JPH0617446B2 - プリント回路基板の製造に有用な硬化性誘電体ポリフェニレンエーテル―ポリエポキシド組成物 - Google Patents

プリント回路基板の製造に有用な硬化性誘電体ポリフェニレンエーテル―ポリエポキシド組成物

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JPH0617446B2
JPH0617446B2 JP1331493A JP33149389A JPH0617446B2 JP H0617446 B2 JPH0617446 B2 JP H0617446B2 JP 1331493 A JP1331493 A JP 1331493A JP 33149389 A JP33149389 A JP 33149389A JP H0617446 B2 JPH0617446 B2 JP H0617446B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、誘電体として有用な樹脂組成物、そして更に
詳しくはプリント回路基板の製造に適したポリフェニレ
ンエーテル−ポリエポキシド組成物に関する。
好ましい誘電特性を有し、そして恐らくは回路基板の製
造に有用な数多くのポリフェニレンエーテル−ポリエポ
キシド組成物が知られている。しかし、これらは大部分
が１つ又はそれ以上の特性上の欠陥のために広範な商業
的用途を得ていない。この様に、ポリフェニレンエーテ
ルは優れた誘電体であり、そしてポリエポキシドと組合
せた特性はこの点で好ましいが、それらは回路基板が洗
浄を通して無事であるのに必要な耐溶剤性を欠く。他の
欠陥は、引火性、はんだ付性及び高温に対する抵抗等の
分野で見られる。また、前記組成物を硬化させるのに必
要な時間が、大量の回路基板を効果的に生産のためには
長過ぎる。
優れた誘電特性に加えて、プリント回路基板の製造に使
用される樹脂組成物は高度に難燃性であるべきである。
一般的に、アンダーライタースラボラトリィス（Ｕｎｄ
ｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）試験
法ＵＬ−９４で測定してＶ−１の評価が必要とされ、通
常はＶ−０が必要となる。Ｖ−０の評価は、何れの試み
においても１０秒以下の消炎時間（ＦＯＴ）及び５つの
試料について５０秒以下の累積ＦＯＴを必要とする。実
際には、しばしば３５秒の最長累積ＦＯＴが購入者によ
り要求される。
製造された基板は多大な重量を失なうべきでなく、そし
てその表面は洗浄用に普通に用いられる塩化メチレンと
の接触によって感知し得る程に損傷を受けるべきではな
い。プリント回路との導電接続が典型的にははんだ付に
よりなされるため、基板は２８８℃で液体はんだに曝さ
れたときの基板の厚みの増加パーセント（Ｚ−軸膨張）
が可能な限り低いことで証明される様に耐はんだ性であ
る必要がある。硬化された材料のこれらの性質の全部に
加えて、比較的短かい硬化時間が非常に望ましい。
特開昭５８−６９０５２号公報には、ポリフェニレンエ
ーテルと様々な類型のポリエポキシドの組合せが開示さ
れている。後者のポリエポキシドには、エポキシノボラ
ック樹脂、及びビスフェノールＡ及び２，２−ビス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（テトラブロモビスフェノールＡ）等の化合物のポリ
グリシジルエーテルを包含する。これらの組成物の硬化
は、アミンを包含する様々な公知の硬化剤との接触によ
って達成される。しかし、硬化された組成物は耐溶剤
性、そしてある場合にははんだ付性において可成りの欠
陥があることが分った。
１９８８年７月１４日付で提出された同一出願人による
同時係属中の米国特許出願第２１９，１０６号の明細書
が、ハロゲンを含まないビスフェノールポリグリシジル
エーテル、ハロゲンを含まないエポキシ化ノボラック及
びアリール置換基として臭素を含有するビスフェノール
から製造される部分的に硬化された（「段階を上げられ
た」）製品を組み入れた硬化性ポリフェニレンエーテル
−ポリエポキシド組成物、及びそれから製造され、積層
板及び回路基板製造の用途を有する硬化された材料を開
示している。これらの組成物は、通常は前述の望ましい
性質を有する。しかし、流量及び繊維飽和度の分野で改
良の余地がある。また、時としてはんだ付性に変動が見
られる。この後者の状況は、少なくとも一部において難
燃性相乗剤として必要な、更に特定すると以下に説明す
る分散剤との組合せでの組成物への五酸化アンチモンの
混合の結果であると思われる。
更に、結合シートの製造に適した硬化性組成物が要望さ
れている。結合シートは、多層構造体が所望され、多数
のプリント回路をエッチングし、その後それらを単一の
ユニットへと積層させる場合に使用される。この目的
で、２枚の相次ぐ回路基板上のエッチングされた銅回路
を隔離し、所望される接続を結合シートを通して形成す
るために繊維補強樹脂結合シートが使用される。
一般に、結合シート組成物は低圧下で溶融された場合に
回路基板の製造に使用される組成物よりも可成り高い流
量を有する必要がある。そのほか、樹脂がプリント回路
基板における回路のエッチングの間に生成する空げきを
完全に充填する必要があるため、結合シート組成物は比
較的高い樹脂量を有する必要がある。そのほか、硬化が
開始される前に必要な流動がなされる様に、長い硬化時
間も必要となる。配合物は、回路基板のベースの材料と
相容性である必要がある。最後に、こわさが必要とされ
る回路基板用の積層板と違って、結合シートには可とう
性が望まれる。
本発明は、ポリエポキシド、ポリフェニレンエーテル及
び様々な触媒、難燃剤及び他の成分を含む一連の樹脂組
成物を提供する。ガラス繊維布等の適宜の繊維状補強材
を含浸するために使用した場合に、それらは加工可能な
プリプレグを提供する。（本明細書において、「プリプ
レグ」は、未硬化の、又は部分的に硬化された樹脂材料
で含浸された基体から成る硬化物品を意味する。）前記
組成物は、有機溶剤に容易に溶解し、含浸を促がす。そ
れらから製造される硬化された材料は、耐はんだ性、耐
溶剤性、そして難燃性であり、また優れた誘電特性及び
高温での寸法安定性を有する。従って、前記硬化された
材料はプリント回路基板用積層板及び結合シートとして
用いた場合に優れている。
その１つの観点において、本発明は、全て成分Ｉ及びII
の総量を基準とした重量百分率で、少なくとも約５％の
化学的に結合した臭素を含有し、そして （Ｉ）約４０乃至６０％の少なくとも１種のポリフェニ
レンエーテル； （II）約３０乃至５５％の、少なくとも１種の平均で１
分子あたり多くとも１個の脂肪族ヒドロキシ基を有する
ビスフェノールポリグリシジルエーテルから成り、アリ
ール置換基として約１０乃至３０％の臭素を含有するポ
リエポキシド組成物； （III）触媒作用に有効な量の、イミダゾール及びアリ
ーレンポリアミンのうちの少なくとも１種； （IV）共触媒作用に有効な量の、硬化性組成物に可溶で
あり、あるいは前記組成物中で安定に分散し得る塩の形
態の亜鉛又はアルミニウム； を含み、有効な量の不活性有機溶媒中に溶解されている
硬化性組成物を包含する。
本発明の組成物において成分Ｉとして有用なポリフェニ
レンエーテルは、式（ｉ）： の構造単位を複数含む。
前記の各単位の夫々において、各Ｑ１は夫々ハロゲン原
子、第一級又は第二級低級アルキル基（即ち７個までの
炭素原子を含むアルキル基）、フェニル基、ハロアルキ
ル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又は少なく
とも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔て
ているハロ炭化水素オキシ基であり、そして各Ｑ２は夫
々水素原子、ハロゲン原子、第一級又は第二級低級アル
キル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ
基又はＱ１に関して定義した様なハロ炭化水素オキシ基
である。適切な第一級低級アルキル基の例は、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、２−メチルブチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２
−、３−または４−メチルペンチル基及び対応するヘプ
チル基である。第二級低級アルキル基の例は、イソプロ
ピル基、ｓｅｃ−ブチル基及び３−ペンチル基である。
好ましくは、何れのアルキル基も枝分れであるよりも直
鎖である。最も頻繁に、各Ｑ１はアルキル基又はフェニ
ル基、特に炭素数１乃至４のアルキル基であり、そして
各Ｑ２は水素原子である。
ホモポリマー及び共重合体の両方のポリフェニレンエー
テルが包含される。適切なホモポリマーは、例えば２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含む
ものである。適切な共重合体は、上記単位を例えば２，
３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位
と組合せて含むランダム共重合体を包含する。多くの適
切なランダム共重合体及びホモポリマーが、特許文献に
開示されている。
そのほか、例えば分子量、溶融体粘度及び／又は衝撃強
さ等の性質を改良する成分を含むポリフェニレンエーテ
ルも包含される。この様なポリマーは特許文献に記載さ
れており、そして公知の方法により例えばアクリロニト
リル及びビニル芳香族化合物（例えばスチレン）などの
ヒドロキシ不含有ビニル単量体又は例えばポリスチレン
及びエラストマーなどのヒドロキシ不含有ポリマーをポ
リフェニレンエーテル上にグラフトさせることにより製
造し得る。生成物は、典型的にはグラフトされた部分と
グラフトされていない部分との両方を含む。そのほかに
適切なポリマーは、カップリング剤が公知の様式で２つ
のポリフェニレンエーテル鎖のヒドロキシ基と反応し
て、これらヒドロキシ基とカップリング剤との反応生成
物を含有する一層高い分子量のポリマーを生成してい
る、カップリングされたポリフェニレンエーテルであ
る。カップリング剤の例は、低分子量ポリカーボネー
ト、キノン化合物、複素環化合物及びホルマール化合物
である。
本発明のために、前記ポリフェニレンエーテルは、ゲル
浸透クロマトグラフィーにより測定して約３，０００乃
至４０，０００の範囲内、好ましくは少なくとも約１
２，０００、そして最も好ましくは少なくとも約１５，
０００の数平均分子量、及び約２０，０００乃至８０，
０００の範囲内の重量平均分子量を有する。その固有粘
度は、クロロホルム中、２５℃で測定して、最も頻繁に
は約０．３５乃至０．６ｄ／ｇの範囲内である。
ポリフェニレンエーテルは、典型的には少なくとも１種
の対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の公知の酸化カ
ップリングによって製造される。特に有用で且つ容易に
入手可能なモノヒドロキシ芳香族化合物は、結果として
ポリマーがポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル）として示される２，６−キシレノール（各
Ｑ１がメチル基であり、そして各Ｑ２が水素原子であ
る）及び２，３，６−トリメチルフェノール（各Ｑ１及
びＱ２の１つがメチル基であり、そしてもう１つのＱ２
が水素原子である）である。
本発明に対して特に有用なポリフェニレンエーテルは、
多数の特許明細書及び公報に記載されている様な、アミ
ノアルキル置換末端基を有する分子を含むものである。
この様な分子は、しばしばポリフェニレンエーテルの可
成りの割合、典型的には約９０重量％程を構成する。こ
の類型のポリマーは、酸化カップリング反応混合物の１
つの成分として適切な第一級又は第二級モノアミンを混
合することによって得られる。
以上の説明から、本発明での使用を意図しているポリフ
ェニレンエーテルが、構造単位の変更又は付随的な化学
的特徴のいかんを問わず、現在知られている全てのポリ
フェニレンエーテルを包含することが、当該技術分野の
熟達者にとって明らかである。
成分IIは、少なくとも１種のビスフェノールポリグリシ
ジルエーテルから成るポリエポキシド組成物である。そ
れは、通常前記エーテルの混合物から成り、該混合物の
成分の一部がハロゲンを含まず、そしてその残部がアリ
ール置換基として臭素を含有する。前記組成物中の臭素
の総量は、約１０乃至３０重量％である。
この類型の化合物は、従来からビスフェノールとエピク
ロロヒドリンとの反応によって製造されている。（本明
細書中で用いる「ビスフェノール」は、脂肪族又は脂環
式成分と結合した２個のヒドロキシフェニル基を含有
し、そのほかに芳香族置換基を含有し得る化合物を意味
する。）前記化合物は、式（ｉｉ）： （式中ｍは０乃至４であり、ｎは１までの平均値を有
し、Ａ１及びＡ２は夫々単環の２価の芳香族基であり、
そしてＹは１個又は２個の原子がＡ１をＡ２から隔てて
いる橋かけ基である） で表わし得る。式（ｉｉ）中のＯ−Ａ１及びＡ２−Ｏ結
合は、通常Ａ１及びＡ２のＹに対してメタ位又はパラ位
にある。
式（ｉｉ）において、Ａ１及びＡ２は置換されていない
フェニレン又はその置換された誘導体であることがで
き、置換基（１個又はそれ以上）の例はアルキル、ニト
ロ、アルコキシ等である。置換されていないフェニレン
基が好ましい。Ａ１及びＡ２は、一方が例えばｏ−又は
ｍ−フェニレンであり、そして他方がｐ−フェニレンで
あることができるが、しかし好ましくは両方がｐ−フェ
ニレンである。
橋かけ基Ｙは、１個又は２個の原子、好ましくは１個の
原子がＡ１をＡ２から隔てている橋かけ基である。それ
は、最も頻繁には炭化水素基であり、そして特にメチレ
ン、シクロヘキシルメチレン、エチレン、イソプロピリ
デン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン又はシク
ロペンタデシリデン等の飽和された基であり、とりわけ
ｇｅｍ−アルキレン（アルキリデン）基であり、そして
最も好ましくはイソプロピリデンである。しかし、その
ほかに例えばカルボニル、オキシ、チオ、スルホキシ及
びスルホン等の、炭素及び水素以外の原子を含む基も包
含される。
殆どの場合、成分IIは少なくとも２種のビスフェノール
ポリグリシジルエーテルから成り、そのうち１種は臭素
化されており（ｍは１乃至４、好ましくは２）、そして
他の１種は臭素を含まない（ｍは０）。それらの割合
は、成分IIに必要とされる約１０乃至３０％の臭素含量
に基づいて決められる。好適な物質は、シェル・ケミカ
ル社（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から入
手できるエポン（ＥＰＯＮ）８２５（ｎ＝０）及びエポ
ン８２８（ｎ＝約０．１４）を包含する、市販のエピク
ロロヒドリンと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノールＡ）との反応生成物、及
びエピクロロヒドリンとテトラブロモビスフェノールＡ
から製造される類似の製品である。臭素化化合物の主は
目的は、難燃性を与えることである。
成分IIIは、イミダゾール及びアリーレンポリアミンか
ら成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
エポキシ樹脂の硬化剤として有用であることが当該技術
分野で知られているイミダゾール及びポリアミンの何れ
をも使用することができる。特に有用なイミダゾール
は、イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２
−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール
及び１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾ
ールである。市販のイミダゾール−アリーレンポリアミ
ン混合物がしばしば好ましく、特に好適な混合物は芳香
族環上に高度のアルキル置換、典型的には少なくとも３
個のこの様な置換基を有するアリーレンポリアミンを含
む。ジエチルメチル置換ｍ−及びｐ−フェニレンジアミ
ンが、通常最も好適なポリアミンである。
成分IIIの量は、溶剤除去後に硬化を、好ましくは急速
に達成するための触媒作用に有効な量である。最も頻繁
には、その量は前記硬化性組成物１００部あたり少なく
とも４．５、好ましくは少なくとも１０ミリ当量の、
（殆どがアミノアルキル置換末端基として）ポリフェニ
レンエーテル中に存在する全ての塩基性窒素を包含する
塩基性窒素である。従って、本質的に塩基性窒素を含ま
ないポリフェニレンエーテルを使用する場合には、成分
IIIの割合を高める必要がある。（本発明のために、イ
ミダゾールの当量重量はその分子量に等しく、ジアミン
の当量重量は分子量の半分である。） 成分IVは、前記硬化性組成物に可溶であり、又は前記組
成物中で安定に分散し得る塩の形態で供給される、化学
的に結合した亜鉛又はアルミニウム、好ましくは亜鉛で
ある。１個の炭素原子がカルボニル基を隔てているジケ
トンの塩、特にアセチルアセトナート、及び脂肪酸の
塩、特にステアリン酸塩がこの目的で適切な亜鉛及びア
ルミニウムの形態の例である。一般的に、成分IIIがア
ルキレンポリアミンを含む場合に脂肪酸塩が好ましく、
そして成分IIIが全体的にイミダゾールである場合にジ
ケトン塩が好ましい。
ある種の条件下で、亜鉛＝アセチルアセトナート等のア
セチルアセトナートは、アセチルアセトンを容易に失な
って、積層板の製造に使用される有機系に不溶となる水
和物を形成する可能性がある。従って、亜鉛又はアルミ
ニウムを安定な分散状態に維持するための工程を設ける
ことが必要となる可能性がある。
これを行なう１つの手段は、前記組成物を連続的かくは
んに付すことであるが、しかしこれは通常実用的ではな
い。良い方法は、メタノールとの反応などで前記アセチ
ルアセトナートのアルコラートを形成することである。
このアルコラートは、同様の条件下でアセチルアセトン
より寧ろアルコールを失ない、溶液中又は均一懸濁液中
に残存する。
均一性を最大とするそのほかの方法は、脂肪酸塩を使用
することである。更にそのほかの方法は、以下に開示す
る様に相容化剤としてチタン化合物を使用することであ
る。
成分IVは、共触媒作用に有効な量で使用され、そして通
常そのほかに耐溶剤性及び難燃性を改良する様に作用す
る。通常、硬化性組成物の総量を基準として約０．１乃
至１．０％の亜鉛又はアルミニウムが存在する。
本発明の硬化性組成物において、様々な他の物質を使用
し得る。それらのある種のものの存在が通常は好まし
い。それらの１つは、（Ｖ）最も頻繁にハロゲンを含ま
ない、少なくとも１種のエポキシ化ノボラックである。
それは、通常成分Ｉ及びIIの総量１００部あたり約５乃
至１０重量部の量で使用される。
成分Ｖの前駆物質として使用するのに適したノボラック
が当該技術分野で知られており、そして典型的にはホル
ムアルデヒドとフェノール（頻繁に好ましい）、クレゾ
ール又はｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のヒドロキシ芳
香族化合物との反応により製造される。ノボラックを、
その後成分Ｖとして有用な樹脂を生成させるためにエピ
クロロヒドリン等のエポキシ試薬と反応させる。
様々なエポキシ化ノボラックが市販されており、そして
それらの何れをも本発明に従って使用することができ
る。通常は、エポキシ化ノボラックが実質的にフェノー
ル性水素原子を含有しないことが非常に好ましい。
頻繁に好ましいその他の物質は、（VI）少なくとも１種
の、実質的に全ての酸素がフェノール性ヒドロキシ基の
形態であるノボラックである。それは、また通常ハロゲ
ンを含まない。それは、特に結合シートに対向する回路
基板用に使用される組成物において、硬化剤として作用
し、そして硬化を促進する。それは、エポキシ化されて
いないことを除けば、分子構造において前述のエポキシ
化ノボラックと類似する。ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
−ホルムアルデヒドノボラックが頻繁に好ましい。前記
ノボラックの量は、通常成分Ｉ及びIIの総量１００部あ
たり約１０乃至１５重量部である。
本発明の硬化性組成物は、典型的には約３０乃至６０重
量％の溶質濃度まで、有効な量の不活性有機溶媒に溶解
される。溶媒の種類は、蒸発等の適宜の手段で取り除く
ことができるという条件付で、臨界条件ではない。芳香
族炭化水素、特にトルエンが好適である。ブレンドと溶
解の順序も臨界条件ではないが、しかし早過ぎる硬化を
防止するために、触媒及び硬化剤成分は、通常は最初に
約６０℃以上の温度でポリフェニレンエーテル及びポリ
エポキシドと接触させるべきではない。硬化性組成物中
の成分及び臭素の割合には、溶媒が含まれていない。
成分Ｖ及びVIを含む本発明の硬化性組成物における臭素
及び個々の成分の、溶剤を除く硬化性組成物の総量を基
準とした割合の広い範囲及び好適な割合は、下記のとお
りである。
存在し得るそのほかの物質には、タルク、クレー、マイ
カ、シリカ、アルミナ及び炭酸カルシウム等の不活性粒
状充填材がある。また、前記硬化性組成物の臭素含量
は、一部を例えばテトラブロモフタル酸アルキル及び／
又はエピクロロヒドリンとビスフェノールＡ及びテトラ
ブロモビスフェノールＡの混合物との反応生成物などの
物質によって供給し得る。前記テトラブロモフタル酸ア
ルキルは、そのほか可塑剤及び流動性改良剤としても作
用する。主としてｎ−ブチルアルコール、メチルエチル
ケトン及びテトラヒドロフラン等の極性液体である布湿
潤性増強剤も、ある種の条件下では有利である。酸化防
止剤、熱及び紫外線安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、染料
及び顔料等の物質も存在し得る。
本発明の重要な特徴は、五酸化アンチモン等の難燃性相
乗剤が通常必要ではないことである。しかし、それらは
適切ならば混合し得る。
五酸化アンチモンを使用する場合、それを安定な分散状
態に保つ必要がある。これは、かくはん及び／又は多く
が当該技術分野で知られている適宜の分散剤との混合に
よって行ない得る。五酸化アンチモンの割合は、通常成
分Ｉ乃至VI１００部あたり約４部までである。
１種の好適な分散剤は、前記硬化性組成物の樹脂成分と
相容するが、しかし使用する条件下で実質的に非反応性
であるポリマーであり、代表的にはポリエステルであ
る。成分IVが脂肪酸塩である場合には、これらの塩がそ
のほかに五酸化アンチモンと不溶性錯体を形成する可能
性があるため、アミン等の一層強力な分散剤を必要とす
ることがある。
少量での存在が前記硬化性組成物の耐溶剤性及び相容性
を改良し、従って好ましい物質は、少なくとも１種の脂
肪族トリス（ジアルキルホスファト）＝チタナートであ
る。適切なホスファト＝チタナートが当該技術分野で公
知であり、そして市販されている。それらは、式（ｉｉ
ｉ）： （式中Ｒ１は炭素数２乃至６の第一級又は第二級アルキ
ル又はアルケニルであり、好ましくはアルケニルであ
り、Ｒ２は炭素数１乃至３のアルキレンであり、好まし
くはメチレンであり、Ｒ３は炭素数１乃至５の第一級又
は第二級アルキルであり、Ｒ４は炭素数５乃至１２の第
一級又は第二級アルキルであり、そしてｘは０乃至約３
であり、好ましくは０又は１である） で表わし得る。最も好ましくは、Ｒ１がアリルであり、
Ｒ２がメチレンであり、Ｒ３がエチルであり、Ｒ４がオ
クチルであり、そしてｘが０である。前記ホスファトチ
タナートは、最も頻繁には前記樹脂組成物１００部あた
り約０．１乃至１．０重量部の量で存在する。
本発明は、他の特定していない成分を含む組成物を含め
て、前記成分を含む全ての組成物を包含する。しかし、
頻繁に好適とされる組成物は成分Ｉ乃至VIから本質的に
成る、即ちこれらの成分だけが前記組成物の基本的且つ
新規な特性に実質的に影響を与えるものである。
本発明のもう１つの観点は、前記硬化性組成物で含浸さ
れ、そして蒸発等によりそれから溶剤を取り除くことよ
り得られる、ガラス、石英、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリプロピレン、セルロース、ナイロン又はアクリ
ル繊維等の繊維状基体（織又は不織）、好ましくはガラ
スから成るプリプレグである。該プリプレグは、熱及び
圧力を適用することにより硬化し得る。得られる硬化さ
れた物品は、本発明の他の観点である。
典型的には、２乃至２０層の積層板が約２００乃至２５
０℃の範囲内の温度、２０乃至６０kg/cm2程度の圧力下
で圧縮成形される。かくして、プリント回路基板の製造
に有用な銅等の導電性金属を張合せた積層板が得られ、
そして当該技術分野で知られている方法で硬化される。
前述した様に、前記積層板から成るプリント回路基板ブ
ランクは、優れた誘電特性、はんだ付性、難燃性、そし
て高温条件及び溶剤に対する抵抗によって特徴づけられ
る。金属張合せ物は、その後従来からの方法でパターン
化される。
本発明の硬化性組成物の製造、硬化性組成物及び積層板
を、以下の実施例で例証する。全ての部及び百分率は、
特に断わらない限り重量基準である。
実施例において、下記の成分を使用した。
成分Ｉ−約２０，０００の数平均分子量、クロロホルム
中、２５℃で０．４０ｄ／ｇの固有粘度及び約９６０
ｐｐｍの窒素含量を有するポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレンエーテル）、 成分II−ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとテト
ラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとの
混合物、 成分III−約９１の平均当量重量を有する１，２−ジメ
チルイミダゾールとジエチルメチルフェニレンジアミン
の異性体群との混合物、 成分IV−亜鉛＝アセチルアセトナート又はステアリン酸
亜鉛、 成分Ｖ−チバ−ガイギィ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）から
「イー・ピー・エヌ（ＥＰＮ）１１３８」の等級表示で
市販されているエポキシノボラック樹脂 成分VI−約７００乃至９００の範囲内の平均分子量を有
する市販のｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック、 ホスファトチタナート−Ｒ１がアリル、Ｒ２がメチレ
ン、Ｒ３がエチル、Ｒ４がオクチル、そしてｘが０であ
る市販の式（ｉｉｉ）の化合物、 ＡＤＰ−４８０−アミン粉末で被覆され、そしてトルエ
ン中に分散された約７５％の五酸化アンチモンを含む市
販のコロイド状分散物、 実施例１ 総固体濃度３０％で下記成分を表示された量でトルエン
に溶解して、硬化性組成物を調製した。
成分Ｉ−５０，８１％、 成分II：非臭素化−１５．２５％、臭素化−１５．２４
％、 成分III−１．４２％ 成分IV−亜鉛＝アセチルアセトナート、２．０３％ 成分Ｖ−５．０８％、 成分VI−１０．１６％、 ホスファトチタナート−成分Ｉ乃至VI１００部あたり
０．５０部。
ガラス布を、前記トルエン溶液に浸漬し、そして得られ
たプリプレグを１６５℃で強勢空気塔内で乾燥した。そ
の後、プリプレグ８層から、２３５℃で１０分間の圧縮
成形により積層板を調製した。成形前には、プリプレグ
はダスチングを示さなかった。硬化された製品は、本質
的にＺ−軸膨張を何ら示さず、そして良好な耐溶剤性を
有していた。
実施例２及び３ ９２：８（重量比）のトルエン−テトラヒドロフラン混
合物を用いて、実施例１に記載した様にトルエン溶液と
して２種類の組成物を調製した。ガラス繊維布４層を重
畳し、そしてこの重畳物を前記溶液に浸漬してプリプレ
グを調製し、それを強勢空気オーブン内で１７３乃至１
７５℃で１０分間乾燥し、裏返してもう１０分間乾燥
た。得られた複合積層板を、ポリテトラフルオロエチレ
ン被覆アルミニウム箔の間で２００℃、１．３８MPaで
押圧した。実施例２の積層板を、アンダーライタースラ
ボラトリィス法ＵＬ−９４及び米国軍仕様ミル（ＭＩ
Ｌ）−Ｐ−１３９４９の一部を成す様々な試験法に従っ
て難燃性について評価した。実施例２及び３についての
結果を、表１に示した。
実施例４ トルエン溶液として組成物を調製した。それは、ホスフ
ァトチタナートが不在であり、そしてＡＤＰ−４８０が
存在することを除いては実施例２及び３の組成物と類似
していた。実質的に実施例２及び３に記載した様に、そ
れから７層のプリプレグ積層板を調製し、そして硬化さ
せた。組成割合及び試験結果を、表２に示した。

Claims (37)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】全て成分Ｉ及びIIの総量を基準とした重量
    百分率で、少なくとも５％の化学的に結合した臭素を含
    有し、そして （Ｉ）４０乃至６５％の少なくとも１種のポリフェニレ
    ンエーテル； （II）３０乃至５５％の、少なくとも１種の平均で１分
    子あたり多くとも１個の脂肪族ヒドロキシ基を有するビ
    スフェノールポリグリシジルエーテルから成り、アリー
    ル置換基として１０乃至３０％の臭素を含有するポリエ
    ポキシド組成物； （III）触媒作用に有効な量の、イミダゾール及びアリ
    ーレンポリアミンのうちの少なくとも１種； （IV）共触媒作用に有効な量の、硬化性組成物に可溶で
    あり、あるいは前記組成物中で安定に分散し得る塩の形
    態の亜鉛又はアルミニウム； を含み、有効な量の不活性有機溶媒中に溶解されている
    硬化性組成物。
  2. 【請求項２】成分IIが式： （式中ｍは０乃至４であり、そしてｎは１までの平均値
    を有する） を有する化合物から成る請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】ｎが０であり、そして成分Ｉが１２，００
    ０乃至４０，０００の範囲内の数平均分子量を有するポ
    リ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
    である請求項２記載の組成物。
  4. 【請求項４】溶媒がトルエンである請求項３記載の組成
    物。
  5. 【請求項５】成分IIIが少なくとも１種のイミダゾール
    である請求項３記載の組成物。
  6. 【請求項６】成分IIIが少なくとも１種のイミダゾール
    と少なくとも１種のアリーレンポリアミンの混合物であ
    る請求項３記載の組成物。
  7. 【請求項７】成分IVが亜鉛＝アセチルアセトナート又は
    ステアリン酸亜鉛である請求項３記載の組成物。
  8. 【請求項８】そのほかに樹脂組成物１００部あたり０．
    １乃至１．０重量部の量の少なくとも１種の式（ｉｉ
    ｉ）： （式中Ｒ１は炭素数２乃至６の第一級又は第二級アルキ
    ル又はアルケニルであり、Ｒ２は炭素数１乃至３のアル
    キレンであり、Ｒ３は炭素数１乃至５の第一級又は第二
    級アルキルであり、Ｒ４は炭素数５乃至１２の第一級又
    は第二級アルキルであり、そしてｘは０乃至３である） の脂肪族トリス（ジアルキルホスファト）＝チタナート
    を含有する請求項３記載の組成物。
  9. 【請求項９】Ｒ１がアリルであり、Ｒ２がメチレンであ
    り、Ｒ３がエチルであり、Ｒ４がオクチルであり、そし
    てｘが０又は１である請求項８記載の組成物。
  10. 【請求項１０】そのほかに成分Ｉ乃至IV１００部あたり
    ４部までの、組成物中で安定に分散している五酸化アン
    チモンを含有する請求項４記載の組成物。
  11. 【請求項１１】全て硬化性組成物の溶媒を除く総量を基
    準とした重量百分率で、少なくとも５％の化学的に結合
    した臭素を含有し、そして （Ｉ）３５乃至５５％の少なくとも１種のポリフェニレ
    ンエーテル； （II）２０乃至６０％の、少なくとも１種の平均で１分
    子あたり多くとも１個の脂肪族ヒドロキシ基を有するビ
    スフェノールポリグリシジルエーテルから成り、アリー
    ル置換基として１０乃至３０％の臭素を含有するポリエ
    ポキシド組成物； （III）硬化性組成物１００部あたり総量で少なくとも
    ４．５ミリ当量の塩基性窒素を与える量の、イミダゾー
    ル及びアリーレンポリアミンのうちの少なくとも１種； （IV）０．１乃至１．０％の、硬化性組成物に可溶であ
    り、あるいは前記組成物中で安定に分散し得る塩の形態
    の亜鉛又はアルミニウム； （Ｖ）３乃至１０％の少なくとも１種のハロゲンを含ま
    ないエポキシ化ノボラック；及び （IV）４乃至１５％の少なくとも１種の、実質的に全て
    の酸素がフェノール性ヒドロキシ基の形態である、ハロ
    ゲンを含まないノボラック； を含み、有効な量の不活性有機溶媒中に溶解されている
    硬化性組成物。
  12. 【請求項１２】成分IIが式： （式中ｍは０乃至４であり、そしてｎは１までの平均値
    を有する） を有する化合物から成る請求項１１記載の組成物。
  13. 【請求項１３】ｎが０であり、そして成分Ｉが１２，０
    ００乃至４０，０００の範囲内の数平均分子量を有する
    ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
    ル）である請求項１２記載の組成物。
  14. 【請求項１４】溶媒がトルエンである請求項１３記載の
    組成物。
  15. 【請求項１５】成分Ｖがフェノール、ホルムアルデヒド
    及びエピクロロヒドリンから製造される請求項１３記載
    の組成物。
  16. 【請求項１６】成分IIIが少なくとも１種のイミダゾー
    ルである請求項１３記載の組成物。
  17. 【請求項１７】成分IIIが少なくとも１種のイミダゾー
    ルと少なくとも１種のアリーレンポリアミンの混合物で
    ある請求項１３記載の組成物。
  18. 【請求項１８】成分IVが亜鉛＝アセチルアセトナート又
    はステアリン酸亜鉛である請求項１３記載の組成物。
  19. 【請求項１９】そのほかに樹脂組成物１００部あたり
    ０．１乃至１．０重量部の量の少なくとも１種の式（ｉ
    ｉｉ）： （式中Ｒ１は炭素数２乃至６の第一級又は第二級アルキ
    ル又はアルケニルであり、Ｒ２は炭素数１乃至３のアル
    キレンであり、Ｒ３は炭素数１乃至５の第一級又は第二
    級アルキルであり、Ｒ４は炭素数５乃至１２の第一級又
    は第二級アルキルであり、そしてｘは０乃至３である） の脂肪族トリス（ジアルキルホスファト）＝チタナート
    を含有する請求項１３記載の組成物。
  20. 【請求項２０】Ｒ１がアリルであり、Ｒ２がメチレンで
    あり、Ｒ３がエチルであり、Ｒ４がオクチルであり、そ
    してｘが０又は１である請求項１９記載の組成物。
  21. 【請求項２１】そのほかに成分Ｉ乃至IV１００部あたり
    ４部までの、組成物中で安定に分散している五酸化アン
    チモンを含有する請求項１４記載の組成物。
  22. 【請求項２２】全て硬化性組成物の溶媒を除く総量を基
    準とした重量百分率で、少なくとも５％の化学的に結合
    した臭素を含有し、そして （Ｉ）３５乃至４５％の少なくとも１種のポリフェニレ
    ンエーテル； （II）２５乃至４５％の、少なくとも１種の平均で１分
    子あたり多くとも１個の脂肪族ヒドロキシ基を有するビ
    スフェノールポリグリシジルエーテルから成り、アリー
    ル置換基として１０乃至３０％の臭素を含有するポリエ
    ポキシド組成物； （III）硬化性組成物１００部あたり１５乃至３０ミリ
    当量の塩基性窒素を与える量の、イミダゾール及びアリ
    ーレンポリアミンのうちの少なくとも１種； （IV）０．１乃至０．６％の、硬化性組成物に可溶であ
    り、あるいは前記組成物中で安定に分散し得る塩の形態
    の亜鉛又はアルミニウム； （Ｖ）３乃至１０％の少なくとも１種のハロゲンを含ま
    ないエポキシ化ノボラック；及び （VI）４乃至１５％の少なくとも１種の、実質的に全て
    の酸素がフェノール性ヒドロキシ基の形態である、ハロ
    ゲンを含まないノボラック； から本質的に成り、有効な量の不活性有機溶媒中に溶解
    されている硬化性組成物。
  23. 【請求項２３】請求項３記載の組成物で含浸された繊維
    状基体から成る硬化性物品。
  24. 【請求項２４】請求項１３記載の組成物で含浸された繊
    維状基体から成る硬化性物品。
  25. 【請求項２５】請求項２２記載の組成物で含浸された繊
    維状基体から成る硬化性物品。
  26. 【請求項２６】基体がガラス繊維である請求項２３記載
    の物品。
  27. 【請求項２７】基体がガラス繊維である請求項２４記載
    の物品。
  28. 【請求項２８】基体がガラス繊維である請求項２５記載
    の物品。
  29. 【請求項２９】請求項２６記載の物品に熱及び圧力を適
    用して製造される硬化された物品。
  30. 【請求項３０】請求項２７記載の物品に熱及び圧力を適
    用して製造される硬化された物品。
  31. 【請求項３１】請求項２８記載の物品に熱及び圧力を適
    用して製造される硬化された物品。
  32. 【請求項３２】導電性金属を張合せた請求項２９記載の
    物品から成るプリント回路基板ブランク。
  33. 【請求項３３】導電性金属を張合せた請求項３０記載の
    物品から成るプリント回路基板ブランク。
  34. 【請求項３４】導電性金属を張合せた請求項３１記載の
    物品から成るプリント回路基板ブランク。
  35. 【請求項３５】金属が銅である請求項３２記載のプリン
    ト回路基板ブランク。
  36. 【請求項３６】金属が銅である請求項３３記載のプリン
    ト回路基板ブランク。
  37. 【請求項３７】金属が銅である請求項３４記載のプリン
    ト回路基板ブランク。
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