JPH061735A - メタノールの精製方法 - Google Patents
メタノールの精製方法Info
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- JPH061735A JPH061735A JP4159342A JP15934292A JPH061735A JP H061735 A JPH061735 A JP H061735A JP 4159342 A JP4159342 A JP 4159342A JP 15934292 A JP15934292 A JP 15934292A JP H061735 A JPH061735 A JP H061735A
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- catalyst
- purification
- oxygen
- gas
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】メタノール蒸気またはメタノール蒸気を含有す
るガス中に不純物として含まれる酸素を、メタノールの
分解などによるその他の不純物を副生することなく確実
に除去し、高純度の精製ガスを得る。 【構成】メタノール蒸気単独、または、水素、窒素、ア
ルゴンなどで希釈されたメタノール蒸気含有ガスを、酸
化マンガンを主成分とする触媒と接触させる。必要に応
じ、精製に先立って触媒をメタノール蒸気と接触させて
前処理をおこなう。
るガス中に不純物として含まれる酸素を、メタノールの
分解などによるその他の不純物を副生することなく確実
に除去し、高純度の精製ガスを得る。 【構成】メタノール蒸気単独、または、水素、窒素、ア
ルゴンなどで希釈されたメタノール蒸気含有ガスを、酸
化マンガンを主成分とする触媒と接触させる。必要に応
じ、精製に先立って触媒をメタノール蒸気と接触させて
前処理をおこなう。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はメタノールの精製方法に
関し、さらに詳細にはメタノール中に不純物として含ま
れる酸素を極低濃度まで除去しうるメタノールの精製方
法に関する。メタノールは、液晶デバイスや太陽電池に
おいて透明電極として用いられる酸化インジウム膜や酸
化スズ膜のドライエッチングなどに使用されており、液
晶デバイスなどの高性能化に伴い不純物の極めて少ない
ものが要求されている。
関し、さらに詳細にはメタノール中に不純物として含ま
れる酸素を極低濃度まで除去しうるメタノールの精製方
法に関する。メタノールは、液晶デバイスや太陽電池に
おいて透明電極として用いられる酸化インジウム膜や酸
化スズ膜のドライエッチングなどに使用されており、液
晶デバイスなどの高性能化に伴い不純物の極めて少ない
ものが要求されている。
【０００２】
【従来の技術】通常、半導体製造時に使用されるメタノ
ールの供給法としては、一端の開いたボトルに入れ、こ
れを恒温槽に浸して適当な温度に制御することによって
発生させたメタノール蒸気をマスフローコントローラー
で流量制御してリアクターに供給する方法、メタノール
をバブラーに入れてＨ2 、Ｎ2 、Ｈｅなどによりバブリ
ングしてリアクターに供給する方法などが用いられる。
このように発生させたメタノール蒸気中には、不純物と
して原料メタノールをボトルやバブラーに仕込む際など
に混入する酸素および原料中に溶存している水分などが
含有されており、このうち水分についてはモレキュラー
シーブなどの脱湿剤により除去することが可能であり、
通常はメタノールの吸着が少ないモレキュラーシーブ３
Ａなどを使用して除去することができる。一方、これら
のメタノール中に含まれている酸素は、通常は１０ｐｐ
ｍ前後であり、メタノールの使用に先立っておこなわれ
る減圧パージや原料液体中での不活性ガスなどによるパ
ージだけではこれらの酸素を０．１ｐｐｍ以下のような
低濃度まで除去することは困難である。
ールの供給法としては、一端の開いたボトルに入れ、こ
れを恒温槽に浸して適当な温度に制御することによって
発生させたメタノール蒸気をマスフローコントローラー
で流量制御してリアクターに供給する方法、メタノール
をバブラーに入れてＨ2 、Ｎ2 、Ｈｅなどによりバブリ
ングしてリアクターに供給する方法などが用いられる。
このように発生させたメタノール蒸気中には、不純物と
して原料メタノールをボトルやバブラーに仕込む際など
に混入する酸素および原料中に溶存している水分などが
含有されており、このうち水分についてはモレキュラー
シーブなどの脱湿剤により除去することが可能であり、
通常はメタノールの吸着が少ないモレキュラーシーブ３
Ａなどを使用して除去することができる。一方、これら
のメタノール中に含まれている酸素は、通常は１０ｐｐ
ｍ前後であり、メタノールの使用に先立っておこなわれ
る減圧パージや原料液体中での不活性ガスなどによるパ
ージだけではこれらの酸素を０．１ｐｐｍ以下のような
低濃度まで除去することは困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】液晶デバイスなどの高
性能化に伴い、これに使用されるメタノールについても
酸素含有量が０．１ｐｐｍ以下、さらには０．０１ｐｐ
ｍ以下のものが望まれている。また、これらメタノール
はボトルの接続時や配管の切り替え時など半導体製造装
置への供給過程において空気など不純物の混入による汚
染もあるため、最終的にはリアクターなどの装置の直前
で不純物の除去をすることが望ましい。本発明者らは、
先ず窒素や不活性ガス中の不純物酸素を除去する触媒と
して、一般的に使用されているニッケル触媒や銅触媒を
用いてメタノール中の酸素の除去を試みたが、脱酸素能
力は認められたもののメタノールが分解し、高濃度の水
素や一酸化炭素、二酸化炭素などの不純物が発生し、精
製ガス中に混入するという問題が生ずることが判明し
た。このように高純度メタノールに対する需要は年々増
加しているにもかかわらず、メタノール中の酸素を効率
よく除去する方法についての公知技術はほとんど見あた
らない。
性能化に伴い、これに使用されるメタノールについても
酸素含有量が０．１ｐｐｍ以下、さらには０．０１ｐｐ
ｍ以下のものが望まれている。また、これらメタノール
はボトルの接続時や配管の切り替え時など半導体製造装
置への供給過程において空気など不純物の混入による汚
染もあるため、最終的にはリアクターなどの装置の直前
で不純物の除去をすることが望ましい。本発明者らは、
先ず窒素や不活性ガス中の不純物酸素を除去する触媒と
して、一般的に使用されているニッケル触媒や銅触媒を
用いてメタノール中の酸素の除去を試みたが、脱酸素能
力は認められたもののメタノールが分解し、高濃度の水
素や一酸化炭素、二酸化炭素などの不純物が発生し、精
製ガス中に混入するという問題が生ずることが判明し
た。このように高純度メタノールに対する需要は年々増
加しているにもかかわらず、メタノール中の酸素を効率
よく除去する方法についての公知技術はほとんど見あた
らない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、メタノー
ル中に含有される酸素を極低濃度まで効率よく除去しう
るとともに、メタノールの分解などによってその他の不
純物を発生することのないメタノールの精製方法につい
て鋭意研究を重ねた結果、酸化マンガンを主成分とする
触媒を用いることにより、一酸化炭素や二酸化炭素のよ
うな不純物の発生がなく、かつ、メタノール含有ガス中
の酸素濃度を０．１ｐｐｍ以下、さらには０．０１ｐｐ
ｍ以下まで除去しうることを見いだし、本発明を完成し
た。すなわち本発明は、粗メタノール蒸気を酸化マンガ
ンを主成分とする触媒と接触させて、該粗メタノール中
に不純物として含まれる酸素を除去することを特徴とす
るメタノールの精製方法である。本発明はメタノール蒸
気単独、水素（水素ガスベース）および窒素、アルゴン
などの不活性ガス（不活性ガスベース）で希釈されたメ
タノール蒸気（以下総称して粗メタノールと記す）中に
含有される酸素の除去に適用される。
ル中に含有される酸素を極低濃度まで効率よく除去しう
るとともに、メタノールの分解などによってその他の不
純物を発生することのないメタノールの精製方法につい
て鋭意研究を重ねた結果、酸化マンガンを主成分とする
触媒を用いることにより、一酸化炭素や二酸化炭素のよ
うな不純物の発生がなく、かつ、メタノール含有ガス中
の酸素濃度を０．１ｐｐｍ以下、さらには０．０１ｐｐ
ｍ以下まで除去しうることを見いだし、本発明を完成し
た。すなわち本発明は、粗メタノール蒸気を酸化マンガ
ンを主成分とする触媒と接触させて、該粗メタノール中
に不純物として含まれる酸素を除去することを特徴とす
るメタノールの精製方法である。本発明はメタノール蒸
気単独、水素（水素ガスベース）および窒素、アルゴン
などの不活性ガス（不活性ガスベース）で希釈されたメ
タノール蒸気（以下総称して粗メタノールと記す）中に
含有される酸素の除去に適用される。
【０００５】本発明において使用される酸化マンガンは
化学式ＭｎＯで表される２価のマンガン酸化物である。
ＭｎＯを得るには種々な方法があるが、例えば炭酸マン
ガン（ＩＩ）、水酸化マンガン（ＩＩ）、しゅう酸マン
ガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）などを空気を遮断
した状態で加熱するか、または、マンガンの高級酸化物
を水素あるいは一酸化炭素で還元する方法などが代表的
な製法である。ＭｎＯは成型したものをそのまま、ある
いはこれを適当な大きさに破砕して用いてもよいが、接
触効率を高める目的などから触媒担体などに担持させた
形態で用いることが好ましい。ＭｎＯを担体に担持させ
る方法としては、例えばマンガン（ＩＩ）塩の水溶液中
に珪藻土、アルミナ、シリカアルミナ、アルミノシリケ
ートおよびカルシウムシリケートなどの担体粉末を分散
させ、さらにアルカリを添加して担体の粉末上にマンガ
ン（ＩＩ）成分を沈着させ、次いで濾過し必要に応じて
水洗いして得たケーキを１２０〜１５０℃で乾燥後、窒
素中で３００℃以上で焼成し、この焼成物を粉砕する
か、あるいはＭｎＣＯ3 、Ｍｎ（ＯＨ）2 などの無機
塩、ＭｎＣ2Ｏ4 、Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 などマンガ
ンの有機塩を窒素中で焼成し、粉砕した後、これに耐熱
性セメントを混合し、窒素中で再び焼成する方法などが
ある。
化学式ＭｎＯで表される２価のマンガン酸化物である。
ＭｎＯを得るには種々な方法があるが、例えば炭酸マン
ガン（ＩＩ）、水酸化マンガン（ＩＩ）、しゅう酸マン
ガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）などを空気を遮断
した状態で加熱するか、または、マンガンの高級酸化物
を水素あるいは一酸化炭素で還元する方法などが代表的
な製法である。ＭｎＯは成型したものをそのまま、ある
いはこれを適当な大きさに破砕して用いてもよいが、接
触効率を高める目的などから触媒担体などに担持させた
形態で用いることが好ましい。ＭｎＯを担体に担持させ
る方法としては、例えばマンガン（ＩＩ）塩の水溶液中
に珪藻土、アルミナ、シリカアルミナ、アルミノシリケ
ートおよびカルシウムシリケートなどの担体粉末を分散
させ、さらにアルカリを添加して担体の粉末上にマンガ
ン（ＩＩ）成分を沈着させ、次いで濾過し必要に応じて
水洗いして得たケーキを１２０〜１５０℃で乾燥後、窒
素中で３００℃以上で焼成し、この焼成物を粉砕する
か、あるいはＭｎＣＯ3 、Ｍｎ（ＯＨ）2 などの無機
塩、ＭｎＣ2Ｏ4 、Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 などマンガ
ンの有機塩を窒素中で焼成し、粉砕した後、これに耐熱
性セメントを混合し、窒素中で再び焼成する方法などが
ある。
【０００６】これらは通常は、押出し成型、打錠成型な
どで成型体とし、そのまま、または必要に応じて適当な
大きさに破砕して使用することができる。成型方法とし
ては乾式法あるいは湿式法を用いることができ、その
際、少量の水、滑剤などを使用してもよい。なお、Ｍｎ
Ｏとした後の処理作業はグローブボックス中で窒素ガ
ス、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中でおこなうなど
酸素に触れない状態で扱わなければならない。触媒中に
含まれるＭｎＯの含有量は、通常は１０ｗｔ％以上、好
ましくは２０ｗｔ％以上である。ＭｎＯの含有量が１０
ｗｔ％よりも少なくなると脱酸素能力が低下し、酸素を
充分に除去できなくなる虞れがある。
どで成型体とし、そのまま、または必要に応じて適当な
大きさに破砕して使用することができる。成型方法とし
ては乾式法あるいは湿式法を用いることができ、その
際、少量の水、滑剤などを使用してもよい。なお、Ｍｎ
Ｏとした後の処理作業はグローブボックス中で窒素ガ
ス、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中でおこなうなど
酸素に触れない状態で扱わなければならない。触媒中に
含まれるＭｎＯの含有量は、通常は１０ｗｔ％以上、好
ましくは２０ｗｔ％以上である。ＭｎＯの含有量が１０
ｗｔ％よりも少なくなると脱酸素能力が低下し、酸素を
充分に除去できなくなる虞れがある。
【０００７】本発明において、活性化後の触媒を精製筒
に充填し、そのまま粗メタノールを流して精製をおこな
ってもよいが、メタノールの分解などによる副生物の生
成をより確実に防止するために、精製に先立って触媒に
メタノールによる前処理を施すことが好ましい。メタノ
ールによる前処理はメタノール単独または窒素、アルゴ
ンなどの不活性ガスとの混合ガスを通常は空筒線速度
（ＬＶ）１〜１０ｃｍ／ｓｅｃで１〜２時間流通させる
ことによっておこなわれる。前処理は粗メタノールの精
製時における温度よりも高温でおこなわれ、通常は１０
０℃以上であり、かつ、この前処理の効果をより高める
ためには粗メタノールの精製時における温度との差が大
きい方が一般的に好ましく、精製時の温度に対し２０〜
１５０℃高い温度でおこなうことが好ましい。上記の前
処理は精製筒への充填前に施してもよく、また充填後に
施してもよいが、触媒をあらかじめ精製筒に充填してか
ら前処理を施せば、そのまま引き続いてメタノールの精
製をおこなうことができるので好都合である。
に充填し、そのまま粗メタノールを流して精製をおこな
ってもよいが、メタノールの分解などによる副生物の生
成をより確実に防止するために、精製に先立って触媒に
メタノールによる前処理を施すことが好ましい。メタノ
ールによる前処理はメタノール単独または窒素、アルゴ
ンなどの不活性ガスとの混合ガスを通常は空筒線速度
（ＬＶ）１〜１０ｃｍ／ｓｅｃで１〜２時間流通させる
ことによっておこなわれる。前処理は粗メタノールの精
製時における温度よりも高温でおこなわれ、通常は１０
０℃以上であり、かつ、この前処理の効果をより高める
ためには粗メタノールの精製時における温度との差が大
きい方が一般的に好ましく、精製時の温度に対し２０〜
１５０℃高い温度でおこなうことが好ましい。上記の前
処理は精製筒への充填前に施してもよく、また充填後に
施してもよいが、触媒をあらかじめ精製筒に充填してか
ら前処理を施せば、そのまま引き続いてメタノールの精
製をおこなうことができるので好都合である。
【０００８】メタノールの精製は、ＭｎＯを主成分とす
る上記のような触媒が充填された精製筒に粗メタノール
を通すことによっておこなわれ、粗メタノールがＭｎＯ
触媒と接触することにより、メタノールの分解を生ずる
ことなく不純物として含有される酸素が効率よく除去さ
れる。本発明が適用される粗メタノール中の酸素濃度
は、通常は１００ｐｐｍ以下である。酸素濃度がこれよ
りも高くなると発熱量が増加するため条件によっては除
熱手段が必要となる。
る上記のような触媒が充填された精製筒に粗メタノール
を通すことによっておこなわれ、粗メタノールがＭｎＯ
触媒と接触することにより、メタノールの分解を生ずる
ことなく不純物として含有される酸素が効率よく除去さ
れる。本発明が適用される粗メタノール中の酸素濃度
は、通常は１００ｐｐｍ以下である。酸素濃度がこれよ
りも高くなると発熱量が増加するため条件によっては除
熱手段が必要となる。
【０００９】精製筒に充填されるＭｎＯ触媒の充填長と
しては供給されるメタノールの量、酸素濃度および操作
条件などによって異なり一概に特定はできないが、実用
上通常は、５０〜１００ｍｍとされる。充填長が５０ｍ
ｍよりも短くなると酸素除去率が低下する恐れがあり、
また、１５００ｍｍよりも長くなると圧力損失が大きく
なり過ぎる恐れが生ずる。また、精製時の粗メタノール
の空筒線速度（ＬＶ）は、通常は１００ｃｍ／ｓｅｃ以
下、好ましくは３０ｃｍ／ｓｅｃ以下である。精製時に
おける粗メタノールとＭｎＯ触媒の接触温度は通常は７
０℃以下であり、常温乃至５０℃程度でおこなうことが
好ましい。精製時のガスの圧力には特に制限はなく常
圧、減圧、加圧のいずれでも処理が可能であるが、通常
は１０Ｋｇ／ｃｍ2 ａｂｓ以下、好ましくは０．１Ｋｇ
〜５Ｋｇ／ｃｍ2 ａｂｓである。
しては供給されるメタノールの量、酸素濃度および操作
条件などによって異なり一概に特定はできないが、実用
上通常は、５０〜１００ｍｍとされる。充填長が５０ｍ
ｍよりも短くなると酸素除去率が低下する恐れがあり、
また、１５００ｍｍよりも長くなると圧力損失が大きく
なり過ぎる恐れが生ずる。また、精製時の粗メタノール
の空筒線速度（ＬＶ）は、通常は１００ｃｍ／ｓｅｃ以
下、好ましくは３０ｃｍ／ｓｅｃ以下である。精製時に
おける粗メタノールとＭｎＯ触媒の接触温度は通常は７
０℃以下であり、常温乃至５０℃程度でおこなうことが
好ましい。精製時のガスの圧力には特に制限はなく常
圧、減圧、加圧のいずれでも処理が可能であるが、通常
は１０Ｋｇ／ｃｍ2 ａｂｓ以下、好ましくは０．１Ｋｇ
〜５Ｋｇ／ｃｍ2 ａｂｓである。
【００１０】本発明において、メタノール中に少量の水
分が含有されていても脱酸素能力には特に悪影響を及ぼ
すことはなく、さらに触媒担体などを用いている場合に
は、その種類によっては水分も同時に除去することがで
きる。また、ＭｎＯ触媒による酸素除去工程に、必要に
応じてモレキュラーシーブなどの脱湿剤による水分除去
工程を適宜組み合わせることも可能であり、これによっ
て水分も確実に除去され、高純度の精製メタノールを得
ることができる。
分が含有されていても脱酸素能力には特に悪影響を及ぼ
すことはなく、さらに触媒担体などを用いている場合に
は、その種類によっては水分も同時に除去することがで
きる。また、ＭｎＯ触媒による酸素除去工程に、必要に
応じてモレキュラーシーブなどの脱湿剤による水分除去
工程を適宜組み合わせることも可能であり、これによっ
て水分も確実に除去され、高純度の精製メタノールを得
ることができる。
【００１１】
実施例１ （精製筒の調製）市販の酸化マンガン触媒を使用した。
このものは、ＭｎＯ2 やＭｎ2 Ｏ3 など一般式ＭｎＯｘ
（Ｘ＞１）で表される高級酸化物の混合物の押出し品で
あり、黒色のものである。これを破砕し８〜１２ｍｅｓ
ｈにふるったもの６３ｍｌを内径１６．４ｍｍ、長さ４
００ｍｍのステンレス製の精製筒に、充填長３００ｍｍ
（充填密度：１．６ｇ／ｍｌ）に充填した。これに窒素
を温度３００℃、流量２５０ｍｌ／ｍｉｎで１時間流し
て予熱した後、一酸化炭素を常圧で流量１２７ｍｌ／ｍ
ｉｎ（ＬＶ＝１ｃｍ／ｓｅｃ）で３時間流して還元処理
をおこなった後、窒素に切り替えて室温まで冷却した。
ちなみに、石英管中で同条件で上記の触媒の還元をおこ
なった結果、触媒の色は緑色に変化したことから、Ｍｎ
Ｏ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 などがＭｎＯに還元されていることを
確認した。上記のステンレス製の精製筒に窒素ベースの
５ｖｏｌ％メタノールを常圧で温度２００℃、流量０．
６３３Ｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝５ｃｍ／ｓｅｃ）で２時間流
通させてメタノールによる前処理をおこなった後、窒素
を流しながら室温まで冷却した。
このものは、ＭｎＯ2 やＭｎ2 Ｏ3 など一般式ＭｎＯｘ
（Ｘ＞１）で表される高級酸化物の混合物の押出し品で
あり、黒色のものである。これを破砕し８〜１２ｍｅｓ
ｈにふるったもの６３ｍｌを内径１６．４ｍｍ、長さ４
００ｍｍのステンレス製の精製筒に、充填長３００ｍｍ
（充填密度：１．６ｇ／ｍｌ）に充填した。これに窒素
を温度３００℃、流量２５０ｍｌ／ｍｉｎで１時間流し
て予熱した後、一酸化炭素を常圧で流量１２７ｍｌ／ｍ
ｉｎ（ＬＶ＝１ｃｍ／ｓｅｃ）で３時間流して還元処理
をおこなった後、窒素に切り替えて室温まで冷却した。
ちなみに、石英管中で同条件で上記の触媒の還元をおこ
なった結果、触媒の色は緑色に変化したことから、Ｍｎ
Ｏ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 などがＭｎＯに還元されていることを
確認した。上記のステンレス製の精製筒に窒素ベースの
５ｖｏｌ％メタノールを常圧で温度２００℃、流量０．
６３３Ｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝５ｃｍ／ｓｅｃ）で２時間流
通させてメタノールによる前処理をおこなった後、窒素
を流しながら室温まで冷却した。
【００１２】（メタノールの精製）引き続いて、メタノ
ール（窒素ベース）の精製をおこなった。約５０ｍｌの
メタノールの入った内径５０ｍｍ、高さ１７５ｍｍのス
テンレス製バブラーを１５℃に設定した恒温槽に浸して
メタノール圧をコントロールし、酸素濃度が０．０１ｐ
ｐｍ以下であることを確認した精製窒素でメタノールを
バブリングすることによって窒素ベースで約１０ｖｏｌ
％のメタノール蒸気を含むガスを発生させた。このメタ
ノール蒸気を含むガス中の酸素濃度を黄燐発光式酸素分
析計（測定下限濃度０．０１ｐｐｍ）を用いて測定した
ところ０．１７ｐｐｍであった。このガスを精製筒に
０．６３３Ｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝５ｃｍ／ｓｅｃ）で流
し、精製筒出口ガス中の酸素を黄燐発光式酸素分析計
で、また、一酸化炭素、二酸化炭素および炭化水素につ
いてはＦＩＤを検出器とするガスクロマトグラフ法（測
定下限濃度約０．０１ｐｐｍ）で分析し、さらに、水素
はＴＣＤを検出器とするガスクロマトグラフ法（測定下
限濃度約２０ｐｐｍ）で分析したところ、いずれの不純
物も検出されず、測定下限濃度以下であった。精製を始
めてから１００分後においても出口ガスの酸素濃度は
０．０１ｐｐｍ以下であり、また、その他の不純物の発
生も認められなかった。
ール（窒素ベース）の精製をおこなった。約５０ｍｌの
メタノールの入った内径５０ｍｍ、高さ１７５ｍｍのス
テンレス製バブラーを１５℃に設定した恒温槽に浸して
メタノール圧をコントロールし、酸素濃度が０．０１ｐ
ｐｍ以下であることを確認した精製窒素でメタノールを
バブリングすることによって窒素ベースで約１０ｖｏｌ
％のメタノール蒸気を含むガスを発生させた。このメタ
ノール蒸気を含むガス中の酸素濃度を黄燐発光式酸素分
析計（測定下限濃度０．０１ｐｐｍ）を用いて測定した
ところ０．１７ｐｐｍであった。このガスを精製筒に
０．６３３Ｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝５ｃｍ／ｓｅｃ）で流
し、精製筒出口ガス中の酸素を黄燐発光式酸素分析計
で、また、一酸化炭素、二酸化炭素および炭化水素につ
いてはＦＩＤを検出器とするガスクロマトグラフ法（測
定下限濃度約０．０１ｐｐｍ）で分析し、さらに、水素
はＴＣＤを検出器とするガスクロマトグラフ法（測定下
限濃度約２０ｐｐｍ）で分析したところ、いずれの不純
物も検出されず、測定下限濃度以下であった。精製を始
めてから１００分後においても出口ガスの酸素濃度は
０．０１ｐｐｍ以下であり、また、その他の不純物の発
生も認められなかった。
【００１３】実施例２ （メタノールの精製）実施例１で用いたと同じ触媒を用
い、同様の条件でメタノールによる前処理を施した精製
筒を用いて無希釈のメタノール蒸気の精製をおこなっ
た。約５０ｍｌの蒸留水の入った内径５０ｍｍ、高さ１
７５ｍｍのステンレス製バブラーを４０℃に設定した恒
温槽に浸して発生するメタノール蒸気の圧をコントロー
ルするとともにマスフローコントローラの下流側に設置
した真空ポンプによって差圧を生ぜしめ、マスフローコ
ントローラにより、メタノール蒸気の流量を０．１Ｌ／
ｍｉｎに制御した。先ず、無希釈の粗メタノールを３０
分間流して精製筒内をパージした後、粗メタノールに酸
素濃度が０．０１ｐｐｍ以下であることを確認した精製
窒素を０．４Ｌ／ｍｉｎで添加して希釈しながら、その
混合ガス中の酸素濃度を黄燐発光式酸素分析計を用いて
測定したところ、約０．１１ｐｐｍの酸素が検出され
た。次に、粗メタノール（０．１Ｌ／ｍｉｎ）を４０℃
に加熱した精製筒に通し、その出口メタノールに前記の
精製窒素を０．４Ｌ／ｍｉｎで混合して希釈したガスを
分析したところ、酸素は検出されず、二酸化炭素、炭化
水素などの不純物の発生も全く見られなかった。精製を
始めてから１００分後においても精製ガス中に不純物は
検出されなかった。
い、同様の条件でメタノールによる前処理を施した精製
筒を用いて無希釈のメタノール蒸気の精製をおこなっ
た。約５０ｍｌの蒸留水の入った内径５０ｍｍ、高さ１
７５ｍｍのステンレス製バブラーを４０℃に設定した恒
温槽に浸して発生するメタノール蒸気の圧をコントロー
ルするとともにマスフローコントローラの下流側に設置
した真空ポンプによって差圧を生ぜしめ、マスフローコ
ントローラにより、メタノール蒸気の流量を０．１Ｌ／
ｍｉｎに制御した。先ず、無希釈の粗メタノールを３０
分間流して精製筒内をパージした後、粗メタノールに酸
素濃度が０．０１ｐｐｍ以下であることを確認した精製
窒素を０．４Ｌ／ｍｉｎで添加して希釈しながら、その
混合ガス中の酸素濃度を黄燐発光式酸素分析計を用いて
測定したところ、約０．１１ｐｐｍの酸素が検出され
た。次に、粗メタノール（０．１Ｌ／ｍｉｎ）を４０℃
に加熱した精製筒に通し、その出口メタノールに前記の
精製窒素を０．４Ｌ／ｍｉｎで混合して希釈したガスを
分析したところ、酸素は検出されず、二酸化炭素、炭化
水素などの不純物の発生も全く見られなかった。精製を
始めてから１００分後においても精製ガス中に不純物は
検出されなかった。
【００１４】比較例１ （精製筒の調製）市販のニッケル触媒（日揮（株）製、
Ｎ−１１１）を用いた。このものの組成はＮｉ＋ＮｉＯ
の形であり、Ｎｉとして４５〜４７ｗｔ％，Ｃｒ２〜３
ｗｔ％、Ｃｕ２〜３ｗｔ％、珪藻土２７〜２９ｗｔ％お
よび黒鉛４〜５ｗｔ％であり、直径５ｍｍ、高さ４．５
ｍｍの成型体である。このニッケル触媒を８〜１０ｍｅ
ｓｈに破砕したもの６３ｍｌを実施例で使用したと同様
に精製筒に充填した（充填密度１．０ｇ／ｍｌ）。これ
に水素を常圧で温度１５０℃、流量４５６ｍｌ／ｍｉｎ
（ＬＶ＝３．６ｃｍ／ｓｅｃ）で３時間還元処理をおこ
なった後、常温に冷却した。 （メタノールの精製）引き続いてこの精製筒に実施例１
と同様に粗メタノールを流通し、出口ガスを分析したと
ころ、酸素濃度は０．０１ｐｐｍ以下であったが、０．
０８ｐｐｍの一酸化炭素および６０ｐｐｍの水素が検出
され、メタノールが分解することが分かった。
Ｎ−１１１）を用いた。このものの組成はＮｉ＋ＮｉＯ
の形であり、Ｎｉとして４５〜４７ｗｔ％，Ｃｒ２〜３
ｗｔ％、Ｃｕ２〜３ｗｔ％、珪藻土２７〜２９ｗｔ％お
よび黒鉛４〜５ｗｔ％であり、直径５ｍｍ、高さ４．５
ｍｍの成型体である。このニッケル触媒を８〜１０ｍｅ
ｓｈに破砕したもの６３ｍｌを実施例で使用したと同様
に精製筒に充填した（充填密度１．０ｇ／ｍｌ）。これ
に水素を常圧で温度１５０℃、流量４５６ｍｌ／ｍｉｎ
（ＬＶ＝３．６ｃｍ／ｓｅｃ）で３時間還元処理をおこ
なった後、常温に冷却した。 （メタノールの精製）引き続いてこの精製筒に実施例１
と同様に粗メタノールを流通し、出口ガスを分析したと
ころ、酸素濃度は０．０１ｐｐｍ以下であったが、０．
０８ｐｐｍの一酸化炭素および６０ｐｐｍの水素が検出
され、メタノールが分解することが分かった。
【００１５】
【発明の効果】本発明によって、メタノールの分解など
を生ずることなく、従来除去が困難であったメタノール
中の酸素を０．１ｐｐｍ以下、さらには０．０１ｐｐｍ
以下のような極低濃度まで除去することができ、超高純
度のメタノール蒸気を得ることが可能となった。
を生ずることなく、従来除去が困難であったメタノール
中の酸素を０．１ｐｐｍ以下、さらには０．０１ｐｐｍ
以下のような極低濃度まで除去することができ、超高純
度のメタノール蒸気を得ることが可能となった。
Claims (4)
- 【請求項１】粗メタノール蒸気を酸化マンガンを主成分
とする触媒と接触させて、該粗メタノール中に不純物と
して含まれる酸素を除去することを特徴とするメタノー
ルの精製方法。 - 【請求項２】酸化マンガンを主成分とする触媒が、精製
時の温度よりも高温においてメタノールと接触させる前
処理が施されたものである請求項１に記載の精製方法。 - 【請求項３】メタノールによる触媒の前処理温度と精製
時の温度との差が５０〜１５０℃である請求項２に記載
の精製方法。 - 【請求項４】触媒中に含まれる酸化マンガン量が１０ｗ
ｔ％以上である請求項１に記載の精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15934292A JP3292311B2 (ja) | 1992-06-18 | 1992-06-18 | メタノールの精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15934292A JP3292311B2 (ja) | 1992-06-18 | 1992-06-18 | メタノールの精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH061735A true JPH061735A (ja) | 1994-01-11 |
| JP3292311B2 JP3292311B2 (ja) | 2002-06-17 |
Family
ID=15691747
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15934292A Expired - Fee Related JP3292311B2 (ja) | 1992-06-18 | 1992-06-18 | メタノールの精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3292311B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100548972C (zh) * | 2007-09-28 | 2009-10-14 | 天津大学 | 一种分离甲醇乙腈共沸物的方法 |
-
1992
- 1992-06-18 JP JP15934292A patent/JP3292311B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3292311B2 (ja) | 2002-06-17 |
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