JPH0617364B2 - 重合体スケールの付着防止方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エチレン性二重結合を有する単量体の重合に
おける重合器内壁面などに対する重合体スケールの付着
防止方法に関する。

〔従来の技術〕 重合器内で単量体を重合して重合体を製造する方法にお
いては、重合体が重合器内壁面などにスケールとして付
着する問題が知られている。重合体スケールが重合器内
壁面などに付着すると、重合体の収率、重合器の冷却能
力の低下や付着した重合体スケールが剥離して製品に混
入することによって製品重合体の品質低下を招き、さら
に重合体スケールの除去に多大な労力と時間が必要とな
るなどの不利が生じる。

従来、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防
止する方法として、例えば、極性化合物や染料、顔料な
どを内壁面に塗布する方法（特公昭45-30343号、同45-3
0835号）、芳香族アミン化合物を塗布する方法（特開昭
51-50887号）、フェノール性化合物と芳香族アルデヒド
との反応生成物を塗布する方法（特開昭55-54317号）等
が提案されている。

これらの方法は塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル単量
体あるいは該単量体を主体としこれと共重合可能な単量
体を少量含む単量体混合物の重合においては重合体スケ
ールの付着防止に有効である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、重合に供される単量体がスチレン、α−メチル
スチレン、アクリル酸エステル、アクリロニトリル等の
他のエチレン性二重結合を有する単量体である場合に
は、これらの単量体が前記付着防止法で形成される塗膜
に対し著しく大きい溶解能を有するために、塗膜の一部
又は全部が溶解されて失われ、その結果、重合体スケー
ルの重合器内壁面などへの付着を効果的に防止すること
ができない。特に、ステンレス製重合器の場合に重合体
スケールの付着が起り易いという問題があった。

そこで本発明は、ハロゲン化ビニル単量体に限らず、広
範囲のエチレン性二重結合を有する単量体の重合におい
て、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を効果
的に防止することができる方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、重合器の内壁面などに、２群の特定化合
物を２段階で塗布することによって、上記目的を達成し
得ることを見出した。

即ち、本発明は、前記課題を解決するものとして、 重合器内におけるエチレン性二重結合を有する単量体の
重合において重合体スケールの付着を防止する方法であ
って、 重合器内壁面及び重合中に前記単量体が接触する他の部
分に、予め、まず(a)芳香族化合物の縮合物を塗布し、
次に得られた塗膜に(b)ヒドロキシル基含有高分子化合
物が塗布されてなる重合器内で、前記重合を行なうこと
からなる重合体スケールの付着防止方法を提供するもの
である。

本発明に用いられる(a)群の芳香族化合物の縮合物とし
ては、例えば、特公昭60-30681号公報に記載された芳香
族アミン化合物と芳香族ニトロ化合物とを縮合触媒の存
在下100〜250℃の温度範囲で反応させて得られる縮合
物、またはこの縮合物をアルカリ金属塩もしくはアンモ
ニウム化合物によりベース化したもの；特公昭59-16561
号公報及び特公昭60-54323号公報に記載された約250以
上の分子量を有する直鎖又は分岐鎖ポリ芳香族アミン；
特公昭62-3841号公報に記載された(1)２価もしくは３価
の多価フェノールの自己縮合生成物、(2)２もしくはそ
れ以上の２価もしくは３価の多価フェノールの自己縮合
生成物及び(3)多価ナフトールの自己縮合生成物の群か
ら選定された縮合生成物；特公昭60-59246号公報に記載
された分子内に下記一般式で示される単位を含む、ピロ
ガロールとアルデヒドの反応生成物 （式中、Ｒは２価の炭化水素基、ｐ，ｑは０又は１）； 特開昭57-192413号公報に記載された下記一般式で示さ
れるピロガロール又はヒドロキシヒドロキノンと芳香族
アルデヒドとの縮合物 （式中、ｎは０又は１以上の整数を示し、Ｒは水素又は
Ｃ_１〜Ｃ₁₀のアルキル基を示す）；特開昭61-7309号公
報に記載された芳香族ジアミンと芳香族キノンとを溶解
度パラメータが9.0〜12.2の溶媒の単独もしくは混合溶
媒またはそれに対して等重量以下のアルコールを含む混
合溶媒中で付加反応させ、沈澱分離して得られる平均分
子量3000以上のキノン−アミン化合物等を挙げることが
できる。これらは一種単独でも２種以上を組合わせても
用いられる。

(b)群のヒドロキシル基含有高分子化合物としては、例
えば、アミロース、アミロペクチン、デキストリン、酸
化デンプン、アセチルデンプン、ニトロデンプン、メチ
ルデンプン、カルボキシメチルデンプンのごときデンプ
ン類及びそれらの誘導体；ペクチン酸、プロトペクチ
ン、ペクチニン酸、アルギン酸、ラミナリン、フコイジ
ン、寒天、カラゲニンのごときヒドロキシル基含有植物
性液質；ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ヘバリ
ン、ケラト硫酸、キチン、カロニン硫酸、リマコイチン
硫酸のごときヒドロキシル基含有動物性粘液質；リボ核
酸、デオキシリボ核酸のごとき核酸；メチルセルロー
ス、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
グリコールセルロース、ベンジルセルロース、シアノエ
チルセルロース、セルロースのメチレンエーテル、トリ
フェニルメチルセルロース、ホルミルセルロース、酢酸
セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロー
ス、酢酸プロピオン酸セルロース、スルホン酸セルロー
スエステル、カルバミン酸セルロースエステル、ニトロ
セルロース、リン酸セルロース、セルロースキサントゲ
ン酸塩のごときセルロース誘導体；キシラン、マンナ
ン、アラボガラクタン、ガラクタン、アラバンのごとき
ヘミセルロース類；アルコールリグニン、ジオキサンリ
グニン、フェノールリグニン、ハイドロトロビックリグ
ニン、メルカプトリグニン、チオグリコール酸リグニ
ン、リグニンスルホン酸、アルカリリグニン、チオアル
カリリグニン、酸リグニン、酸化銅−アンモニアリグニ
ン、過ヨウ素酸リグニンのごときリグニン類；フェノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂、部分ケン化ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これら
は一種単独でも２種以上を組合わせても用いられる。こ
れらの中でも、酸化デンプン、アセチルデンプン、カル
ボキシデンプン、ペクチン酸、グリコールセルロース、
リグニンスルホン酸、過ヨウ素酸リグニン、メチルセル
ロース、リン酸セルロース、メルカプトリグニンが好ま
しい。

本発明の方法では、重合器内壁面などに重合体スケール
の付着を防止する塗膜を形成するために、まず前記(a)
群の芳香族化合物の縮合物の１種又は２種以上を重合器
内壁面及び重合中に単量体が接触する他の部分、例えば
攪拌軸、攪拌翼などに塗布する。この塗布作業は、芳香
族化合物の縮合物の１種または２種以上を適当な溶媒に
溶解して塗布液を調製し、この塗布液を重合器内壁など
に塗布し、ついで室温ないし100℃程度の温度で乾燥す
ればよい。芳香族化合物の縮合物を溶解するための溶媒
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノ
ール、２−メチル−２−プロパノール、３−メチル−１
−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−ペン
タノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；塩化メチレ
ン、１−クロロブタン、塩化アミル、ジ塩化エチレン、
１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素
系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン系溶剤；ギ酸メチル、ギ酸エチ
ル、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等のエステル系溶
剤；４−メチルジオキソラン、エチレングリコールジエ
チルエーテル等のエーテル系溶剤；フラン類；非プロト
ン系溶剤および水などが例示され、これらは適宜単独で
または２種以上の混合溶媒として使用される。

塗布液における芳香族化合物の縮合物の濃度は：後述す
る塗布量が得られる限り特に制限されないが、通常、0.
001〜５重量％が好ましい。また、得られる塗膜の乾燥
塗布量は、通常、0.001〜５ｇ／m²が好ましい。

次に、こうして形成された(a)群の芳香族化合物の縮合
物の塗膜の上に、前記(b)群のヒドロキシル基含有高分
子化合物を塗布する。この塗布作業は：例えば、所要の
高分子化合物の１種または２種以上を適当な溶媒に約0.
01〜5.0重量％の濃度に溶解して塗布液を調製し、この
塗布液を前記芳香族化合物の縮合物の塗膜面に塗布し、
ついで室温ないし100℃程度の温度で乾燥すればよい。
十分な乾燥により塗膜を形成することが必要である。塗
布の際の重合器内壁等の温度（塗布温度）は室温〜100
℃程度である。ヒドロキシル基含有高分子化合物を溶解
するための溶媒としては、水および水と容易に混合可能
な有機溶剤、例えばアルコール系溶剤、エステル系溶
剤、ケトン系溶剤等が挙げられ、これらは適宜、１種単
独でまたは２種以上の混合溶媒として使用される。こう
して得られる(b)群のヒドロキシル基含有高分子化合物
からなる塗膜の乾燥塗布量は、通常、0.001〜５ｇ／m²
が好ましい。

このようにして、重合器内壁その他重合中に単量体が接
触する部分に２段階の塗布処理が終了した後は、この重
合器に常法にしたがって、エチレン性二重結合を有する
単量体、重合開始剤、その他必要とされる重合媒体、添
加剤、たとえば単量体の分散助剤を仕込んで重合させれ
ばよい。

本発明の方法が適用されるエチレン性二重結合を有する
単量体としては、例えば、塩化ビニルなどのハロゲン化
ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル
エステル、アクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらの
エステルまたは塩、マレイン酸またはフマル酸、および
それらのエステルまたは無水物、ブタジェン、クロロプ
レン、イソプレンのようなジェン系単量体、さらにスチ
レン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ビニ
ルエーテルなどがあげられる。

また、本発明の方法が適用される重合の形式は特に限定
されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等の
いずれの重合形式においても有効である。

したがって、重合系に添加される添加物質も通常用いら
れるものは何ら制約なく使用することができる。即ち、
例えば、部分けん化ポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、ポリアクリルレートなどの懸濁剤、リン酸カル
シウム、ヒドロキシアパタイトなどの固体分散剤、ラウ
リル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのア
ニオン性乳化剤、ソルビタンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテルなどのノニオン性乳化剤、
炭酸カルシウム、酸化チタンなどの充てん剤、三塩基性
硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウ
レート、ジオクチルすずメルカプチドなどの安定剤、ラ
イスワックス、ステアリン酸などの滑剤、ＤＯＰ、ＤＢ
Ｐなどの可塑剤、トリクロロエチレン、メルカプタン類
などの連鎖移動剤、pH調節剤、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、α，α′−アゾビス−2,4−ジメチ
ルバレロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、過硫酸
カリウム、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタ
ンハイドロパーオキサイドのような重合触媒などが存在
する重合系においても、本発明の方法は重合体スケール
の付着を効果的に防止することができる。

本発明の方法が特に好適に実施される重合は、例えば塩
化ビニルなどのハロゲン化ビニルもしくはハロゲン化ビ
ニリデン、またはそれらを主体とする単量体混合物の懸
濁重合あるいは乳化重合である。また、ステンレス製重
合器におけるポリスチレン、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリアクリロニトリルなどの重合体のビーズ、ラテ
ックスの製造、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＣＲ、ＩＲ、ＩＩＲな
どの合成ゴムの製造（これら合成ゴムは、通常、乳化重
合によって製造される）、ＡＢＳ樹脂の製造を行なう重
合にとっても好適である。

〔実施例〕

次に、本発明の方法を実施例および比較例により説明す
る。なお、以下の各表において＊印を付した実験NO.は
比較例であり、それ以外の実験NO.は本発明の実施例で
ある。

芳香族化合物の縮合物の製造例 (1)縮合物NO.１の製造 アニリン1.00モル、塩酸0.310モル、ニトロベンゼン0.2
27モル及び塩化第二鉄0.103モルからなる混合物を60℃
で６時間加熱後、180〜185℃に昇温して水を留去させな
がら、温度を保って15時間反応させた。反応の間に水と
ともに、アニリン及びニトロベンゼンが留出した。留出
したアニリン及びニトロベンゼンを回収し、反応器中へ
戻した。次に、反応器の内温を200℃に昇温し、この温
度で５時間加熱した。

得られた反応混合物（溶融物）を希硫酸中に投入し、60
℃で３時間加熱した後、熱い間に濾過し、未反応のアニ
リンを除去した。次に５〜６回水洗して塩酸を除去後、
乾燥して縮合物を得た。

(2)縮合物NO.２の製造 ｍ−フェニレンジアミン1.00モル、塩酸1.00モル及びレ
ゾルシノール0.83モルからなる混合物を、60℃で１時間
加熱後、２時間かけて発生するアンモニアを除去しなが
ら300℃に昇温した。温度が300℃に達した時点で、冷却
を開始して、１時間で室温に戻して、固型の縮合物を得
た。

(3)縮合物NO.３の製造 ピロガロール３モルを水２に溶解し、ベンズアルデヒ
ド２モル及びリン酸６モルを添加して、100℃で４時間
反応させた。

得られた反応混合物を濾過した後、熱水で５〜６回洗浄
して過剰のリン酸を除去し、乾燥して縮合物を得た。

実施例１ 内容積1000の攪拌機付ステンレス製重合器を用いてつ
ぎのようにして重合を行った。

各実験において、まず、上記製造例で製造された縮合物
をメタノールに濃度0.5重量％に溶解して塗布液〔塗布
液Ａ〕を調製し、これを重合器内壁その他重合中に単量
体が接触する部分に塗布し、50℃で15分間放置して乾燥
後水洗した。次に、ヒドロキシル基含有高分子化合物を
水に溶解して調製した塗布液〔塗布液Ｂ〕を塗布し、乾
燥後、水洗した。各実験で用いた縮合物、ヒドロキシル
基含有高分子化合物、並びに塗布液Ｂの濃度、塗布及び
乾燥の条件を第１表に示す。ただし、実験NO.１〜３は
塗布液を塗布しないか、又は塗布液ＡもしくはＢのみを
塗布した比較例である。

その後、このように塗布処理された重合器中に水400k
g、スチレン260kg、アクリロニトリル140kg、ポリアク
リルアミド部分ケン化物400ｇ及びα，α′−アゾビス
イソブチロニトリル1.2kgを仕込み、攪拌しながら90℃
で５時間重合した。重合終了後、重合器内壁面に付着し
た重合体スケールの量を測定した。結果を第１表に示
す。

実施例２ 内容積1000の攪拌機付ステンレス製重合器に、実施例
１と同様の方法で塗布液Ａを塗布した後、塗布液Ｂを塗
布した。各実験で用いられた縮合物及び塗布液Ｂのヒド
ロキシル基含有高分子化合物、並びに塗布液Ｂの濃度、
塗布及び乾燥の条件を第２表に示す。ただし、実験NO.1
6〜18は、塗布液を塗布しないか、又は塗布液Ａもしく
はＢの一方のみを塗布した比較例である 次に、このように塗布処理した重合器中に、水40kg、オ
レイン酸ソーダ500ｇ、ポリブタジェンラテックス（固
形分４５％）13kg、スチレン9.0kg、アクリロニトリル
5.0kg、ｔ−ドデシルメルカプタン40ｇ、及びクメンハ
イドロパーオキサイド140ｇを仕込み、内温65℃に昇温
後にブドウ糖200ｇ、硫酸第１鉄２ｇ及びピロリン酸ソ
ーダ100ｇを仕込み、その後攪拌しながら65℃で５時間
重合を行った。重合終了後、重合器内壁面に付着した重
合体スケールの量を測定した。結果を第２表に示す。

〔発明の効果〕 本発明の方法によると、従来困難であった、エチレン性
二重結合を有する単量体の重合における重合体スケール
の重合器内壁面などへの付着を効果的に防止することが
できる。特に、溶解能の高い単量体、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、アクリロニ
トリル等を含む重合系の重合の場合でも重合体スケール
の付着を防止することができる。塗布は毎バッチあるい
は数バッチに１回の割合で行うことにより、重合器内壁
面などに重合体スケールを付着させることなく、重合器
をくり返し使用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合器内におけるエチレン性二重結合を有
   する単量体の重合において重合体スケールの付着を防止
   する方法であって、 重合器内壁面及び重合中に前記単量体が接触する他の部
   分に、予め、まず(a)芳香族化合物の縮合物を塗布し、
   次に得られた塗膜に(b)ヒドロキシル基含有高分子化合
   物が塗布されてなる重合器内で、前記重合を行なうこと
   からなる重合体スケールの付着防止方法。