JPH0617370B2 - 重合体スケールの付着防止方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エチレン性二重結合を有する単量体の重合に
おける重合器内壁面などに対する重合体スケールの付着
防止方法に関する。

〔従来の技術〕

重合器内で単量体を重合して重合体を製造する方法にお
いては、重合体が重合器内壁面などにスケールとして付
着する問題が知られている。重合体スケールが重合器内
壁面などに付着すると、重合体の収率、重合器の冷却能
力の低下や付着した重合体スケールが剥離して製品に混
入することにより製品重合体の品質低下を招き、さらに
重合体スケールの除去に多大な労力と時間が必要となる
などの不利が生じる。

従来、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防
止する方法として、例えば、極性化合物や染料、顔料な
どを内壁面に塗布する方法（特公昭45-30343号、同45-3
0835号）、芳香族アミン化合物を塗布する方法（特開昭
51-50887号）、フェノール性化合物と芳香族アルデヒド
との反応生成物を塗布する方法（特開昭55-54317号）等
が提案されている。

これらの方法は、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル単
量体あるいは該単量体を主体としこれと共重合可能な単
量体を少量含む単量体混合物の重合においては重合体の
付着防止に有効である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記従来の方法においては、使用される単量体
の種類、使用する各成分の混合比、重合触媒の種類、重
合形式、重合器の内壁の材質等の重合の諸条件によって
スケール防止効果が異なり、重合器内壁面及び重合中に
単量体が接触する攪拌翼、攪拌軸、バッフル等に重合体
スケールが付着するのを有効かつ確実に防止することが
困難であった。

そこで本発明の目的は、使用される単量体の種類等の重
合の諸条件にかかわらず常に効果的にスケールの付着を
防止することができる方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、前記課題を解決するものとして、 重合器内におけるエチレン性二重結合を有する単量体の
重合において重合体スケールの付着を防止する方法であ
って、重合器内壁面及び、好ましくは重合中に前記単量
体が接触する他の部分に、予め、 (A)タンニン類とアルデヒド類の反応生成物及びタンニ
ン類のエステル誘導体から選ばれる少なくとも１種、 並びに (B)染料及び顔料から選ばれる少なくとも１種を含む塗
膜が形成されてなる重合器内で、前記重合を行なうこと
からなる重合体スケールの付着防止方法を提供するもの
である。

塗膜の(A)成分であるタンニン類とアルデヒド類の反応
生成物（以下、単に「反応生成物」という）の製造は、
例えば、Ｃ．Ａ98-35，６４９ｑ、井本 稔著“接着”
383〜386頁，No.8(1980)、特開昭57-192414号公報等
に記載の高地の方法に準じて行うことができる。例え
ば、タンニン類とアルデヒド類とを水性媒体又は有機溶
媒中、窒素雰囲気下、30〜180℃で共縮合させる反応に
よって行うことができる。この反応においては、触媒と
して、塩酸、硫酸、リン酸等の酸を用いることができ
る。

反応生成物の製造に用いられるタンニン類としては、例
えば、タンニン酸、五倍子タンニン、没食子タンニン、
スマックタンニン、タラタンニン、バロニアタンニン、
チェスナットタンニン、ミロバランタンニン、オークタ
ンニン、ディビディビタンニン、アルガロビアタンニン
等の加水分解性タンニン；ガンビアタンニン、ケブラチ
ョタンニン、ミモザタンニン、マングローブタンニン、
ヘムロックタンニン、スプルースタンニン、ビルマカッ
チタンニン、カシワ樹皮タンニン、カキ渋タンニン等の
縮合型タンニンなどが挙げられる。これらは１種単独で
も２種以上を組合わせても用いられる。これらの中で
は、タンニン酸、五倍子タンニン、没食子タンニン、ケ
ブラチョタンニン、ミモザタンニン、カシワ樹皮タンニ
ン、カキ渋タンニンが好ましい。

反応生成物の製造に用いられるアルデヒド類としては、
例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルア
ルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、クロラ
ール等の脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒド、２−メ
チルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、
４−メチルベンズアルデヒド、１，２−ジホルミルベン
ゼン、１、３−ジホルミルベンゼン、１，４−ジホルミ
ルベンゼン等の芳香族アルデヒドなどが挙げられる。こ
れらは１種単独でも２種以上を組合わせても用いられ
る。これらの中では、ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、アクロレイン、クロラール、ベンズアルデヒド、
１，２−ジホルミルベンゼンが好ましい。

反応生成物の製造においてタンニン類／アルデヒド類の
使用割合は、反応生成物の収量が良好である点で、通
常、95／５〜10／90、好ましくは90／10〜30／70であ
る。

また、塗膜の(A)成分であるタンニン類のエステル誘導
体（以下、「誘導体」という）は、タンニン類にアルカ
リ水溶液中で酸ハロゲン化物を加え加熱して反応させる
ことにより得られるものである。用いられるタンニン類
は、前記反応生成物の製造に用いられるものと同じであ
る。

誘導体の製造に用いられる酸ハロゲン化物としては、例
えば、塩化ホルミル、塩化アセチル、塩化イソブチリ
ル、塩化ベンゾイル等が挙げられる。これらは１種単独
でも２種以上を組合わせても用いられる。

誘導体の製造において、タンニン類／酸ハロゲン化物の
使用割合は、通常、95／５〜10／90であることが好まし
く、さらに好ましくは90／10〜30／70である。タンニン
類の使用量が多すぎても、少なすぎても得られる誘導体
の収量が低下してしまうおそれがある。

また、用いられるアルカリ水溶液としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性物質の
水溶液が挙げられる。アルカリ性物質の濃度は、通常、
好ましくは１〜50重量％、さらに好ましくは５〜30重量
％である。

反応は、通常、10〜200℃、好ましくは20〜100℃の温度
で、通常、0.1〜24時間、好ましくは0.5〜10時間程度、
攪拌しながら行われる。

塗膜の(B)成分である染料及び顔料としては、例えば、
モノアゾおよびポリアゾ染料・顔料、金属錯塩アゾ染料
・顔料、スチルベンアゾ染料、チアゾールアゾ染料等の
アゾ系染料・顔料；アントラキノン誘導体、アントロン
誘導体等のアントラキノン染料・顔料； インジゴ誘導体、チオインジゴ誘導体等のインジゴイド
染料・顔料； フタロシアニン染料・顔料； ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料・顔
料、キサンテン染料、アクリジン染料等のカルボニウム
染料・顔料； アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料等のキノン
イミン染料； ポリメチンまたはシアニン染料等のメチン染料； キノリン染料； ニトロ染料； ベンゾキノンおよびナフトキノン染料； ナフタルイミド染料・顔料； ペリノン染料； 硫化染料； 蛍光染料； アゾイック染料； および反応染料を挙げることができ、これらは１種単独
でも２種以上の組合わせでも使用できる。これら例示し
た染料・顔料の中でも特にアジン系染料が好ましい。こ
れらの染料・顔料をさらに具体的に例示すると次のとお
りである。

アゾ系染料および顔料としては、次のものが挙げられ
る。

モノアゾおよびポリアゾ染料として、例えば、ベイシッ
クイエロー３２，３４および３６；ベイシックオレンジ
２，３２，３３および３４；ベイシックレッド１７，１
８，２２，２３，２４，３２，３４，３８，３９および
４０；ベイシックバイオレット２６および２８；ベイシ
ックブルー５８，５９，６４，６５，６６，６７および
６８；ベイシックブラウン１，４，１１および１２；ベ
イシックブラック８；アゾイックアゾコンポーネント
４，２１，２７および３８；ディスパーズイエロー３，
４，５，７，８，２３，５０，６０，６４，６６，７
１，７２，７６，７８および７９；ディスパーズオレン
ジ１，３，５，１３，２０，２１，３０，３２，４１，
４３，４５，４６，４９，５０および５１；ディスパー
ズレッド１，５，７，１２，１３，１７，４３，５２，
５４，５６，５８，６０，７２，７３，７４，７５，７
６，８０，８２，８４，８８，９０，９７，９９，１０
１，１０３，１１３，１１７，１２２，１２５，１２
６，１２８および１２９；ディスパーズバイオレット１
０，２４，３３，３８，４１，４３および９６；ディス
パーズブルー８５，９２，９４および１０６；ディスパ
ーズブラウン３および５；ディスパーズブラック１，
２，１０，２６，２７，２８，２９，３０および３１；
ソルベントイエロー２，６，１４，１５，１６，１９，
２１および５６；ソルベントオレンジ１，２，５，６，
１４および４５；ソルベントレッド１，３，２３，２
４，２５，２７および３０；ソルベントブラウン３，５
および２０；ソルベントブラック３；ピグメントイエロ
ー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１
３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３および
８３；ピグメントオレンジ１，２，５，１３，１４，１
５，１６，１７，２４および３１；ピグメントレッド
１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１
２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２
１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３
９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５
３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６
８，１１２，１１４および１６３；ピグメントブルー２
５；ピグメントグリーン１０；ピグメントブラウン１お
よび２；ピグメントブラック１；ダイレクトイエロー
１，８，１１，１２，２４，２６，２７，２８，３３，
４４，５０，５８，８５，８６，８７，８８，８９，９
８，１００および１１０；ダイレクトオレンジ１，６，
８，１０，２６，２９，３９，４１，４９，５１，５
７，１０２および１０７；ダイレクトレッド１，２，
４，１３，１７，２０，２３，２４，２８，３１，３
３，３７，３９，４３，４６，６２，６３，７５，７
９，８０，８１，８３，８４，８９，９５，９９，１１
３，１９７，２０１，２１８，２２０，２２４，２２
５，２２６，２２７，２２８，２２９，２３０および２
３１；ダイレクトバイオレット１，７，９，１２，２
２，３５，５１，６３，９０，９４および９８；ダイレ
クトブルー１，２，６，８，１５，２２，２５，７１，
７６，７７，７８，８０，１２０，１２３，１５８，１
６０，１６３，１６５，１６８，１９２，１９３，１９
４，１９５，１９６，２０３，２０７，２２５，２３
６，２３７，２４６，２４８および２４９；ダイレクト
グリーン１，６，８，２８，３０，３１，３３，３７，
５９，６３，６４および７４；ダイレクトブラウン１
Ａ，２，６，２５，２７，４４，５８，５９，１０１，
１０６，１７３，１９４，１９５，２０９，２１０およ
び２１１；ダイレクトブラック１７，１９，２２，３
２，３８，５１，５６，７１，７４，７５，７７，９
４，１０５，１０６，１０７，１０８，１１２，１１
３，１１７，１１８，１３２，１３３および１４６；ア
シッドイエロー１１，１７，１９，２３，２５，２９，
３６，３８，４０，４２，４４，４９，６１，７０，７
２，７５，７６，７８，７９，１１０，１２７，１３
１，１３５，１４１，１４２，１６４および１６５；ア
シッドオレンジ１，７，８，１０，１９，２０，２４，
２８，３３，４１，４３，４５，５１，５６，６３，６
４，６５，６７および９５；アシッドレッド１，６，
８，９，１３，１４，１８，２６，２７，３２，３５，
３７，４２，５７，７７，８５，８８，８９，９７，１
０６，１１１，１１４，１１５，１１７，１１８，１１
９，１２９，１３０，１３１，１３３，１３４，１３
８，１４３，１４５，１５４，１５５，１５８，１６
８，２４９，２５２，２５４，２５７，２６２，２６
５，２６６，２７４，２７６，２８２，２８３および３
０３；アシッドバイオレット７，１１，９７および１０
６；アシッドブルー２９、６０，９２，１１３，１１７
および１２０；アシッドグリーン１９，２０および４
８；アシッドブラウン２，４，１３，１４，２０，５
３，９２，１００，１０１，２３６，２４７，２６６，
２６８，２７６，２７７，２８２，２８９，３０１およ
び３０２；アシッドブラック１，７，２４，２６，２
９，３１，４４，７６，７７，９４，１０９および１１
０；モーダントイエロー１，３，５，２３，２６，３
０，３８および５９；モーダントオレンジ１，４，５，
６，８，２９および３７；モーダントレッド７，９，１
７，１９，２１，２６，３０，６３および８９；モーダ
ントバイオレット５および４４；モーダントブルー７，
１３，４４，７５および７６；モーダントグリーン１
１，１５，１７および４７；モーダントブラウン１，１
４，１５，１９，２１，３３，３８，４０，５２および
８７；モーダントブラック１，３，７，９，１１，１
７，２６，３２，３８，４３，４４，５１，５４，６
５，７５，７７，８４，８５，８６および８７；フード
イエロー３および４；フードレッド７および９； 金属錯塩アゾ染料として、例えば、 ソルベントイエロー６１および８０；ソルベントオレン
ジ３７，４０および４４；ソルベントレッド８，２１，
８３，８４，１００，１０９および１２１；ソルベント
ブラウン３７；ソルベントブラック２３；アシッドブラ
ック５１，５２，５８，６０，６２，６３，６４，６
７，７２，１０７，１０８，１１２，１１５，１１８，
１１９，１２１，１２２，１２３，１３１，１３２，１
３９，１４０，１５５，１５６，１５７，１５８，１５
９および１９１；アシッドイエロー５９，９８，９９，
１１１，１１２，１１４，１１６，１１８，１１９，１
２８，１６１，１６２および１６３；アシッドオレンジ
７４，８０，８２，８５，８６，８７，８８，１２２，
１２３および１２４；アシッドレッド１８０，１８３，
１８４，１８６，１９４，１９８，１９９，２０９，２
１１，２１５，２１６，２１７，２１９，２５６，３１
７，３１８，３２０，３２１および３２２；アシッドバ
イオレット７５および７８；アシッドブルー１５１，１
５４，１５８，１６１，１６６，１６７，１６８，１７
０，１７１，１７５，１８４，１８７，１９２，１９
９，２２９，２３４および２３６；アシッドグリーン
７，１２，３５，４３，５６，５７，６０，６１，６
５，７３，７５，７６，７８および７９；アシッドブラ
ウン１９，２８，３０，３１，３９，４４，４５，４
６，４８，２２４，２２５，２２６，２３１，２５６，
２５７，２９４，２９５，２９６，２９７，２９９およ
び３００；ダイレクトイエロー３９；ダイレクトバイオ
レット４７および４８；ダイレクトブルー９０，９８，
２００，２０１，２０２および２２６；ダイレクトブラ
ウン９５，１００，１１２および１７０； スチルベンアゾ染料として、例えば、 ダイレクトブラック６２； チアゾールアゾ染料として、例えば、 ダイレクトレッド９および１１が挙げられる。

アントラキノン染料・顔料としては、次のものが挙げら
れる。

アントラキノン誘導体として、例えば、 ベイシックバイオレッド２５；ベイシックブルー２１，
２２，４４，４５，４７，５４および６０；アゾイック
ジアゾコンポーネント３６；バットイエロー２，３，１
０，２０，２２および３３；バットオレンジ１３および
１５；バットレッド１０，１３，１６，３１，３５およ
び５２；バットバイオレット１３および２１；バットブ
ルー４，６，８，１２，１４，６４，６６，６７および
７２；バットグリーン８，１３，４３，４４および４
５；バットブラウン１，３，２２，２５，３９，４１，
４４，４６，５７，６８，７２および７３；バットブラ
ック８，１４，２０，２５，２７，３６，５６，５９お
よび６０；ディスパーズオレンジ１１；ディスパーズレ
ッド４，９，１１，１５，５３，５５，６５，９１，９
２，１００，１０４，１１６および１２７；ディスパー
ズバイオレット１，４，８，２３，２６，２８，３０お
よび３７；デイスパーズブルー１，３，５，６，７，２
０，２６，２７，５４，５５，５６，６０，６１，６
２，６４，７２，７３，７５，７９，８１，８７，９
０，９１，９７，９８，９９，１０３，１０４および１
０５；ディスパーズイエロー５１；ソルベントバイオレ
ット１３および１４；ソルベントブルー１１，１２，３
５および３６；ソルベントグリーン３；ピグメントレッ
ド８３および８９；ピグメントブルー２２；アシッドバ
イオレット３１，３４，３５，４１，４３，４７，４
８，５１，５４，６６および６８；アシッドブルー２
３，２５，２７，４０，４１，４３，４５，５４，６
２，７２，７８，８０，８２，１１２，１２６，１２
７，１２９，１３０，１３１，１３８，１４０，１４
２，１４３，１８２，１８３，２０３，２０４および２
０５；アシッドグリーン２５，２７，２８，３６，４
０，４１および４４；アシッドブラウン２７；アシッド
ブラック４８および５０；モーダントレッド３および１
１；モーダントブルー８および４８；モーダントブラッ
ク１３；ピグメントバイオレット５； アントロン誘導体として、例えば、 バットイエロー１および４；バットオレンジ１，２，
３，４および９；バットバイオレット１，９および１
０；バットブルー１８，１９および２０；バットグリー
ン１，２，３および９；バットブラック９，１３，２９
および５７；バットレッド１３；アシッドレッド８０，
８２および８３が挙げられる。

インジゴイド染料・顔料としては、次のものが挙げられ
る。

インジゴ誘導体として、例えば、 バットブルー１，３，５，３５および４１；レデュース
ド・バットブルー１；ピグメントバイオレット１９およ
び１２２；アシッドブルー７４および１０２；ソリュー
ビライズド・バットブルー５および４１；ソリュービラ
イズド・バットブラック１；フードブルー１； チオインジゴ誘導体として、例えば、 バットオレンジ５；バットレッド１，２および６１；バ
ットバイオレット２および３；ピグメントレッド８７お
よび８８；バットブラウン３が挙げられる。

フタロシアニン染料・顔料として、例えば、ソルベント
ブルー５５；ピグメントブルー１５，１６および１７；
ピグメントグリーン３６，３７および３８；ダイレクト
ブルー８６および１９９；モーダントブルー５８が挙げ
られる。

カルボニウム染料・顔料としては、次のものが挙げられ
る。

ジフェニルメタン染料として、例えば、 ベイシックレッド９；ベイシックバイオレット１，３お
よび１４；ベイシックブルー１，５，７，１９，２６，
２８，２９，４０および４１；ベイシックグリーン１お
よび４；ソルベントバイオレット８；ソルベントブルー
２および７３；ピグメントバイオレット３；ピグメント
ブルー１，２および３；ピグメントグリーン１，２およ
び７；ダイレクトブルー４１；アシッドバイオレット１
５および４９；アシッドブルー１，７，９，１５，２
２，８３，９０，９３，１００，１０３および１０４；
アシッドグリーン３，９および１６；モーダントバイオ
レット１；モーダントブルー１，２９および４７；フー
ドバイオレット２；フードブルー２；フードグリーン
２； キサンテン染料として、例えば、 ベイシックレッド１；ソルベントレッド４９；ピグメン
トレッド８１および９０；ピグメントバイオレット１，
２および２３；アシッドレッド５１，５２，８７，９２
および９４；モーダントレッド１５および２７；フード
レッド１４； アクリジン染料として、例えば、 ベイシックオレンジ１４および１５が挙げられる。

キノンイミン染料としては、次のものが挙げられる。

アジン染料として、例えば、 ベイシックレッド２；ベイシックブラック２；ソルベン
トブラック５および７；アシッドブルー５９；アシッド
ブラック２； オキサジン染料として、例えば、 ベイシックブルー３；ダイレクトブルー１０６および１
０８； チアジン染料として、例えば、 ベイシックイエロー１；ベイシックブルー９，２４およ
び２５が挙げられる。

メチン染料としては、次のものが挙げられる。

ポリメチン（またはシアニン）染料として、例えば、 ベイシックイエロー１１，１３，１４，１９，２１，２
５，２８，３３および３５；ベイシックオレンジ２１お
よび２２；ベイシックレッド１２，１３，１４，１５，
２７，２９，３５，３６および３７；ベイシックバイオ
レット７，１５，２１および２７が挙げられる。

キノリン染料としては、例えば、 ベイシックグリーン６；ディスパーズイエロー５４およ
び５６；ソルベントイエロー３３；アシッドイエロー３
が挙げられる。

ニトロ染料としては、例えば、 ディスパーズイエロー１，３３，３９，４２，４９およ
び５４；アシッドイエロー１が挙げられる。

ベンゾキノンおよびナフトキノン染料としては、例え
ば、 ディスパーズブルー５８および１０８；アシッドブラウ
ン１０３，１０４，１０６，１６０，１６１，１６５お
よび１８８が挙げられる。

ナフタルイミド染料・顔料としては、例えば、 ピグメントレッド１２３；バットバイオレット２３およ
び２９；アシッドイエロー７が挙げられる。

硫化染料としては、例えば、 ソリュービライズド・サルファーイエロー２；サルファ
ーイエロー４；サルファーオレンジ３；サルファレッド
２，３，５および７；ソリュービライズド・サルファー
ブルー１５；サルファーブルー２，３，４，６，７，９
および１３；サルファーグリーン２，３，６，１４およ
び２７；ソリュービライズド・サルファーブラウン１お
よび５１；サルファーブラウン７，１２，１５および３
１；サルファーブラック１，２，５，６，１０，１１お
よび１５；バットイエロー３５，４２および４３；バッ
トブルー４３および５６が挙げられる。

蛍光染料としては、例えば、 フルオレセント・ブライトニング・エイジェント１４，
２２，２４，３０，３２，３７，４５，５２，５４，５
５，５６，８４，８５，８６，８７，９０，９１，１０
４，１１２，１２１，１３４，１３５，１５３，１６
２，１６３，１６４，１６６，１６７，１６８，１６
９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７
５，１７６および１７７が挙げられる。

アゾイック染料としては、例えば、 アゾイックジアゾコンポーネント１７，２０，２２，２
４，２６，３１，３５，４１，４７，４８，１０９およ
び１２１；アゾイックカップリングコンポーネント２，
３，４，５，７，８，１０，１１，１２，１４，１５，
１６，１７，１８，１９，２０，２３，２６，２８，２
９，３５，３６，３７，４１および１０８；アゾイック
ブラウン２，７，１１および１５；アゾイックブラック
１および５；アゾイックイエロー１および２；アゾイッ
クオレンジ２，３および７；アゾイックレッド１，２，
６，９，１６および２４；アゾイックバイオレット１，
２，６，７，９および１０；アゾイックグリーン１が挙
げられる。

反応染料としては、例えば、 リアクティブイエロー１，２，３，４，６，７，１１，
１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２２，２
３，２４，２５，２６，２７，３７および４２；リアク
ティブオレンジ１，２，４，５，７，１３，１４，１
５，１６，１８，２０，２３および２４；リアクティブ
レッド１，２，３，４，５，６，７，８，１１，１２，
１３，１５，１６，１７，１９，２０，２１，２２，２
３，２４，２８，２９，３１，３２，３３，３４，３
５，３６，３７，３８，３９，４０，４１，４２，４
３，４５，４６，４９，５０，５８，５９，６３および
６４；リアクティブバイオレット１，２，４，５，８，
９および１０；リアクティブブルー１，２，３，４，
５，７，８，９，１３，１４，１５，１７，１８，１
９，２０，２１，２５，２６，２７，２８，２９，３
１，３２，３３，３４，３７，３８，３９，４０，４
１，４３，４４および４６；リアクティブグリーン５，
６，７および８；リアクティブブラウン１，２，５，
７，８，９，１０，１１，１４および１６；リアクティ
ブブラック１，３，４，５，６，８，９，１０，１２，
１３，１４および１８が挙げられる。

さらに顔料としては、クロム黄、亜鉛黄、ＺＴＯ型ジン
ククロメート、鉛丹、酸化鉄粉、亜鉛華、アルミニウム
粉および亜鉛末のごとき無機顔料などが挙げられる。

本発明の方法において、重合器内壁面等に形成される塗
膜は、前記の(A)成分及び(B)成分を適当な溶媒に溶解又
は分散させて調製された塗布液を重合器内壁面等に塗布
して形成される。塗布液中の(A)及び(B)成分の合計濃度
は、後記の塗布量が得られる限り、特に制限されない
が、通常、0.005〜10重量％、好ましくは0.01〜５重量
％程度である。また、塗布液中の各成分の含有割合は、
スケール防止効果が良好である点で、通常、(A)成分100
重量部に対して(B)成分0.1〜1000重量部、好ましくは１
〜600重量部である。

塗布液の調製に用いられる溶媒としては、例えば、水；
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
２−ブタノール、２−メチル−１プロパノール、２−メ
チル−２−プロパノール、３−メチル−１−ブタノー
ル、２−メチル−２−ブタノール、２−ペンタノール等
のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ギ酸メチ
ル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等のエ
ステル系溶剤；４−メチルジオキソラン、エチレングリ
コールジエチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエー
テル系溶剤；テトラヒドロフラン等のフラン類；ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリ
ル等の非プロトン系溶剤などが例示され、これらは適宜
単独で又は２種以上の混合溶媒として使用される。

本発明の方法では、重合器内壁面などに重合体スケール
の付着を防止する塗膜を形成するために、上記(A)成分
及び(B)成分を含有する塗布液を重合器内壁面及び、好
ましくは重合中に単量体が接触する他の部分、例えば攪
拌軸、攪拌翼などに塗布し、ついで室温ないし100℃程
度の温度で十分に乾燥すればよい。また、重合器内壁及
びその他の単量体が接触する部分を予め（30〜80℃程度
に）加熱しておいてから、塗布液を塗布してもよい。ど
ちらの場合でも、塗布面が十分に乾燥してから必要に応
じて水洗して塗膜を得ることができる。

以上のようにして得られた塗膜は、(A)成分及び(B)成分
の合計の塗布量が、通常、0.005〜5g/m²以上、特に0.05
〜２ｇ／m²であることが好ましい。

本発明において、以上の塗膜の形成作業は１バッチの重
合ごとに行ってもよいが、形成された塗膜はかなりの耐
久性を有し、スケール防止作用が接続するので、必ずし
も１バッチごとに行う必要はなく、通常、１〜10数回バ
ッチごとに行えばよい。

このようにして、重合器内壁その他重合中に単量体が接
触する部分に塗布処理が終了した後は、この重合器に常
法にしたがってエチレン性二重結合を有する単量体、重
合開始剤、その他必要とされる重合媒体、添加剤、例え
ば、単量体の分散助剤を仕込んで重合させればよい。

本発明の方法が適用されるエチレン性二重結合を有する
単量体としては、例えば、塩化ビニルなどのハロゲン化
ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル
エステル、アクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらの
エステルまたは塩、マレイン酸またはフマル酸、および
それらのエステルまたは無水物、ブタジエン、クロロプ
レン、イソプレンのようなジエン系単量体、さらにスチ
レン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ビニ
ルエーテルなどがあげられる。

また、本発明の方法が適用される重合の形式は特に限定
されず、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、気相重合等の
いずれの重合形式においても有効である。

したがって、重合系に添加される添加物質も通常用いら
れるものは何ら制約なく使用することができる。即ち、
例えば、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ジ−２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、３，５，
５−トリメチルヘキサノエルパーオキサイド、α−クミ
ルパーオキシネオデカノエート、クメンハイドロパーオ
キサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート、ジ−２−エトキシエチルパー
オキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイル
パーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，
α′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ｐ−メンタンハイ
ドロパーオキサイドなどの重合触媒；ポリ酢酸ビニルの
部分酸化物、ポリアクリル酸、酢酸ビニルと無水マレイ
ン酸の共重合体、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
等のセルロース誘導体、ゼラチン等の天然又は合成高分
子化合物などの懸濁剤；リン酸カルシウム、ヒドロキシ
アパタイトなどの固体分散剤；ソルビタンモノラウレー
ト、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンアル
キルエーテルなどのノニオン性乳化剤；ラウリル硫酸ナ
トリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルス
ルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン性乳化剤；炭酸
カルシウム、酸化チタン等の充填剤；三塩基性硫酸鉛、
ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレート、
ジオクチルすずメルカプチド等の安定剤；ライスワック
ス、ステアリン酸、セチルアルコール等の滑剤；ＤＯ
Ｐ，ＤＢＰ等の可塑剤；トリクロロエチレン、メルカプ
タン類等の連鎖移動剤；pH調節剤などが存在する重合系
においても、本発明の方法は重合体スケールの付着を効
果的に防止することができる。

〔実施例〕

次に、本発明の方法を実施例および比較例により説明す
る。なお、以下の各表において＊印を付した実験No.は
比較例であり、それ以外の実験No.は本発明の実施例で
ある。

タンニン類とアルデヒド類の反応生成物の製造例 (1)反応生成物No.１の製造 タンニン類70ｇ、37％ホルマリン液25ｇ及びメタノール
80ｇを混合し、75℃で２時間、攪拌しながら反応させ
た。得られた反応混合物を減圧乾燥して、反応生成物N
o.１ 90ｇを得た。

(2)反応生成物No.２の製造 ケブラチョタンニン50ｇ、35％塩酸３ｇ、クロラール10
ｇ及び水100ｇを混合し、100℃で３時間、攪拌しながら
反応させた。得られた反応混合物を減圧乾燥して、反応
生成物No.２ 60ｇを得た。

(3)反応生成物No.３の製造 タンニン酸100ｇ、ベンズアルデヒド20ｇ、リン酸50
ｇ、水400ｇを混合し、120℃で６時間反応させた。得ら
れた反応混合物をろ過し、熱水で５〜６回洗浄して過剰
のリン酸を除去した後、乾燥して反応生成物No.３ 70
ｇを得た。

タンニン類のエステル誘導体の製造例 (1)誘導体No.１の製造 タンニン酸30ｇを水300ｇに溶解させた後、塩化ベンゾ
イル30ｇを加えた。次に、20％水酸化カリウム水溶液25
ｇを加え、30℃で１時間攪拌しながら反応させた。

得られた反応混合物を濾過し、水で５〜６回洗浄した
後、乾燥して誘導体No.１ 45ｇを得た。

(2)誘導体No.２の製造 カキ渋タンニン40ｇを水300ｇに溶解させた後、塩化ア
セチル10ｇを加えた。次に、20％水酸化カリウム水溶液
20ｇを加え、30℃で１時間攪拌しながら反応させた。

得られた反応混合物を濾過し、水で５〜６回洗浄した
後、乾燥して誘導体No.２ 47ｇを得た。

(3)誘導体No.３の製造 没食子タンニン30ｇを水300ｇに溶解させた後、塩化ベ
ンゾイル20ｇを加えた。次に、20％水酸化ナトリウム水
溶液20ｇを加え、50℃で0.5時間攪拌しながら反応させ
た。

得られた反応混合物を濾過し、水で５〜６回洗浄した
後、乾燥して誘導体No.３ 40ｇを得た。

実施例１ 内容積100の攪拌機付ステンレス製重合器を用いてつ
ぎのようにして重合を行った。

各実験において、まず、第１表に示すとおりに(A)成分
と(B)成分とを溶媒に溶解して合計濃度が0.5重量％の塗
布液を調製し、これを重合器内壁その他重合中に単量体
が接触する部分に塗布し、50℃で15分間加熱、乾燥した
後、水洗した。ただし、実験NO.１〜４は塗布液を塗布
しないか、又は(A)成分又は(B)の一方のみを含有する塗
布液を塗布した比較例である。各実験において用いた
(A)成分及び(B)成分、並びに(A)／(B)の重量比及び使用
した溶媒を第１表に示す。

その後、このように塗布処理して塗膜を形成した重合器
中に、水40kg、塩化ビニル17kg、酢酸ビニル４kg、部分
ケン化ポリビニルアルコール12ｇ、ヒドロキシプロピル
メチルセルロース４ｇ、トリクロロエチレン200ｇ及び
α，α′−ジメチルバレロニトリル0.5kgを仕込み、攪
拌しながら58℃で６時間重合した。重合終了後、重合器
内壁面に付着した重合体スケールの量を測定した。結果
を第１表に示す。

実施例２ 内容積20の攪拌機付ステンレス製重合器を用いてつぎ
のようにして重合を行った。

各実験において、まず、第２表に示す(A)成分と(B)成分
とを溶媒に溶解して合計濃度が0.2重量％の塗布液を調
製し、これを重合器内壁その他重合中に単量体が接触す
る部分に塗布し、40℃で15分間加熱、乾燥した後、水洗
した。ただし、実験No.16〜19は塗布液を塗布しない
か、又は(A)成分又は(B)の一方のみを含有する塗布液を
塗布した比較例である。各実験において用いた(A)成分
及び(B)成分、並びに(A)／(B)の重量比及び使用した溶
媒を第２表に示す。

その後、このように塗布処理して塗膜を形成した重合器
中に、ポリブタジエンラテックス（固形分濃度：45重量
％）26kg、純水８kg、オレイン酸ソーダ100ｇ、スチレ
ン1.8kg、アクリロニトリル１kg、ｔ−ドデシルメルカ
プタン８ｇ、及びクメンハイドロパーオキサイド28ｇを
仕込み、内温を65℃に昇温させた後、ブドウ糖40ｇ、硫
酸第１鉄0.4ｇ及びピロリン酸ソーダ20ｇを仕込み、攪
拌しながら65℃で５時間重合させた。重合終了後、重合
器内壁面に付着した重合体スケールの量を測定した。結
果を第２表に示す。

〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、使用される単量体の種類等の重
合の諸条件にかかわらず常に効果的に重合体スケールの
付着を防止することができる。例えば、従来困難であっ
た、エチレン性二重結合を有する単量体の重合における
重合体スケールの重合器内壁面などへの付着を効果的に
防止することができる。本発明の方法においては、塗布
液の塗布を毎バッチあるいは数バッチに１回の割合で行
って塗膜を形成することにより、重合体スケールを付着
させることなく、重合器を繰り返し使用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合器内におけるエチレン性二重結合を有
   する単量体の重合において重合体スケールの付着を防止
   する方法であって、重合器内壁面に、予め、 (A)タンニン類とアルデヒド類の反応生成物及びタンニ
   ン類のエステル誘導体から選ばれる少なくとも１種、 並びに (B)染料及び顔料から選ばれる少なくとも１種を含む塗
   膜が形成されてなる重合器内で、前記重合を行なうこと
   からなる重合体スケールの付着防止方法。