素原子を有する飽和炭化水素を含有することができる。
本発明において使用される触媒はシリカ鉱物型の変性さ
れていない結晶性シリカ多形体（rnmodified crystall
ine silica polymorph）である。故に、触媒は実質的
に純粋なシリカであり、これはそれが不純物又は変性元
素（modifying elements）を含有しないこと又はそれ
が痕跡量のそれらのものしか含有しないことを意味す
る。かかるシリカ鉱物型触媒の製造方法及び構造はグロ
ーズ（Grose）により米国特許第4,061,724号に記載され
ており、これはその全体を引照により本明細書に加入す
る。
プロピレン含有供給物はスチームの存在下にシリカ鉱物
と接触させられる。予期しなかつたことであるが、水の
存在は触媒の寿命を改善するのみならず、しかももつと
も重要なことに、より重質の生成物の形成を減少するこ
とによつてブテン特にイソブテンの生成を促進すること
をもたらすことが実際に見出された、スチームの存在に
より、イソブテン選択性はすべての他のフアクターを等
しくして、約５０％増大させられる。“イソブテン選択
性”とは、転化された供給物１００重量部に基づいて計
算して形成されたイソブテンの重量を意味する。選択性
におけるこの改良は、供給物を供給物モル当り水0.5モ
ルという少ないオーダーの水の量の存在下に処理される
場合にすら達成される。比較試験は、約５を越えない水
／供給物モル比を保持することが好ましいことも示し
た。この上限は供給物の組成を含む種々のフアクターに
従つて変わる。たとえば、水／供給物モル比は、供給物
が約１０重量％のプロピレンを含有するプロパン及びプ
ロピレンの混合物から形成されている場合に約1.5より
低くすることが好ましい。好ましくは、使用される水の
量は水／供給物のモル比が約0.5乃至約１であるが、該
比は供給物が高いプロピレン含有率を有するときより高
くすることができるような量である。
本発明の方法は、非常に融通性であり、そしてガス相及
び／又は液相において適用することができる。反応温度
は、一般に約３００℃乃至５００℃である。３００℃よ
り低い温度は非常に低い収率を与えるが、５００℃より
高い温度は反応生成物のいくらかの劣化を引き起こす。
一般に、約３００℃乃至約５００℃、特に約３２０℃乃
至約４７５℃の温度が好ましい。これらの範囲内での温
度変動は形成された生成物の分布を問題となる程には変
えない。
時間及び触媒の重量当りの該混合物の重量、により表わ
された（ＷＨＳＶ）、反応混合物の時間当り空間速度
（hourly space velocity）は約５から約１００まで
変えることができる。ＷＨＳＶは他のフアクターの中で
も供給物の組成に依存する。高い空間速度は、より良好
なイソブテン選択性を可能とするが供給物の転化速度の
損失をもたらす。供給物が本質的にプロピレンから成る
ときは、使用されるＷＨＳＶは好ましくは約７５乃至約
１２５であり、これに対して供給物が約１０％プロピレ
ンを含有する場合にはＷＨＳＶは好ましくは約２５乃至
約８０である。
反応を行なう圧力は、たとえば、大気圧以下の圧力乃至
５０バールの絶対圧のどちらかと言えば広い範囲内で変
えることができる。反応を行なうための絶対圧の典型的
範囲は約0.5バール乃至約２０バールである。イソブテ
ンの生成を優先させるために低圧で操作するのが有利で
ある。
当業者は、上記した範囲内で、供給物の組成のみならず
所望の結果も考慮して、最善の収率を与える操作条件を
決定することができる。かくして、高いＷＨＳＶの如
き、或る条件は、供給物の低い転化率を伴なつてイソブ
テンの生成を優先させ、かかる条件下では、イソブテン
を反応生成物から回収し、次いでイソブテンを含まない
反応生成物を再循環してそれらを新らしい供給物と共に
新たな処理に付するのが有利である。
下記実施例は説明することを意味するものであつて、本
発明の限定をすることを意図するものではない。
実施例１ プロピレン及びスチームを３９７℃で、１バールの圧力
下に、0.75の水／供給物モル比及び93.2のＷＨＳＶでシ
リカ鉱物（silicalite）の上を一緒に通した。
プロピレン51.1％が転化され、そしてイソブチレンに対
する選択性は18.68％であつた。
実施例２ プロピレン及びスチームを、３０９℃で、0.8バールの
圧力下に、0.72の水／供給物モル比及び97.2のＷＨＳＶ
でシリカ鉱物の上を一緒に通した。
反応生成物は下記組成を有していた。
Ｃ１−Ｃ２ 1.4 重量％ 未転化プロピレン 36.3 プロピレン 1.0 全ブテン 29.6（イソブテンを含む） ブタン 1.2 Ｃ５ 30.5 イソブテン選択性は19.19重量％であつた。
実施例３ プロピレン71.07重量％及びプロパン28.93重量を含有す
る供給物を、３５０℃の温度で、１４バールの圧力下
に、0.92の水／供給物モル比及び76.6のＷＨＳＶでシリ
カ鉱物の上をスチームと一緒に通した。
プロパンの転化率は11.3重量％であり、そしてプロピレ
ンの転化率は81.7重量％であつた。イソブテン選択性は
12.63％であつた。
実施例４ プロパン89.31重量％及びプロピレン10.69重量％を含有
する供給物を３４９℃の温度で、１５バールの圧力で水
／供給物モル比0.88及び73.2のＷＨＳＶでシリカ鉱物の
上をスチームと一緒に通した。
プロパン8.3重量％及びプロピレン70.7重量％が転化さ
れた。イソブテン選択性は14.46％であつた。
実施例５ プロピレンを３０１℃の温度で、大気圧下に、水／供給
物モル比0.82及びＷＨＳＶ5.2でシリカ鉱物の上をスチ
ームと一緒に通した。
プロピレンの転化率は93.8％であり、そしてイソブテン
選択性は10.27％であつた。
比較の目的で、スチームの不存在下に同じ実験を繰返し
た。
イソブテン選択性は6.93％にすぎなかつた。
実施例６ プロピレン７１重量％及びプロパン２９重量％を含有す
る供給物を４００℃の温度で、14.7バールの圧力下に、
水／供給物モル比2.62及びＷＨＳＶ32.8でシリカ鉱物の
上をスチームと一緒に通した。
プロパン13.4重量％及びプロピレン80.1重量％が転化さ
れそしてイソブテン選択性は13.14％であつた。
実施例７ プロピレンを３０１℃の温度で、大気圧下に、水／供給
物モル比1.64及びＷＨＳＶ5.26で、シリカ鉱物の上をス
チームと共に通した。
プロピレン90.4重量％が転化されそしてイソブテン選択
性は10.95％であつた。
比較の目的で、３００℃の温度で、大気圧下に且つＷＨ
ＳＶ5.24でシリカ鉱物の上を水蒸気なしで同じ供給物を
通した。イソブテン選択性は5.91％にしかすぎず、そし
てプロピレンの転化率は95.0％であつた。
実施例８ プロピレンを、３１０℃の温度で、0.8バールの圧力下
に、水／供給物モル比0.72及びＷＨＳＶ97.1でシリカ鉱
物の上をスチームと一緒に通した。
１０時間の後、プロピレンの転化率は63.7％でありそし
てイソブテン選択性は19.19％であつた。
比較の目的で、同じプロピレン供給物を、３１０℃の温
度で、0.8バールの圧力下に、ＷＨＳＶ95.8でシリカ鉱
物の上を、スチームの不存在下に通した。
１０時間後、プロピレンの転化率は58.2％であり、そし
てイソブテン選択性は4.1％にすぎなかつた。
上記のことからわかる通り、本発明の方法は、実質的に
化学量論量より多くのイソブテンの生成をもたらす。た
とえば、実施例８においては、スチームの存在は、イソ
ブテン選択性を４００％より多く増大させた。
本発明は好ましい態様に関して記載されたけれども、当
業者には容易に理解される通り、本発明の精神及び範囲
から逸脱することなく修正及び変更を加えることができ
ることが理解されるべきである。かかる修正及び変更は
特許請求の範囲内にあると考えられる。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）プロピレンを含有する供給物を、水
    ／供給物モル比が0.5乃至５であるような十分な量のス
    チームの存在下に、本質的にシリカ鉱物型の結晶性シリ
    カ多形体から成る触媒と、３００℃又はそれより高い温
    度で接触させる工程と、 （ｂ）イソブテンを含有する流れを回収する工程を含む イソブテンを製造する方法。
  2. 【請求項２】該水／供給物モル比が0.5乃至１である特
    許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】工程（ａ）が３００℃乃至５５０℃の温度
    で行なわれる特許請求の範囲第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】工程（ａ）が３２０℃乃至４７５℃の温度
    で行なわれる特許請求の範囲第１項記載の方法。
  5. 【請求項５】工程（ａ）が時間及び触媒の重量当り反応
    混合物の重量（ＷＨＳＶ）５乃至１５０で行なわれる特
    許請求の範囲第１項記載の方法。
  6. 【請求項６】工程（ａ）が時間及び触媒の重量当り反応
    混合物の重量（ＷＨＳＶ）２５乃至１２５で行なわれる
    特許請求の範囲第１項記載の方法。
  7. 【請求項７】工程（ａ）が大気圧以下乃至５０バールの
    絶対圧で行なわれる特許請求の範囲第１項記載の方法。
  8. 【請求項８】工程（ａ）が0.5バール乃至２０バールの
    絶対圧で行なわれる特許請求の範囲第１項記載の方法。
  9. 【請求項９】（ａ）プロピレンを含有する供給物を、水
    ／供給物モル比が0.5乃至1.5であるような十分な量のス
    チームの存在下に本質的にシリカ鉱物型の結晶性シリカ
    多形体から成る触媒と、３２０℃乃至４７５℃の温度で
    且つ0.5バール乃至２０バールの絶対圧力下に接触させ
    る工程と、 （ｂ）イソブテンを含有する流れを回収する工程とを含
    む、 イソブテンを製造する方法。
  10. 【請求項１０】（ａ）プロピレンを含有する供給物を、
    水／供給物モル比が0.5乃至５であるような十分な量の
    スチームの存在下に、本質的にシリカ鉱物型の結晶性シ
    リカ多形体から成る触媒と、３００℃乃至５５０℃の温
    度で且つ0.5バール乃至５０バールの絶対圧力下に接触
    させる工程と、 （ｂ）イソブテンを含有する流れを回収する工程とを含
    む、 イソブテンを製造する方法。
JP60069249A 1984-04-03 1985-04-03 イソブテンを製造する方法 Expired - Lifetime JPH0617320B2 (ja)

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LU85284 1984-04-03

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JPS60224639A JPS60224639A (ja) 1985-11-09
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DE (1) DE3510764C2 (ja)
FR (1) FR2562066B1 (ja)
GB (1) GB2156845B (ja)
IT (1) IT1183535B (ja)
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FR2562066A1 (fr) 1985-10-04
GB8506517D0 (en) 1985-04-17
IT8520166A0 (it) 1985-03-29
JPS60224639A (ja) 1985-11-09
GB2156845A (en) 1985-10-16
DE3510764C2 (de) 1994-02-03
NL193866C (nl) 2001-01-03
NL8500789A (nl) 1985-11-01
LU85284A1 (fr) 1985-11-27
GB2156845B (en) 1987-10-14
US4556753A (en) 1985-12-03
NL193866B (nl) 2000-09-01
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BE902090A (fr) 1985-10-02
IT1183535B (it) 1987-10-22
CA1238654A (en) 1988-06-28

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